第11章 分离富集方法-1-(-2013).
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第十一章常用的分离和富集方法
那么，是否什么都要分离富集呢？
NO ！
沾污、损失、时间、费用等问题。
二、常用分离方法
1 沉淀分离法 传统分离方法，采用沉淀剂；液-固分离。 2 溶剂萃取分离法 被分离物质由一液相转入互不相溶的另 一液相的过程；液-液两相；互不相溶。 水相——有机相
3.离子交换分离法 通过带电荷溶质与固体离子交换剂中可交 换的离子进行反复多次交换而达到分离。
第十一章 常用的分离和富集方法
第一节 概述 第二节 沉淀分离法（自学） 第三节 溶剂萃取分离法 第四节 离子交换分离法 第五节 液相色谱分离法
第一节 概述
问题的提出
实际样品的复杂性 干扰的消除 控制实验条件 使用掩蔽剂 分离 separation 分析方法灵敏度的 局限性 例： 富集为 满足对灵敏 度的要求 选择灵敏度高 的方法 富集 enrichment 海水中 U （IV) 的测定 C = 1 ~ 3 g / L C = 100 ~ 200 g / L 难以测定 可以测定
分离效果 干扰成分减少至不再干扰 待测组分有效回收
分离后测量值 回收率（%） 100% 原始含量
质量分数 > 1%， 质量分数 0.01% ~1% 质量分数 < 0.01 %， 回收率 > 99.9 % 以上 回收率 > 99 % 回收率 > 95 % 或更低
1、分离在定量分析中的作用
1 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定 2 把对测定有干扰的组分分离除去 3 将性质相近的组分相互分开 4 把微量或痕量的待测组分通过分离达到 富集的目的 分离前的体系：均相； 分离体系总是两相：液-液；液-固；气-液；
４.色谱分离方法 利用组分在不相混溶的两相中分配的差异进 行分离的方法。 柱色层；纸色层；薄层色层；
第32讲第十一章常用的分离和富集方法
含有两种以上组分时，通过萃取之后它们之间的
分离情况如何。例如A、B两种物质的分离程度可 用两者的分配比DA、DB的比值来表示。
βA/B =DA/DB
式两近种，中物则β称质β接为之近分间于离的1系分，数离两。效种D果物A越与质好D便B，之难如间以果相分D差离A和越。D大因R，此很接为则
了扩大分配比之间的差值，必须了解各种物质在
常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二苯 硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三 氟丙酮(TTA)等。
第32 讲
第十一章 常用的分离和富集方法
第一讲
1．金属螯合物的萃取平衡
以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+，为 例来说明。双硫踪与M2+的反应为
M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+ 双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶于 水 ， 而 溶 于 CCl4(0.0021mol/L) 和 CHCl3( 约 0.08 mol/L)。若K为反应平衡常数。其大小与螯合剂 的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数 和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂一 定时，则萃取效率的高低，可以通过M2+的分配 比来判断。
第32 讲
第十一章 常用的分离和富集方法
第一讲
（一）无机共沉淀剂
无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对 痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种。为了增 大吸附作用，应选择总表面积大的胶状沉淀作为裁体。 例如以Fe(OH)3作裁体可以共沉淀微量的A13+、Sn4+、 Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和U(VI)、W(VI)、V(V) 等 离 子 ； 以 Al(OH)3 作 裁 体 可 以 共 沉 淀 微 量 的 Fe3+ 、 TiO2+和U(VI)等离子；还常以MnO(OH)2为载体富集 Sb3+，以CuS为载体富集Hg2+等。根据形成混晶作用 选择载体时，要求痕量元素与载体的离子半径尽可能 接近，形成的晶格应相同。例如以BaSO4作载体共沉 淀 Ra2+ ， 以 SrSO4 作 载 体 共 沉 淀 Pb2+ 和 以 MgNH4PO4 作载体共沉淀AsO43-等，都是以此为依据的。
第十一章 分析化学中常用的分离和富集方法
二、痕量组分的共沉淀分离和富集
在重量分析中共沉淀现象是一种消极因素，在 分离方法中，却能利用共沉现象来分离和富集微量 组分。即加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体， 将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离，溶 解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。 例如，海水中含UO22+的量为2～3ug· -1，不能 L 将铀直接测定和沉淀分离。但可在1 L海水中，调 pH为5～6，用AlPO4 共沉淀UO22+ ，过滤洗净后， 再将沉淀物用10mL盐酸溶解。如此，既将铀从海 水中分离出来，又将铀的浓度富集了近100倍。
