汽油抗爆剂甲基叔丁基醚合成研究进展_闫银梅

催化剂Байду номын сангаас
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原料来源 合成 MTBE 所用原料甲醇资源相对充足， 可以
从石油、 煤、 天然气等各种原料制得， 技术成熟， 工业 上可以大量供应； 但是异丁烯的供给却有限。 异丁 烯目前的来源有下列三种： 第 1 种是石脑油裂解法 制乙烯的副产 C4 馏分中含有的异丁烯 （ 约占 C4 馏 分的 45% ） ； 第 2 种是炼油厂流化床催化裂化的副 产 C4 馏分中所含有的异丁烯约占 C4 馏分的 15% 左右。这两种方法异丁烯来源受到乙烯和炼油厂催 化裂化生产的限制， 供应量一直不足， 于是世界各国 不得不寻找新的原料来源。异丁烯的第 3 种来源是
［6 ］ ［5 ］
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甲醇和叔丁醇脱水合成 MTBE 的研究
用甲醇和叔丁醇在稀硫酸的催化作用下反应得 反复水洗， 干燥， 金属钠回流除去 到 MTBE 粗产品， 微量水分和甲醇后， 蒸馏可得无醇的 MTBE 。 产率 ［4 ］ 约为 90% 。该反应可能的副产物有二甲醚、 异丁 烯， 但是两者在室温下是气体， 不会收集在产品中。 合成粗产品路线如下：
（ CH3 ） 3 C—ONa + CH3 X → CH3 OC （ CH3 ） Br， I X = Cl，
3
+ NaX
0731 收稿日期： 2011“十一五” 基金项目： 陕西省教育科学 规划 2010 年立项课题（ SGH10340 ） ； 陕西国防工业职业技术学院技术应用与开发项 目（ Gfy1003 ） 作者简介： 闫银梅（ 1977 － ） ， 女， 陕西子长人， 延长油田股份有限责任公司工程师， 工程硕士在读， 从事石油化工方面研究 E － mail： sunbinbin770713@ 163． com 工作。电话： 13201799356 ，
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应用化工
催化剂
第 40 卷
CH3 OH + （ CH3 ） 3 COH →CH3 OC （ CH3 ） 尽管利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成 MTBE 产 率较高， 但是由于原料叔丁醇钠和卤甲烷价格相对 较高， 没有实际工业生产价值。
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实验室小批量合成 MTBE 可以为工业合成提供 国内外主要研究方向在于寻找性 理论依据和指导， 能更加优良的、 可再生循环利用的醚化催化剂体系 ， 以提高叔丁醇的单程转化率和 MTBE 的选择性。目 前研究的催化剂大都是催化剂载体上浸渍一些强 酸， 其中效果较好的有下列几种： 用氟磷酸改性的 Y沸石催化剂； 用铁铬锰改性的 β沸石催化剂； 用 粘土负载十二钨磷酸催化剂等 见图 1 所示
［8 ］
通过正丁烯异构化、 正丁烷经异构化和进一步脱氢 等路线制得异丁烯， 这无疑扩大了异丁烯的来源， 但 是存在设备投资和生产操作费用较高的缺点 3 ． 2 催化剂选择研究
［8 ］
。
目前工业上 MTBE 是甲醇和异丁烯在大孔强酸 性阳离子交换树脂作催化剂下大规模生产的 ， 国外 15 树脂 Dowex50 树脂［9］， 应用最广的是 Amberlyst我国主要采用自己研制的 S型大孔磺酸阳离子树 。以 Amberlyst15 树脂为例， 存在酸的流失和 目前研究方向是寻找性能更加 操作温度低等缺点， 脂 优异、 再生容易的催化剂体系。 固载杂多酸作为高 效催化剂， 在石油化工和有机合成领域有着广泛应 用， 此方向研究近年来很多。 固载杂多酸催化醚化 ［1112 ］ ： ① 热稳定性高， 合成 MTBE 具有如下优势 没 有酸的流失； ②较高的 MTBE 选择性， 没有 C8 副产 MTBE 选择 物生成； ③在较宽的醇烯比要求范围内， 性也较高； ④可以实现较高的时空产率； ⑤催化剂失 活较慢， 且再生简单。 3 ． 3 MTBE 合成工艺 MTBE 的整个合成工艺过程一般由原料预处 MTBE 回收、 理、 醚化、 甲醇回收及循环四部分组成，
