无机材料典型晶体结构

体空隙，W6+（或Mo6+）占据四面体空隙。 （正型尖晶石）
缺位尖晶石： 如γ-Al2O3 和 γ-Fe2O3 γ-Al2O3→ γ-Al2/3O → γ-Al8/3O4 → γ- [Al2/33+ □1/3 ]t[Al3+Al3+]oO4 γ-Fe2O3 → γ-Fe8/3O4 → γ-Fe24/9O4 → γ- [Fe8/93+ □1/9]t[Fe16/93+ □2/9 ]oO4
CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC 这一结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特 点，如MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃， TiC的熔点为3140℃。
(2) 闪锌矿（立方或β- ZnS）型
S2-作面心立方紧密堆 积，Zn2+离子相间占据 其中1/2的四面体空隙 （ r+ / r- =0.40 ）。 正、负离子配位数比 4∶4。
（4）尖晶石（MgAl2O4）型 （AB2O4型）
尖晶石：MgAl2O4 O2-离子面心立方紧积， Mg2+占据1/8四面体隙， Al3+占据1/2八面体隙。
每一个尖晶石晶胞含 32个O2-， 8个Mg2+和 16个Al3+ ，即一个晶 胞中相当于含有8个 [MgAl2O4]“分子”。
尖晶石晶胞图
也可形成复杂间隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等） 。
Fe3C称为渗碳体，具有复杂的斜方晶格。
简单间隙相VC的结构
复杂间隙化合物Fe3C的结构
简单间隙相中，非金属原子并不一定填满（可填满）晶 胞中某种空隙，因此，同一体系常常可以形成多种间隙 化合物。
根据金属原子采用面心立方或密积六方结构时， 金属原子个数与八面体空隙和四面体空隙个数之 比为1 ∶1 ∶ 2的关系，可以说明简单间隙相化合 物的型式为：MX、M2X、MX2及M4X。
移动(3/8)c 。 正负离子配位数都是4。
( AB 型 )
具有纤维矿型结构的有： AlN、BeO 、 ZnO 和 六方氮化硼（BN）等
。
（4）金红石（TiO2）型结构
金红石型结构属于四方晶系 ，简单四方点阵，可近 似地看成是O2-作畸变六方 密堆(或O2-作四方密堆)， Ti4+占据其中1/2的八面体空 隙（ r+ / r- =0.48 ） 。
Si4+－O2-的静电键 强度为 4/4 = 1, O2-电价为 -2价， 每个O2-要与2个Si4+ 离子键连。 因此，在硅酸盐晶 体中，硅氧四面体 [SiO4]是共顶连接的， 每个顶点O2-为两个 四面体所共有。
2.5 无机材料典型晶体结构
1. 面心立方点阵构成的晶体结构 (1) 岩盐(NaCl)型 (AB 型)
r+ / r- = 0.79 ，
Ca2+离子的配位数为8, 配位体构型为立方体。
Ca2+至F-的静电键强度 ：S= 2/8=1/4
F-离子的电价数为 -1，要求 有4个Ca2+与F-配位， 即F-是4个配位立方体的顶点。
例3：硅酸盐离子晶体中， r+ / r- = 0.29 ，
Si4+处于O2-负离子的正四面体空隙中，配位数为4。
第二章 无机材料的晶体结构与缺陷
2.1 晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积 2.4 鲍林（Pauling）规则 2.5 无机材料典型晶体结构 2.6 间隙相和间隙化合物 2.7 晶体结构的缺陷
2.4 鲍林（Pauling）规则
鲍林规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积 的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。
(ABO3型)
CaTiO3中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位数分别为 12、6、6，O2-的配位多面体是〔OCa4,Ti2〕, O2-的电荷数Z- =(2/12)x4+(4/6)x2=2
具有钙钛矿型的化合物有： CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、 SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、 KTaO3、NaTaO3、YAlO3 等。
上述经验原则叫海格原则。
依据简单的几何关系推知：
当rx/rm在0.732—0.414时，非金属原子进入八面体空隙； 当rx/rm在0.414—0.225时，非金属原子进入四面体空隙。 一般规律： H和N原子半径小，氢化物和氮化物都是简单间隙相； Si和B原子半径大，硅化物和硼化物构成复杂间隙化合物； C处于中间状态，可形成简单间隙相（如 TiC、VC、WC等），