实际分析方法：常常有一些干扰。通常采用 掩蔽方法消除干扰。在严重干扰的情况下，必须 采用分离方法，使干扰组分与待测组分分离。
采用分离方法的同时也能对待测组分进行富 集和浓缩。
对于常量组分的分离和痕量组分的富集，总 的要求是分离要完全，即：待测组分的回收率要 符合一定要求。
表示
分离效果通常以回收率（ RA ）和分离因数（ SB/A ）
三、挥发和蒸馏分离法
依据物质挥发性的差异进行的分离法称为蒸
馏分离法。可以用于分离干扰组分，也可以使被
测组分定量分出后再测定。该方法对无机物的分 离选择性较高。
例如可控制不同的馏出温度将SiF4 、GeCl4 、 AsH3 、AsCl3 、SbCl3 等从待测体系中馏出，定量 吸收之后，选用适宜的方法再进行测定。
QA RA 0 100% QA
式中，QA是分离出来待测组分A的质量， Q0A是试样中A 的总质量。 回收率当然越高越好，实际工作中待测组分难 免会有损失。分析化学中常用加标法测定回收率。对 回收率的要求视待测组分的大小而定，如表所示。 A ﹥1% 99.9% 0.01%～ 1% 99% ～0.01% 90%-95%
第十一章 常用的分离和富集方法PPT课件
3. 利 用 氧 化 还 原 反 应 ,改 变 离 子 存 在 状 态
Fe3+
NaOH
C r3+
H2O2
F e(O H )3↓ C rO42-
究竟萃取分离法分为几类呢？
10
§11-3 溶剂萃取分离法
一 萃取分离法分为固---液、气----液和液----液萃取法。 液----液萃取法亦称溶剂萃取法。待测组分如何被萃取呢？
固相萃取 有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟
离子交换分离
阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
离
气液分离：挥发和蒸馏
克氏定氮法，Cl2预氧化I-法 螯合物萃取
方 液液分离
萃取分离
离子缔合物萃取 三元络合物萃取 支撑型液膜
法
液膜分离 乳状液型液膜 生物膜
气固分离-超临界流体萃取
其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法
第十一章 常用的分离和富集方法
§11-1 概述 §11-2 沉淀分离法 §11-3 溶剂萃取分离法 §11-4 离子交换分离法 §11-5 液相色谱分离法
1
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前言
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• 教学内容：回收率、分离因素、分配系数、分配比、
例1 在pH=7.0时, 以8－羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从(Oxine) 水溶液中萃取 已知: D=43, c(La3+)W=1.00mg/mL, VW=3+。
1. VOxine=10.0mL
14
必 须 指出 ， 同 量萃 取 剂 分n次 比 一次 萃 取 的效 率 高 ， 但多次萃取却增加了工作量及引起误差。
Fe3+
NaOH
C r3+
H2O2
F e(O H )3↓ C rO42-
究竟萃取分离法分为几类呢？
10
§11-3 溶剂萃取分离法
一 萃取分离法分为固---液、气----液和液----液萃取法。 液----液萃取法亦称溶剂萃取法。待测组分如何被萃取呢？
固相萃取 有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟
离子交换分离
阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
离
气液分离：挥发和蒸馏
克氏定氮法，Cl2预氧化I-法 螯合物萃取
方 液液分离
萃取分离
离子缔合物萃取 三元络合物萃取 支撑型液膜
法
液膜分离 乳状液型液膜 生物膜
气固分离-超临界流体萃取
其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法
第十一章 常用的分离和富集方法
§11-1 概述 §11-2 沉淀分离法 §11-3 溶剂萃取分离法 §11-4 离子交换分离法 §11-5 液相色谱分离法
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• 教学内容：回收率、分离因素、分配系数、分配比、
例1 在pH=7.0时, 以8－羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从(Oxine) 水溶液中萃取 已知: D=43, c(La3+)W=1.00mg/mL, VW=3+。
1. VOxine=10.0mL
14
必 须 指出 ， 同 量萃 取 剂 分n次 比 一次 萃 取 的效 率 高 ， 但多次萃取却增加了工作量及引起误差。
第11章分离和富集方法练习答案 (2)
