(4)第四章 分离与富集

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分配比D是指溶质A在有机相中各种存在形 式的总浓度(CA)有与在水相中各种存在形式的总 浓度(CA)水之比:


A D A
c A 有 = c A 水 水


当萃取过程中没有副反应发生时,分配系
数KD与分配比D是一样的,此时KD=D。
当有副反应发生时,分配比大,指被萃溶
3、简单、快速、与测定步骤连接 4、方法 方法的选择性或特效性 5、组成 待测痕量组分的玷污和损失小
第二节 沉淀分离法
根据溶度积原理、利用沉淀反应进行分离的方 法。包括沉淀、共沉淀两种方法。
一、沉淀法 常量组分的分离 ① 将欲测组分与其他组分分离、将沉淀过滤、 洗涤、烘干,称重,算含量,即重量分析法; ② 将干扰组分以微溶化合物的形式沉淀出来与 待测组分分离。 痕量分析中沉淀法仅用于常量—痕量组分的分 离,即除去对痕量组分有干扰的样品主要成分。
离子交换法是利用离子交换剂与水样中的离 子(阳离子或阴离子)发生交换反应来进行分 离的方法。 R—H + Na+ = R—Na + H+ R—OH + Cl- = R—Cl + OH 几乎可用来分离所有的无机离子,也能用于 许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离。 在水样前处理中常用作超微量组分的分离和浓 集。缺点是工作周期较长。
第三类:惰性载体即本身不参加反应的载体。 采用这类载体时,痕量组分先形成螯合物,它 们可随着加入的惰性载体析出时被共沉淀下来。 8-羟基喹啉可与20多个元素如Fe、Co、Ni、Mn、 Zn、Cu、Pb、Cd.Hg、Bi、Sb、Mo、V、W、 Ga、Ag、Pt等形成螯合物而被共沉淀下来、用 少量盐酸将沉淀溶解后即可用原于吸收光谱测 定,回收率达93%一98%。
一、液-液萃取法 是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系 数不同,而达到组分的富集与分离。物质在水 相-有机相中的分配系数(KD)可用分配定律表示:
KD
A有 A水
KD与溶质A和溶剂的特性以及温度等有关。 式中[A]有、[A]水分别代表溶质A在有机相中和水 相中的平衡浓度。

分配定律只适用于溶质A的浓度较低、且在 两相中的存在形式相同、无离解、缔合等副反 应过程的情况。 实际上这种情况几乎不存在,此时可用分配 比来描述溶质在两相中的分配。
V有
式中,V水、V有-水相、有机相的体积。
若要求E大于90%,则D必须大于9。增加萃 取的次数,可提高萃取效率,但这将增大萃取 操作的工作量,在很多情况下是不现实的。

为了达到分离的目的,不仅要求目标物质A 具有高的萃取效率,而且要求与共存组分间具 有良好的分离效果,用分离系数β表示:

DA DB
2、浊点萃取方法
浊点是非离子表面活性剂的特征常数。非离子表面 活性剂溶于水中,亲水基团与水分子形成氢键,当温度 升高到某一点时,氢键断裂,表面活性剂与水相分离,
溶液由澄清变浑浊。此点温度即称为浊点(cloud point ) 。
经放置或离心分离,溶液分成两相,一相为表面活 性剂富集相,体积仅约占总体积的5 %;另一相为水相,
选样载体所要考虑的因素
生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心
易溶于酸成其他溶剂
具有大的比表面积,表面吸附的效率高
不干扰待测组分的分析过程,或易于灼烧、蒸
馏除去。
载体可分为无机载体和有机载体两大类。
1、无机载体
Fe(OH)3、Al(OH)3、Ga(OH)3、 Mg(OH)2 、 MnO(OH)2、硫化物等。
如果β=1,即DA=DB,表明A和B不能分离; 如果β>1或β<1,即DA>DB或DA<DB,表明A 和B可以分离,β值越大或越小,分离效果越好。

常用萃取剂: 二硫化碳、四氯化碳、氯仿、 二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、甲基异丁酮、乙 酸乙酯等。 溶剂萃取简便、快速,既可用于痕量金属 元素的萃取,也可用于痕量有机物的萃取。分 离后的组分可直接测定(如用SP、AAS、GC 等),或蒸去有机溶剂后测定(如AES、 ECM)。 水质监测中应用较广,美国EPA推荐为水 中有机污染物分离富集的标准方法之一,对114 种优先监测有机污染物,除可气提化合物外, 绝大部分用LLE进行提取。