［13 ］ 工艺流程图如图 2 所示 。 其中醚化反应是整个 过程的核心。 醚化工艺中最主要的是反应器的形 ［10 ］
。
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异丁烯和甲醇为原料合成 MTBE
工业上 MTBE 一般是以甲醇和异丁烯为原料在
酸性催化剂存在下反应制得， 生产工艺已经成熟， 目 前正朝着生产规模化、 装置大型化、 降低生产成本的 方向发展。其化学反应方程式如下： （ CH3 ） 2CCH2 + CH3 OH →CH3 OC （ CH3 ） 3． 1
式， 常见的醚化反应器类型有： 管式反应器、 固定床 、 、 、 反应 器 膨 胀 床 反 应 器 催 化 蒸 馏 液 相 床 反 应 器 等
［14 ］
。
第9 期
闫银梅等： 汽油抗爆剂甲基叔丁基醚合成研究进展
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Fig． 2
图 2 以异丁烯为原料生产 MTBE 的工艺流程 Production process of MTBE from isobutene and methanol 2008 ， 36 （ 1 ） ： 115117． 燃料化学学报， ［ 2］ Williamson A XLV． Theory of etherification［ J］ ． Philosoph1850， 37（ 251） ： 350356． ical Magazine Series， ［ 3］ Williamson A W XXII． On etherification［ J］ ． Quarterly Journal of the Chemical Society of London， 1852， 4（ 3） ： 229239． ［ 4］ 黄永明， J］ ． 刘平． 无醇甲基叔丁基醚的实验室制备［ 1993 ， 10 （ 2 ） ： 56． 精细化工， ［ 5］ 高占笙， 何德芬， 史国芬． 甲醇和叔丁醇一步合成甲基 J］ ． 齐鲁石油化工， 1998 ， 26 （ 2 ） ： 116119． 叔丁基醚［ ［ 6］ 王国泰， 刘荣杰， 卫志贤， 等． 杂多酸催化合成甲基叔 J］ ． 应用化工， 1998 ， 27 （ 3 ） ： 3031． 丁基醚的研究［ ［ 7］ 赵景联， 苏科峰， 王云涛． 固体酸催化甲醇和叔丁醇合 ． 精 细 石 油 化 工 进 展， 成甲基 叔 丁 基 醚 的 研 究［J］ 2000 ， 1 （ 6 ） ： 1417． ［ 8］ 秦玉楠． 用正硅酸钼催化剂生产甲基叔丁基醚的新工 J］ ． 中国钼业， 2000 ， 24 （ 2 ） ： 3840． 艺［ ［ 9］ Hutchings G J， Nicolaides C P， Scurrell M S． Development in the production of methyl tertbutyl ether［J］ ． Catalysis Today， 1992 ， 15 （ 1 ） ： 2349． ［ 10］ 胡玉才， 叶兴凯， 吴越． 固体杂多酸气相催化合成甲基 ． 石 油 学 报： 石 油 加 工， 1996 ， 12 （ 2 ） ： 叔丁 基 醚［J］ 5158． ［ 11］ 钱梅． 我国甲基叔丁基醚生产应用展望［ J］ ． 工业催化 2000 （ 3 /4 ） ： 2831． 剂及甲醇技术，
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威廉逊合成法合成 MTBE
威廉逊合成法是指卤代烷和醇钠、 硫酸烷酯或 酚钠（ 钾） 类作用生成醚的反应， 适用于制备各种混 ［23 ］ ， 醚。MTBE 按照威廉逊合成法设计 有两条可能 路线。路线二利用甲醇钠和叔丁基卤反应制备混 由于叔丁基卤在强碱 （ 甲醇钠 ） 存在下， 易发生 醚， 消除反应生成异丁烯， 故生成 MTBE 的反应只是副 反应， 不适用。路线一利用叔丁醇钠和卤甲烷反应 生成 MTBE ， 可以用在实验室合成。 合成路线如下：
。 以杂多酸为催
化剂， 叔丁醇和甲醇为原料， 合成 MTBE 的工艺流程 。
Fig． 1