第11章分析化学中常用的分离和富集方法思考题1．分离方法在定量分析中有什么重要性？分离时对常量和微量组分的回收率要求如何？答：在定量分析，对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰，以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定，必须采用分离富集方法。
换句话说，分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果，保证分析结果的准确性，扩大分析应用范围。
在一般情况下，对常量组分的回收率要求大于99.9%，而对于微量组分的回收率要求大于99%。
样品组分含量越低，对回收率要求也降低。
2．在氢氧化物沉淀分离中，常用的有哪些方法？举例说明。
答：在氢氧化物沉淀分离中，沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。
因此，采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离。
在实际工作中，通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法。
常用的沉淀剂有：A．氢氧化钠：NaOH是强碱，用于分离两性元素（如Al3+，Zn2+，Cr3+）与非两性元素，两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中，而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀。
B．氨水法：采用NH4Cl-NH3缓冲溶液（pH8-9），可使高价金属离子与大部分一、二金属离子分离。
C．有机碱法：可形成不同pH的缓冲体系控制分离，如pH5-6六亚甲基胺-HCl缓冲液，常用于Mn2，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+与Al3+，Fe3+，Ti（IV）等的分离。
D．Z nO悬浊液法等：这一类悬浊液可控制溶液的pH值，如ZnO悬浊液的pH值约为6，可用于某些氢氧化物沉淀分离。
3．某矿样溶液含Fe3+，A13+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等离子，加入NH4C1和氨水后，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么方式存在于沉淀中？分离是否完全？答：NH4Cl与NH3构成缓冲液，pH在8-9间，因此溶液中有Ca2+，Mg2+,，Cu （NH3）42-、Zn（NH3）42+等离子和少量Mn2+，而沉淀中有Fe（OH）3，Al（OH）和Cr（OH）3和少量Mn（OH）2沉淀。
11章分析化学中常用的分离和富集方法全解
D co cw
Vo m1
，m1
m0
Vw DVo Vw
Vw
若用VomL溶剂萃取n次，则水相中剩余被萃取物
mn
m0
( Vw DVo Vw
)n
E m0 mn 100% m0
例 有100mL含I2 10mg的水溶液，用90mLCCl4分别按下列情况 萃取（1）全量一次萃取（2）每次用30mL分三次萃取。求萃取 率各为多少。已知D＝85
一、萃取分离的基本原理 1、萃取过程的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程 亲水性：离子型化合物，易溶于水，难溶于有机溶剂，形成 水合离子。如无机离子(含亲水基团-OH，-SO3H，-NH2…的 物质)
疏水性：共价化合物，难溶于水，易溶于有机溶剂。如许多 有机化合物，酚酞，油脂等（含疏水基团-CH3,-C2H5,苯基等）
Al3+,Au(Ⅲ),Bi3+,Co2+,Cu2+,Fe3+,Mo(Ⅵ),Pb2+,Pd2+等
Ag+,Au(Ⅲ),Bi3+,Cd2+,Co2+,Fe2+,Hg2+,Ni2+等
Ag,As(Ⅲ),Au(Ⅲ),Bi3+,Cd2+,Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+,Fe(Ⅲ),Hg2+,Zn2+等
2、离子缔合物萃取体系 （1）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子+适当络合剂→没有或很少配位水分子的络阳 离子 然后与大体积的阴离子缔合形成疏水性的离子缔合物
Co(NH3 )36
加NH4+作用：①控制pH＝8－9，防止Mg(OH)2↓，减少Al(OH)3 溶解②促进胶体沉淀的凝聚（电解质）③并减少沉淀对杂质的吸
常用的分离和富集方法
▪
▪
有机碱法 六次（亚）甲基四胺 pH＝5-6
ZnO悬浮液法 pH＝6
表
部分氢氧化物沉淀条件 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值
氢氧化物 溶度积 KSP 开始沉淀时 的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1 沉淀完全时 的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1
Sn(OH)4 TiO(OH)2 Sn(OH) 2 Fe(OH) 3 Al(OH) 3 Cr(OH) 3 Zn(OH) 2 Fe(OH) 2 Ni(OH) 2 Mn(OH) 2 Mg(OH) 2
1×10-57 1×10-29 1×10-27 1×10-38 1×10-32 1×10-31 1×10-17 1×10-15 1×10-18 1×10-13 1×10-11