二、连续液-液萃取
在液-液萃取中,萃取次数过多,消耗大量 有机溶剂,且萃取合并液体积太大,灵敏度下 降。 连续液-液萃取采用比水重的有机溶剂萃取, 萃取溶剂不断被加热蒸馏,在冷凝管中冷凝, 经过待萃取的水相,富集水相中待萃取物后回 流至烧瓶中。 有机溶剂可反复使用,多次萃取,提高富集 倍数,具有无需人工操作、溶剂用量少、效率 高的优点。但在蒸馏过程中高挥发性化合物可 能损失,热不稳定化合物也可能降解。
脱阴离子,这些组分的浓度能增加数十倍至百倍。
举例:
欲分离Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+,Fe3+、
Zn2+,可加入盐酸将它们转变为络阴离子后通过
强碱性阴离子交换树脂,再用稀盐酸洗脱,可
达到彼此分离的目的。 其中,Ni2+不生成络阴离子,不发生交换; 6mol/LHCl洗脱Mn2+;4mol/LHCl洗脱Co2+; 2.5mol/LHCl洗脱Cu2+,0.5mol/源自文库HCl洗脱Fe3+,
2、有机载体 (1)优点
易通过灼侥(灰化)除去,对测定不产生干扰。 有机载体一般是非极性或弱极性的物质,吸 附能力弱,分离效果好。 有机试剂分子量大,体积大,可在很稀溶液 中共沉淀痕量组分,富集能力强。
(2) 有机载体的种类
第一类:动物胶、丹宁、辛可宁及一些碱性染 料。
酸性溶液中,这些大分子的胶体溶液其质 点带正电荷,被共沉淀的组分有硅酸、钨酸、 铌酸和钽酸等。 第二类:可形成正盐的载体,如甲基紫、甲基 蓝等。它们在水中带正电荷。某些金属离子能 与中性络合剂或阴离子配位形成稳定的络阴离 子,这种络阴离子能与带相反电荷的有机载体 生成难溶性正盐而沉淀下来。
共沉淀现象可以使一些不析出沉淀的痕量组 分夹杂于沉淀之中,载带下来,从而为测定它 们创造良好条件。 该法在分离和富集痕量组分中用得较多。


举例:
测1ug/L Pb,浓度低,难直接测定,可采用 共沉淀法富集。 取1000 mL水,将其调至微酸性。加Hg2+,通 入H2S气体,生成HgS沉淀,将Pb共沉淀下来,然 后用2mL酸将沉淀溶解后测定,此时,Pb浓度提 高了500倍,HgS称为载体也叫捕集剂。 共沉淀方法的成功与否主要取决于载体的选择。
2、阴离子交换树脂
活性基团为碱性集团,常见的有:
强碱性基团,如季铵基-N(CH3)3+X-基团,其中
X-为OH-、Cl-、NO3-等;
弱碱性基团,如伯胺基-NH2、仲胺基=NH和 叔胺基≡N。 其中强碱性树脂应用较广。
3、螯合型离子交换树脂
活性基团为螯合功能团,如巯基型螯合树 脂就是 将巯基接在天然纤维大分子或树脂的骨 架上而制得的, 螯合型离子交换树脂具有良好 的选择性吸附能力。 应用较广,例如: 测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等 组分,可取数升水样,分别流过阳、阴离子交换柱,再 用几十至一百毫升稀盐酸溶液洗脱阳离子,用稀氨液洗
(3)pH
(5)添加剂
(4)平衡温度和时间
(6)离子强度
(7)离心时间
(8)粘度对检测信号的影响
四、液-固萃取(索氏萃取)
用一种适宜溶剂浸取固体混合物的方法。所选溶 剂对此有机物有很大的溶解能力,有机物在固-液两相 间以一定的分配系数从固体转向溶剂中。这种简单的 液-固萃取只能用于十分容易萃取的组分,其萃取效率 较低,加热时溶剂也易损失。
质A在有机相的浓度高,水相中的浓度小。
萃取分离中,一般要求分配比>10。分配
比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况,
具有较大的实用价值。