就一个晶胞而言，Ti4+占 据简单四方点阵顶点和体心 位置，在Ti4+周围的6个O2构成八面体，每个O2-同时 为三个氧八面体的顶点。
（AB2 型）
具有金红石结构的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、 PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。
无机材料典型晶体结构类型
2.6 间隙相和间隙化合物
第一规则（负离子配位多面体规则） 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多 面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离 子的配位数取决于正负离子的半径比。
此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。
离子半径比R+/R-与配位数的关系
正离子 配位数
空隙（配位多 面体）构型
半径比 R+/R-
(3) 萤石（CaF2）型 (AB2 型)
Ca2+作面心立方紧密
堆积，F-占据所有的四
面体空隙。Ca2+与F-的
配位数比8 ∶4。
CaF2的结构也可看 成是F-简单立方堆积，
Ca2+填入1/2的立方体
空隙中。
（r+ / r- =0.79 ）。
Ca2+
F-
•
属于CaF2型结构的化合物有：CaF2，CeO2， UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。
由过渡金属元素和原子半径小的 H、N、C、B等元素形成 的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属原子作密 堆积，而非金属元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合 物称为间隙化合物或间隙相。
（1）当非金属原子和金属原子半径比 rx/rm＜ 0.59时，可形成 简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、 MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆 积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。 （2）当 rx/rm ＞0.59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为 间隙化合物。
(AB 型)
属于立方ZnS型结构的化合物有： β- ZnS 、β- SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。
固体化学中的等电子规则： 价电子相同的化合物具有类似的结构。
举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物 如：立方-BN 、AIP、GaAS、InSb、 β- ZnS 、 β- SiC, 组成这些化合物的原子的平均价电 子数目与单质C相同，应具有金刚石形结构(与 立方ZnS型相同, 碳原子占据锌离子和硫离子的 位置)。
具有刚玉型结构的化合物： a-FeO3、Cr2O3、 Ti2O3、V2O3、 Ga2O3 和 Rh2O3等。
刚玉为天然a-Al2O3单晶体， 呈红色的称红宝石（含铬）， 呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。 刚玉性质极硬，莫氏硬度9，熔点2050度。
用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。
（2）钛铁矿（FeTiO3）型结构 (ABO3型)
2. 由密积六方点阵构成的晶体结构 （1）刚玉（α-Al2O3）型结构
（A2B3型）
O2-离子作六方密堆积，Al3+占据其 中2/3的八面体空隙。 每一晶胞中有4个Al3+进入6个八面体 空隙, 即用2个Al3+占据3个空隙。合 理的分布是Al3+连续占据2个八面体 空隙之后，有规则地让第3个空隙空 着，并沿着三维轴向都是如此。 配位数比为Al3+：O2－=6：4。
每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每一小立方体含 4个O2- ，共32个O2- 。32个O2-堆积形成64个四面 体空隙和32个八面体空隙(1∶2∶1)。
AB2O4型中： A和B的总电价为8。 A为二价金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等； B为三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等
Cl-作面心立方紧密积 (2)，Na+填满所有的4个
八面体空隙 （r+ / r- = 0.54）; 正、负离子配位数比 为6∶6。