0.5 0.5 1.7 2.2 4.1 4.6 6.5 7.5 6.4 8.8 9.6
1.3 2.0 3.7 3.5 5.4 5.9 8.5 9.5 8.4 10.8 11.6
SB / A
RB RA
式中： SB/A表示分离的完全程度。SB/A越小，分离效果 越好。 对分离因数的要求：
▪
▪
常量组分，SB/A≤10-3；
痕量组分的分析，SB/A=10-6左右。
四、常用分离方法
1)沉淀分离法 ▪ 传统分离方法。采用沉淀剂，液-固分离。 2)溶剂萃取分离法 ▪ 被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；
▪ 液-液两相；互不相溶。
▪ 超临界萃取。
3) 离子交换分离法
▪ 通过带电荷溶质与固体(或液体)离子交换剂中可交换 的离子进行反复多次交换而达到分离。 4) 膜分离技术
▪ 发展较快的一种分离方法； ▪ 模拟生物过程； ▪ 利用半透膜（高选择性）淡化海水。 5) 色谱分离方法 ▪ 柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；
第十一章 分离与富集
c有 c水
100％
V 水/V 有越小， E 越大。
D 100％ V水 D V有 是衡量萃取效果的一个重要指标。
＝
c有 V水 ＋ c水 V有
100％
5. 少量多次原则
mn m0[
V水 ]n DV有 V水
2. 分类 利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。 1. 利用胶体的凝聚作用 例如 H2WO4 在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体，不易凝聚，当加入有机共沉淀剂辛可宁， 它在溶液中形成带正电荷的大分子， 能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出， 可以富集微 量的钨。 常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀钨、银、钼、硅等含氧酸。 2. 利用形成离子缔合物 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为载体，能同另一种组成相似的由痕量元素 和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。例如在含有痕量 Zn2+的弱酸性溶 液中，加入 NH4SCN 和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子 R+，其共沉淀反 应为： R+ + SCN- ＝RSCN↓(形成裁体) Zn2+ + SCN- ＝Zn(SCN)422R+ + Zn(SCN)42+ ＝R2Zn(SCN)4（形成缔合物） 生成的 R2Zn(SCN)4 便与 RSCN 共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量 的 Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。 3. 利用惰性共沉淀剂 加入一种裁体直接与被共沉淀物质形成固溶体而沉淀下来。 例如痕量的 Ni2+与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯 的酒精溶液时，则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。 这里裁体与丁二酮肟及螯合物不发生反应，实质上是“ 固体苯取”作用，则丁二酮肟二烷 酯称为“惰性共沉淀剂”。 三、生物大分子的沉淀分离和纯化 盐析法：用于各种蛋白质和酶的分离。 有机溶剂沉淀法：用于蛋白质和酶、多糖、核酸以及生物小分子的分离。 选择性变性沉淀法：用于除去某些不耐热的和在一定 pH 下容易变性的杂蛋白。 等电点沉淀法:用于氨基酸、蛋白质及其他两性物质的沉淀，多与其他方法结合使用。 (一)盐析法 盐析：在溶液中加入中性盐使生物大分子沉淀析出的过程。 突出的优点：成本低、操作简单、安全；对许多生物活性物质具有稳定作用； 常用的中性盐：硫酸铵、硫酸钠和氯化钠等。 影响盐析的主要因素：蛋白质浓度、pH、离子强度和温度等。 （二）有机溶剂沉淀法 优点： 分辨能力比盐析法高； 沉淀不用脱盐， 易于过滤； 在生化制备中应用比盐析法广泛。 缺点：对具有生物活性的大分子容易引起变性失活。 影响沉淀效果的因素：温度、试样的浓度、pH、离子强度、盐浓度等。 对蛋白质和多糖：盐浓度不超过 5%。 （三）选择性变性沉淀法 1. 热变性 方法最简便， 不需消耗任何试剂， 但分离效果较低。 通常用于生物大分子的初期分离纯化。 2. 选择性酸碱变性 使杂蛋白变性沉淀，通常在分离纯化流程中附带进行的一个分离纯化步骤。 （四）等电点沉淀法
100％
V 水/V 有越小， E 越大。
D 100％ V水 D V有 是衡量萃取效果的一个重要指标。
＝
c有 V水 ＋ c水 V有
100％
5. 少量多次原则
mn m0[
V水 ]n DV有 V水
