固液界面
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第9-10讲 固液界面结构
界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。
过冷度对不同物质存在不同的临界值， 越大的
物质，变为粗糙 面的临界过冷度也就越大。
合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。
第2课时
练习
参照图3-26、3-24，试画出两种界面结 构的原子堆积模型 P106第3.5题：Bi和水凝固时体积膨胀， 试推测它们的固液界面是小晶面还是非 小晶面。
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
Lm Sm a ( ) kTm R
被称为Jackson因子，
≤2的物质，凝固时固-液
界面为粗糙面，因为x=0.5
以上是Jackson （晶体表面有一半空缺位置）
39
本章小结
解决的基本问题
形核的能量变化、方式、机理、速度 长大的机制、方式、速度和结果（形貌）
研究问题的基本方法
理论建模 实验结果的综合分析
局限性和普适性
未考虑溶质的影响作用——纯金属 属于基本原理，普遍适用。
40
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
界面结构与晶面族
根据
H m a kT m
当固相表面为密排晶面时，
6 12 0.5 的（111）面，
值高，如面心立方
对于非密排晶面， （001）面， 0.33
8
第2课时
模型的应用
利用自由能变化与原子沉积几率关系分 析界面沉积类型
做图发现，a不同，曲线明显不同！ 观察最小值 最小值位置的意义
微观结构与宏观表现的关系
微观上小晶面（光滑），宏观上粗糙界面 微观上非小晶面（粗糙），宏观上光滑界面
过冷度对不同物质存在不同的临界值， 越大的
物质，变为粗糙 面的临界过冷度也就越大。
合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。
第2课时
练习
参照图3-26、3-24，试画出两种界面结 构的原子堆积模型 P106第3.5题：Bi和水凝固时体积膨胀， 试推测它们的固液界面是小晶面还是非 小晶面。
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
Lm Sm a ( ) kTm R
被称为Jackson因子，
≤2的物质，凝固时固-液
界面为粗糙面，因为x=0.5
以上是Jackson （晶体表面有一半空缺位置）
39
本章小结
解决的基本问题
形核的能量变化、方式、机理、速度 长大的机制、方式、速度和结果（形貌）
研究问题的基本方法
理论建模 实验结果的综合分析
局限性和普适性
未考虑溶质的影响作用——纯金属 属于基本原理，普遍适用。
40
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
界面结构与晶面族
根据
H m a kT m
当固相表面为密排晶面时，
6 12 0.5 的（111）面，
值高，如面心立方
对于非密排晶面， （001）面， 0.33
8
第2课时
模型的应用
利用自由能变化与原子沉积几率关系分 析界面沉积类型
做图发现，a不同，曲线明显不同！ 观察最小值 最小值位置的意义
微观结构与宏观表现的关系
微观上小晶面（光滑），宏观上粗糙界面 微观上非小晶面（粗糙），宏观上光滑界面
第六章 液-液界面和固-液界面
•
21
• ①吸附等温线
•
单分子层，指数型，多分子层
• ⅰ Langmuir 等温式
•
单分子层
• •
吸附量
x
x m m
b
c
m lb c
•
直线式
• •
c 1 c
x m
b
x m
m
x m m
• 求固体吸附剂的比表面积
S
x m
m
NA
m
•
其他油， OW ～油种类的关系;
•
若某种油能产生σmin ，则该油的EACN= nmin
•
EACN 是油相的展性, nmin是表面活性剂的展性;
•
当体系中 =EACN 时，才产生σmin ,
•
配制超低界面张力体系的依据
11
• 5.2 固-液界面
• 5.2.1润湿作用
•
⑴接触角和Young方程
•
离子交换树脂 R1 H Na R Na H
R2 OH Cl R Cl OH
制备去离子水
25
26
27
28
薄膜
透镜 单分子膜 + 透镜 自憎现象 正己醇/水
铺展系数 Sa/b
a-g界面 dAa
( )T, p a 液面积扩大dA
a-b界面 dAab
b-g界面 dAb
3
6.1 液-液界面
G G G
dG
Aa
dAa
Ab
dAb
Aab
dAab
第五章 固液界面培训资料
第五章固液界面第五章固-液界面要求：掌握Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman理论，Debye-Hukel对Gouy-Chapman公式的近似处理，Stern对Gouy-Chapman和Debye-Hukel理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§5.1 Young方程和接触角1、固体表面的润湿固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。
根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示三种情况。
2、润湿性的度量——润湿接触角θ三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