但分配比不能直接表示萃取的完全程度。 为了从量的角度反映被萃取物转移进入了有机 相的比例,引入萃取效率(%):
A在有机相中的含量 D E% 100% A在两相中的含量 D V水 100%
第四章 痕量物质的 分离与富集
第一节 概述
一、痕量物质分离与富集的必要性
待测物浓度低于方法检出限
样品中存在大量干扰物质
通过分离富集,可将待测痕量组分与干扰组 分分开,将待测物的浓度提高,降低检出限,
提高分析结果的精密度、准确度,扩大测定技术 的应用范围。
二、分离富集方法的评价与选用
1、待测物回收率(RT)
沉淀条件选择的原则是:使相当量的主要干 扰组分沉淀完全,而后继测定的痕量组分不会 因为共沉淀而损失。 如: 使主要成分铅与痕量组分Ag、As、Cd、Cr、 Cu等分离(加硫酸)。 高纯银中痕量组分Co、Ni、Cd、Cu分离 (加硝酸)
二、共沉淀法
在含有痕量物质和另一常量物质的溶液中, 当常量物质沉淀时,痕量物质自溶液转移到固 相的现象,称为共沉淀现象。
RT QT QT
0
100 %
式中, QT0为富集前待测物的量;
QT为富集后待测物的量。
痕量分析的回收率达到90%~l10%即可
2、富集倍数(F)
富集倍数为富集后待测组分的回收率与基体物 质的回收率之比
R Q / QT F T T 0 RM QM / QM
0
式中,QM0-富集前基体的量;QM-富集后基体的量. 对F的要求 ① 待测组分的浓度与基体的比值。比值小, 要求F大 ② 测定方法的灵敏度。灵敏度低,要求F大
这种类型的共沉淀现象,在形式上相似于 溶剂萃取,只是把液相换成为固体,也称之为 “固体萃取”。
4、共沉淀法的特点 操作简单,易于掌握,用于大批量
试样分析;
富集倍数高,可达103。

缺点需过滤,洗涤等操作、比较费
时。
第三节 溶剂萃取法
(Liquid-liquid Extraction,LLE)
1、阳离子交换树脂
活性基团为酸性基团,常见的有:
强酸性基团,如磺酸基(-SO3H、-SO3Na);
弱酸性基团,如羧基(-COOH)、酚基(-
OH); 中等酸性基团,如磷酸基(-PO3H2)等。 强酸性树脂应用广泛,在酸性、中性和碱性溶 液中都能使用,交换反应速度快,简单或复杂的 无机与有机的阳离子都可以交换。

最常用的液-固萃取是索氏萃取(Soxhlet),主要适 用于固体样品的萃取分离。索氏萃取装置见图4-1。
同时萃取多个样品的全自动索氏萃取仪(图4-3)。

图4-3 全自动索氏萃取仪 图4-1 索氏萃取装置
1-冷凝管;2-冷却水入口;3-样品和硫酸钠; 4-提取管和套管;5-烧瓶;6-溶剂
第四节 离子交换法
最后用0.05mol/LHCl洗脱Zn2+。
4、离子交换树脂的性质
高分子量的有机聚合物,具有下列特性:
离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换 剂,目前广泛应用的是有机离子交换剂,即离子交换树 脂。具体分类如下:
强酸型阳离子交换树脂 R-SO3H 阳离子交换树脂 弱酸型阳离子交换树脂 R-COOH 强碱型阴离子交换树脂 R-N(CH3)3Cl 离子交换树脂 阴离子交换树脂 弱碱型阴离子交换树脂 R-NH2 CH2COOHH 螯合型树脂 R-CH2N CH2COOH
其胶团浓度等于CMC。
溶液中的疏水性物质与表面活性剂的疏水基团结合, 被萃取进入表面活性剂相,而亲水性物质仍留在水相中, 再经两相分离,就可将样品中的物质分离出来。
(二)浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用
金属元素的浊点萃取的操作步骤简单:样品→加螯 合剂→加表面活性剂→加添加剂→水浴加热至浊点→离 心→冷却→分离。但为了达到定量的分离和高富集率及 后续的检测,其实验条件必须进行优化。 (1)表面活性剂 (2)表面活性剂浓度


三、浊点萃取法
(cloud point extraction,简称CPE) (一)浊点萃取的原理 1、表面活性剂胶束溶液体系
许多表面活性剂的性质只有在CMC 以后才明显表
现出来,如加溶作用。 表面活性剂在水中的溶解度随温度变化的规律因表
面活性剂的类型不同而异。一般,离子表面活性剂的溶
解度随温度升高而加大,至一定温度以后,溶解度增加 很快。非离子表面活性剂的情形则大不相同,它们一般 在温度低时易与水混溶,温度升至一定高度后,则表面 活性剂析出、分层。
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