2. 分类 利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。 1. 利用胶体的凝聚作用 例如 H2WO4 在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体，不易凝聚，当加入有机共沉淀剂辛可宁， 它在溶液中形成带正电荷的大分子， 能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出， 可以富集微 量的钨。 常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀钨、银、钼、硅等含氧酸。 2. 利用形成离子缔合物 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为载体，能同另一种组成相似的由痕量元素 和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。例如在含有痕量 Zn2+的弱酸性溶 液中，加入 NH4SCN 和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子 R+，其共沉淀反 应为： R+ + SCN- ＝RSCN↓(形成裁体) Zn2+ + SCN- ＝Zn(SCN)422R+ + Zn(SCN)42+ ＝R2Zn(SCN)4（形成缔合物） 生成的 R2Zn(SCN)4 便与 RSCN 共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量 的 Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。 3. 利用惰性共沉淀剂 加入一种裁体直接与被共沉淀物质形成固溶体而沉淀下来。 例如痕量的 Ni2+与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯 的酒精溶液时，则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。 这里裁体与丁二酮肟及螯合物不发生反应，实质上是“ 固体苯取”作用，则丁二酮肟二烷 酯称为“惰性共沉淀剂”。 三、生物大分子的沉淀分离和纯化 盐析法：用于各种蛋白质和酶的分离。 有机溶剂沉淀法：用于蛋白质和酶、多糖、核酸以及生物小分子的分离。 选择性变性沉淀法：用于除去某些不耐热的和在一定 pH 下容易变性的杂蛋白。 等电点沉淀法:用于氨基酸、蛋白质及其他两性物质的沉淀，多与其他方法结合使用。 (一)盐析法 盐析：在溶液中加入中性盐使生物大分子沉淀析出的过程。 突出的优点：成本低、操作简单、安全；对许多生物活性物质具有稳定作用； 常用的中性盐：硫酸铵、硫酸钠和氯化钠等。 影响盐析的主要因素：蛋白质浓度、pH、离子强度和温度等。 （二）有机溶剂沉淀法 优点： 分辨能力比盐析法高； 沉淀不用脱盐， 易于过滤； 在生化制备中应用比盐析法广泛。 缺点：对具有生物活性的大分子容易引起变性失活。 影响沉淀效果的因素：温度、试样的浓度、pH、离子强度、盐浓度等。 对蛋白质和多糖：盐浓度不超过 5%。 （三）选择性变性沉淀法 1. 热变性 方法最简便， 不需消耗任何试剂， 但分离效果较低。 通常用于生物大分子的初期分离纯化。 2. 选择性酸碱变性 使杂蛋白变性沉淀，通常在分离纯化流程中附带进行的一个分离纯化步骤。 （四）等电点沉淀法
第11章分析化学中常用的分离和富集方法
2024/8/2
4
d 共沸蒸馏
例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃ 加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃ 在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％) 在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。
2024/8/2
14
如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液， 一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶 质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为：
D=
cAo cAw
=
(mo-m1)/Vo m1/Vw
m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 …
磷酸盐沉淀
稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、 铬(III)等
2024/8/2
8
有机沉淀剂
草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th
铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉 淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫 酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离
CH CH2
+
CH CH2
n
CH CH2 CHSO3HCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2
SO3H
CH
SO3H
n
高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构
第十一章 常用的分离和富集方法.