图 1 以叔丁醇为原料生产 MTBE 的工艺流程 Production process of MTBE from tertbutanol and methanol
由于通过异丁烷氧化制取以叔丁醇的工艺技术 已经成熟， 同时从丙烯氧化制备环氧丙烷的生产过 程联产也得到大量叔丁醇， 因此用甲醇和叔丁醇反 应生产 甲 基 叔 丁 基 醚 的 方 案 具 有 工 业 化 生 产 价 ［7 ］ 是 世 界 上 工 业 化 生 产 MTBE 的 工 艺 路 线 之 值 ， 一。美国阿尔科化学公司 （ ARCO ） 采用此工艺生产 MTBE ， 因为 ARCO 公司从丙烯制备环氧丙烷的工 艺导致副产大量的叔丁醇
摘
要： 根据原料的不同， 对汽油抗爆剂甲基叔丁基醚的合成方法进行了综述 。 威廉逊合成法因为原料昂贵只适
用于少量合成； 甲醇和叔丁醇脱水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相对便宜， 既可以用于实验室合成， 也可以推广 利 至工业化生产； 甲醇和异丁烯反应生产甲基叔丁基醚是目前最主要的工业化生产方法 。 由于异丁烯来源受限， 用廉价原料生产异丁烯成为甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向， 也有以非异丁烯为原料的甲基叔丁基醚合成路 线研究。 关键词： 甲基叔丁基醚合成； 甲醇； 叔丁醇； 异丁烯 中图分类号： TQ 517． 4 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2011 ） 09 － 1645 － 03
Abstract： Synthesis routes of gasoline additives methyl tertbutyl ether （ MTBE ） were reviewed according to different raw materials． The Williamson synthesis of MTBE was only used to prepare a small amount of MTBE because the raw materials were expensive． The synthesis route from the methanol and tertbutanol but also extended to industrial production． The synthesis route from methwas not only used in laboratory， anol and isobutene was the most important industrial production methods． As the isobutene is limited， preparing isobutene from the inexpensive raw materials become an important field， at the same time， the synthesis routes of MTBE not from isobutene was also be researched． Key words： synthesis of methyl tertbutyl ether； methanol； tertbutanol； isobutene 甲基叔丁基醚 （ 简称 MTBE ） ， 是一种透明、 无 色、 高辛烷值的液体， 具有醚类所特有的气味， 氧含 量为 18% （ 质量分数 ） 。 MTBE 能与汽油很好地互 溶， 是生产无铅、 高辛烷值、 含氧汽油的理想调合组 其作为汽油抗爆剂已经在全世界范围内普遍使 分， 用。MTBE 不仅能有效提高汽油辛烷值 （ 添加 2% 的 MTBE 汽油产品的辛烷值可增加 7% ） 和汽油燃 烧效率， 汽车尾气中不含铅， 而且还能改善汽车性 同时减少了其他有害物质如臭氧、 苯、 丁二烯等 能， 的排放， 降低汽油的成本。 随着无铅汽油的推广使 MTBE 的生产量不断增加。2006 年， 用， 中国每年 ［1 ］ 对 MTBE 的需求量为 500 万 t ， 且社会需求量与日 俱增。 本文根据原料的不同， 综述了 MTBE 的合成 研究进展。