σ和平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力lg σ之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图5-2所示。
液固界面张力ls Array图5-2 润湿接触角示意图接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。
一般分下面三种情况：（1）θ< 90o 时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象； （2）θ= 90o时：中等，无现象；（3）θ> 90o 时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。
3、Young 方程如图5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有：0cos lg =-+sg ls σθσσθσσσcos lg +=ls sg （5-1）上述方程即为Young 方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
第四章--固液界面
如图5-7所示，设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液 面，在纤维脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化 P，由记录仪记下如图5-8的曲线。
如果液体完全润湿纤维，则 P = 2rL 式中r为纤维半径。 若选用半径已知金属纤维，使液体能够完全润湿纤维，则测出
4.4 接触角的测定方法 4.4.1 停滴法（图4-5）
图4-5 停滴法测接触角
将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和2r， 由简单几何分析求出θ：
sin = tan =
2hr h r
2 2
(4 -1 3 ) (4 -1 4 )
2hr r h
2 2
接触角测定仪
仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液 器等部分组成
液滴在固体表面 上形成如图4—2所 示的形状，这时系 统达到最小自由焓 状态。假定液滴足 够小，重力影响可 以忽略，现液体发 生一个小的位移， 使各相界面的面积 变化分别为dASL、 dASG、dALG，则
图4-2 Young方程的推导
从能量观点推导Young方程（如图4-2）
系统自由焓的变化
d G L G d A L G S G d AS G S L d AS L
① 具有OH， COOH等极性基的有机物，与水分子吸引较强，它们与 水接触后，在水面上能自动铺展，有较大的铺展系数。 ② 碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物，因分子的极性减弱，因而铺 展系数也较小。 ③ 对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质，与水吸引力很 小，不能在水面上铺展，所以铺展系数为负值。
4-3 Young-Dupre公式
固液界面结构
最低。大部分金属属此类；
凡属 ＞5的物质凝固时界 面为光滑面， 非常大时， ΔGA的两个最小值出现在 x→0或1处（晶体表面位置 已被占满）。有机物及无 机物属此类；
=2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb等 属于此类。
界面结构与熔融熵
a
L m
kTm
( Sm R
)
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
§2.3 固液界面结构
2学时
1
序
晶核形成的标志：
出现了固相和液相两个紧密相关的相 出现了固—液相界面
固—液相界面：
原子长程有序与长程无序的过渡区，厚度很小。 是一个区域，不是一个面。
固—液相界面结构的作用：
决定了原子继续附着与堆积的行为 决定了晶体长大后的形貌
2
序
固—液相界面的结构形式
微观粗糙界面（非小晶面nonfaceted） 微观光滑界面（小晶面faceted）
5
1.5
相 对 1.0 自 由 0.5 能 变 化0
-0.5 0
a=10.0
a=5.0
a=3.0
a=2.0
a=1.0
0.5
1.0
界面上原子所占位置分数
6
问：什么因素影响能量最低时 的原子沉积几率（界面类型）
熔化熵：式3-22的理解
注意到：熔化熵ΔSm=ΔHm/Tm，所以 ΔSm直接影响a值。
熔化熵如何影响界面类型？Sm越大，a越大， 能量最低情况越趋向小晶面
15
界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
第五章 固液界面
第五章 固-液界面要求：掌握Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre 公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman 理论，Debye-Hukel 对Gouy-Chapman 公式的近似处理，Stern 对Gouy-Chapman 和Debye-Hukel 理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§ Young 方程和接触角1、固体表面的润湿固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。
根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示 三种情况。