n 1 = [1-（ ） ]×100% 1 D
V水 )n 所以mn=m0( DV有 V水
m:
0
水相中的A原始质量
mn：萃取几次后水相中剩余的A的质量
12
D 1, n 1时，E 50% 若 D 9，n 1时，E 90%
[微量组分] 95 要求：E% 99.5[常量组分]
KD（HR）和KD (MRn) 分别是HR,MRn在两相中的分配系数 Ka 是HR 在水相中的解离常数 ß n 是络合物的总形成常数
∵[M
n+ n
∵ D=CMRn(有) /CMRn(水) =[MRn]有/[MRn]水
]水 +[MRn]水︽[M
n+
n+
]水
∴[MRn]水=[M
]水
n ∴ D=[MRn]有/[M ]水= k萃 [HR]有 / [H+] n 水
(外加)
CaCO3
（共 ）
7
二、共沉淀剂 （一）无机共沉淀剂：
例:Al ,Pb ＋ Fe(OH)3 SrSO4
3+ 2+
吸附
Al3+ ＋ Fe(OH)3 Pb2+＋ SrSO4
Fe(OH)3 · Al3+
SrSO4 ·Pb2+
痕量离子 无机共沉淀剂
混晶
∵ r Sr 2+ = r Pb 2+
SrSO4 , PbSO4 晶格相同
有机沉淀剂：种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去.
6
(一) 沉淀分离干扰组分（适合于常量组分分离） 例： Ba2+
（干扰）
Zn2++H2SO4
——BaSO4
V水 )n 所以mn=m0( DV有 V水
m:
0
水相中的A原始质量
mn：萃取几次后水相中剩余的A的质量
12
D 1, n 1时，E 50% 若 D 9，n 1时，E 90%
[微量组分] 95 要求：E% 99.5[常量组分]
KD（HR）和KD (MRn) 分别是HR,MRn在两相中的分配系数 Ka 是HR 在水相中的解离常数 ß n 是络合物的总形成常数
∵[M
n+ n
∵ D=CMRn(有) /CMRn(水) =[MRn]有/[MRn]水
]水 +[MRn]水︽[M
n+
n+
]水
∴[MRn]水=[M
]水
n ∴ D=[MRn]有/[M ]水= k萃 [HR]有 / [H+] n 水
(外加)
CaCO3
（共 ）
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二、共沉淀剂 （一）无机共沉淀剂：
例:Al ,Pb ＋ Fe(OH)3 SrSO4
3+ 2+
吸附
Al3+ ＋ Fe(OH)3 Pb2+＋ SrSO4
Fe(OH)3 · Al3+
SrSO4 ·Pb2+
痕量离子 无机共沉淀剂
混晶
∵ r Sr 2+ = r Pb 2+
SrSO4 , PbSO4 晶格相同
有机沉淀剂：种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去.