属于NaCl型结构的化合物有： （i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物; （ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和
氮化物。 如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、
（6）金刚石的结构
金刚石属典型的原子晶体。 碳以SP3杂化轨道与另外四 个碳原子形成共价单键，呈 正四面体配位。 其晶格结构与立方ZnS完全 相似，只是将立方ZnS中 Zn2+和S2-全部改成C而已， 所以金刚石属于立方ZnS型 结构。晶胞中含8个碳原子 。
第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡)都具有金刚石结构
举例：
正型尖晶石: Mn3O4，可表示为 [Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。 及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。
反型尖晶石： Fe3O4 ，可表示为 [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。 及MgFe2O4 等。
属于尖晶石型结构的化合物还有：
A4+B22+O4型，如 [Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）； A6+B1+2O4型，如 Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占据八面
具有钛铁矿型结构的化合物有: FeTiO3、LiNbO3、 LiTaO3、LiSbO3等。
（3）纤锌矿（六方 ZnS）型结构
S2-组成密积六方晶格，Zn2+ 相间地占据其中1/2的四面 体空隙（6个），即占据处 于同一平面的中心和六条边 棱空隙及该平面上或下的3 个空隙。
Zn2+也构成一套密堆六方 点阵，两套点阵沿C轴相对
如果非金属原子填满全部八面体空隙，则形成MX型； 如果非金属原子填满全部四面体空隙，则形成MX2型； 如果非金属原子填满1/2八面体空隙，则形成M2X型； 如果非金属原子填满1/4八面体空隙，则形成M4X型； 如果非金属原子填满1/2四面体空隙，则形成MX型； 如果非金属原子填满1/4四面体空隙，则形成M2X型 如果非金属原子成对填入全部八面体空隙，
示意图
2
线性
0~0.155
3
三角形 0.155~0.255
4
四面体 0.255~0.414
6
八面体 0.414~0.732
8
立方体 0.732~1.000
褐色圆 球表示 处于空 隙位置 的正离 子
源自文库
第二规则（电价规则）
在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的
电价Z—等于或接近等于相邻各正离子至该负离子的 静电强度S的总和。
刚玉型化合物结构中，若正离子是两种，便形成钛铁 矿型结构。O2-六方密堆积，Fe2+和Ti4+离子规则交替占 据其中2/3氧八面体空隙。
在这类ABO3型化合物中: 若A为+2价离子，则B为+4价离子; 若A为+1价离子，则B为+5价离子;
A和B两正离子的总价数等于Al2O3分子中两个铝离子 的总价数（+6）。由于ABO3中两正离子不是等价的， 故其结构的对称性较之A2B3会差一些。
（5）钙钛矿（CaTiO3）型结构
O2-和半径较大的正离子A （Ca2+）呈面心立方密堆 积，半径较小的正离子B （Ti4+）占据其中1/4的八 面体空隙1 。ABO3中： 若A为4Ca2+、Ba2+、Pb2+等 二价金属离子，B为Ti4+、 Zr4+等四价金属离子； 若A为K+、Na+等一价金属 离子，B则为Nb5+、Ta5+等 五价金属离子。
静电键强度:
s z n
负离子的电价数:
此式对与一个负离子键 连的所有正离求和。
该规则指明了一个负离子与几个正离子相连, 它是关于几个配位多面体公用顶点的规则。
例1：NaCl晶体 r+ / r- = 0.54
Na+的配位数为6，配位多面 体构型为八面体。
Na+--Cl-静电键强度 s=1/6，
6个Na+至Cl-的诸键强之和正
好等于 Cl-的电价数（-1）
。
i
si
6
1 6
1
即每个Cl-是6个 [NaCI6] 配位
八面体的公共顶点。
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Na+ • Cl-
例2：CaF2晶体
尖晶石结构可分为正型和反型两类：
正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)， B3+ 都填充在八面体空隙中(16个) ，
记作 [A2+]t[B3+B3+]oO4
反型尖晶石：A2+ 占据在八面体空隙中(8个)， B3+ 占据在八面体空隙中(8个), 占据在四面体空隙中(8个)。
记作 [B3+]t[A2+B3+]oO4