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(一) 沉淀分离干扰组分（适合于常量组分分离） 例： Ba2+
（干扰）
Zn2++H2SO4
——BaSO4
第11章 分离和富集方法
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
N Al(H2O)63+ + 3 OH O N Al
+ 3 H+ + 6 H2O
3 溶于CHCl3
亲水 水合离子的正电性被中 和，亲水的水分子被疏 水有机大分子取代
疏水
8-羟基喹啉 CHCl3
萃取剂 溶剂
分配系数与分配比
分配系数 partition coefficient HA (w) HA (o)
n 次萃取的萃取率 m0 mn E m0
E % = 98.8
例：用 CCl4 萃取 I2 (R=1) Vo =100 mL，m0 = 0.20 g， D = 85
m2 = 0.00016 g ，
E % = 99.9
结论：
1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次
萃取的效率高 2）萃取原则：少量多次
二、重要的萃取体系
萃取类型 螯合物萃取 离子缔合物萃取 简单分子萃取 溶剂配合萃取
三、萃取操作方法
1、有机相的选择 2、水相酸度对萃取的影响 3、提高选择性的方法 4、萃取分离操作方法 萃取 分层 洗涤 掩蔽 改变元素价态 反萃取
间歇萃取法
Batch extraction using pear-shaped separatory funnel
K
[ B ]r [ A ] [ A ]r [ B ]
K——选择性系数，也叫分离因素 衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数
可以推导得
K D ( B) K K D ( A)
水合离子的半径
K
[B]o KD （B ) [B]w
离子的电荷
K
亲和力
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萃取平衡 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn 被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机相而难溶 于水相，则萃取平衡可表示为：
(Mn+)W + n(HR)O = (MRn)O+ n(H+)W
n [ MR n ]有 [ H ]水 K n [ M n ]水 [ HR ]有
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质量分数 回收率
大于 1％ 99．9％
0．01％一 1％ 低于 0．01％ 99％ 90％一 95％
用于评价分析方法可靠性的回收率，与上述的有 所不同
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4. 分离富集方法分类 (classification)
根据分离原理可分为 沉淀分离(precipitation) 翠取分离(extraction) 膜分离法(membrane separation) 离子交换(ion-exchange) 色谱分离(chromatographic separation) 气浮分离(floating separation) 电解分离( electrolysis) 还有其它 电泳分离(electrophoresis) 的
8.5 E = ———————— 100% = ————————— 100% =88% D + VW/VO 8.5+100/90
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D
90mL的CCl4分三次萃取，每次30mL
m3 = mO [VW /(D VO + VW)]3 =10[100/(8.530+100)]3 =5.4g E = [(10 - 5.4 10-3)/10] 100% = 99.9%
常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度
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E和D的关系
不要搞反了！
cOVO D E = ————————— = ———————— 100% cOVO + cWVW
D + VW/VO
式中cO和cW 分别为有机相和水相中溶质的浓 度，VO 和VW 有机相和水相的体积
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没有离解和缔合副反应
相当于浓 度常数
如：用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的
形式存在，存在形式相同。
若溶液中还有I-？
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醋酸在苯—水萃取体系中
在两相间的分配： [CH3COOH] W ==[CH3COOH] O 在水相电离： CH3COOH ==CH3COO- + H+ 在苯相中缔合： 2CH3COOH（O）==（CH3COOH）2（O）
3.溶剂化合物萃取体系
4.简单分子萃取体系
疏水化方 法/反应
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1. 螯合物萃取体系
螯合物萃取体系的特点
螯合剂溶于有机相，在水相中的溶解度与水相 的pH值有关 螯合剂在水相与金属离子形成不带电荷的中性、 亲油性螯合物 螯合物萃取体系主要用于金属阳离子的萃取
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如: 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入 盐酸，酸的浓度达到0.5—1mol/L时，螯合物被 破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。
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简单萃取操作
溶质在互不相溶的两相中分配
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2. 分配系数和分配比 (distribution coefficient & ratio)
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2. 离子缔合物萃取体系
离子缔合物萃取体系的特点 形成疏水性的离子缔合物，萃取容量大， 选择性差。 常用的萃取体系 金属阳离子的离子缔合物 金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物
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a. 金属络阳离子的离子缔合物
金属阳离子与适当的配位剂作用，形成络阳 离子．然后与阴离子缔合，形成疏水性的离 子缔合物。
分配系数
如果溶质A在两相中存在的型体相
同，平衡时溶质在有机相中的活度与水相中的
活度（浓度）之比称为分配系数，用KD表示。
[A]O KD = ———— [A]W 此式亦称为分配定律
两相中以相 同的形式存 在
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分配系数只适用于浓度较低的稀溶液，
而且溶质在两相中以相同的形式存在，
螯合剂的选择性
主要考虑D 和A/B
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b．溶液的酸度 溶液的酸度越低，螯合物越稳定，越有利于萃取。 酸度太低，金属离子可能发生水解，或引起其他干 扰反应。 例：用二苯基卡巴硫综 —CCl4 萃取 Zn2+ 时，适宜 pH为6.5 一l0，溶液的 pH太低，难于生成螯合物； pH太高，形成ZnO22-
测定方法：标准试样法（含量已知，分离
后测定）
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加标法（加后再测定）
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加标回收率测定(standard addition)
分离后测得的Ni的量 回收率= —————————————100% 分离前加入的[Ni]的量
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要求：待测组分含量不同对回收率的要求 也不相同 含量高，要求回收率高；反之，则低
第11章 分析化学中常用的分离和 富集方法 Currently used separation and preconcentration methods in analytical chemistry
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一、概 述 brief introduction
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1. 分离富集的作用、目的 (action & purpose)
n K D ( MRn ) n K a n KD ( HR )
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[Mn+ ]水 + [MRn]水 [Mn+ ]水 于是
[ MRn ]有 [ HR] D K萃 n [ M ]水 [H ]
n 有 n 水
影响因素？
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萃取条件
a．螯合剂的选择
螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃 取效率就越高。 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， 萃取效率就越高。
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当用等体积溶剂进行萃取时，即Vw＝VO ， 则
D E = —————— 100% D + 1
当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或 测定的要求。
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多次连续萃取
用等体积Vo溶剂萃取n次的萃取率 萃取一次剩余率 E’=1-DVo/(DVo+Vw)= Vw/(VoD+Vw) 萃取两次剩余率 E’’=[Vw/(VoD+Vw)]2 少量多次原 萃取n次的萃取率 理 n n E =1-[Vw/(VoD+Vw)]
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也存在分 配系数！
溶质在有机相中的总浓度co和 在水相中的各种存在形式的总浓度cw之 比，用D表示：
分配比
D =co/cw
分配比与酸度、溶质浓度等有关 ——条件常数。
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CCl4——水萃取体系萃取OsO4 在水相中Os（VIII)以OsO4，OsO52-和 HOsO6-三种形式存在 在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存 在。 [OsO4]o + 4[(OsO4)4]o D = ----------------------------[OsO4]W +[ OsO52-] W + [ HOsO6-]W
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c. 萃取溶剂的选择
金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。选择 与螯合物的结构相似的溶剂；
萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘 度要小； 萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 含烷基的螯合物用卤代烷烃 ( 如 CCl4 ， CHCl3) 作 萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃 ( 如苯、甲苯等 ) 作 萃取溶剂
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3. 溶剂化合物萃取体系
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【例】 含I210mg的100 mL水试样，分别用 90mL 的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率 各为多少？已知D=8.5
全量一次萃取：
VW 100 m1 = mO ————————= 10 ————————= 1.2 mg
D VO + VW
8.590+100
Zn2+ + 2 S
C
NH NH C6H5 N N C6H5
N NH C S N N C6H5
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如: Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在， 是亲水的。 在pH 8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与 Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。 反之，亦然 反萃取
同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃 取的效率高
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4. 分离系数 (separation coefficient)
两种组分的分配比之比——分离系数
A/B = DA/DB
多组分共 存时
接近1，难分离；远离1，分离程度好
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5. 重要的萃取体系