2、润湿性的度量——润湿接触角θ三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力lg σ和液固界面张力ls σ之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图5-2所示。
图5-2 润湿接触角示意图接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。
一般分下面三种情况：（1）θ< 90o 时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；（2）θ= 90o 时：中等，无现象；（3）θ> 90o 时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。
3、Young 方程如图5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有：0cos lg =-+sg ls σθσσθσσσcos lg +=ls sg （5-1） 上述方程即为Young 方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
§ 粘附功和内聚能设有α，β两相，其相界面张力为αβσ，如图5-3所示，在外力作用下分离为独立的α，β两相，表面张力分别为βασσ，。
第六章固液界面
2020/4/24
第六章 固液界面
8
第六章 固液界面
6.2.3 接触角与湿润过程的能量
将Young方程γsg-γsl=γlgcosθ代入 Wa =γsg-γsl+γlg Wi =γsg-γsl=A S =γsg-γsl-γlg
得：Wa = γlg(cosθ+ 1) A = Wi =γlgcosθ S =γlg(cosθ-1)
定粗糙度r的表面时应加以校正：
r(
sgsl)lgco's
粗糙表面的接触角余弦函数的 r cos '
绝对值总是比平滑表面的大：
cos
θ小于90’时，表面粗化将使θ变小。
对于可以润湿的体系，固体表面粗化时体系的润湿性更好；
θ大于90‘时，表面粗化将使θ变大， 对于不能互相润湿体系，固体表面粗化则使体系更不润湿。
1、影像分析法（角测量仪Goniometry） 接触角测量仪：
影像分析法是通过滴出一滴满足要 求体积的液体于固体表面，通过影像 分析技术，测量或计算出液体与固体表 面的接触角值的简易方法。
仪器基本组成：光源、样品台、镜 头、图像采集系统、进样系统。最简单 的一个影像分析法可以不含图像采购系 统，而通过镜头里的十字形校正线去直 接相切于镜头里观察到的接触角得到。
西斯曼（zisman）把固体分为两大类：
凡表面能高于100mN/m(mJ/m2)的固体叫高表面能固体，其表面
也叫高能表面。
凡表面能低于100mN/m(mJ/m2)的固体叫低表面能固体，其表面
也叫低能表面。
有机固体大都属低表面能固体，表面能与一般液体相仿，甚至更 低；无机固体大都属高表面能固体，常见的金属及其氧化物，卤化
原因：两亲分子以亲水基固定于高能固体表面，形成疏水基向外 的单分子层吸附膜。
第四章 固液界面
气体，因此式写成：
Young-Dupre公式
与Young方程结合可得： 即为Young-Dupre方程 固一液之间的黏附功与接触角的关系为 θ=0°，则： 粘附功=内聚能，
固体被液体完全湿润
θ=180°，则： 液一固分子之间没有吸引力，分开固一液界 面不需做功，此时固体完全不为液体润湿。
Young-Dupre公式
（2）当升降装置下降，在纤维离开L1－L2界面的瞬间，电子天平
测出该过程的力并纪录下来。 （3）若完全润湿，则
若界面张力
则
已知，液体与纤维之间的接触角为
，求出
4-5 接触角的滞后现象
一般，接触角是指在光滑，组成均匀的表面上的平 衡接触角，即Young接触角。 实际中，表面都是粗糙的或是不均匀的，即出现 接触角的滞后现象。
接触角的测定方法
二、吊片法： 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插人液体中，如果 液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升（见图） 升高值h与接触角θ 之间的关系为
ρ为液体的密度；
表面张力
接触角的测定方法
三、纤维对液体的接触角测定 测定纤维对液体的接触角非常重要，接触角可用电子天平 法进行测定。 1.单一液体接触角测定 步骤： （1）将一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上，用升降装置使液面逐渐下降。 （2）纤维经(b）状态脱离液面进入（c）状态，在纤维脱 离液面的瞬间，由于表面张力消失发生了力的突变，电子天平 测出该变化过程中力的变化△p 。
表面，设其面积分数分别为f1与f2，则有
如下关系：
接触角的滞后现象
3.表面污染引起的滞后 表面污染是常见的接触角滞后的原因之一 。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接 触角发生显著变化。 例如：水在清洁的玻璃表面上是完全润湿的，接触角为 零，但实际情况却不是。 因此接触角在测定中影响因素较多，如不干净的仪器或者 用手指触及试样，都会影响接触角测定的准确性，所以在测定 时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固 体表面的清洁度和粗糙度等因素。
Young-Dupre公式
与Young方程结合可得： 即为Young-Dupre方程 固一液之间的黏附功与接触角的关系为 θ=0°，则： 粘附功=内聚能，
固体被液体完全湿润
θ=180°，则： 液一固分子之间没有吸引力，分开固一液界 面不需做功，此时固体完全不为液体润湿。
Young-Dupre公式
（2）当升降装置下降，在纤维离开L1－L2界面的瞬间，电子天平
测出该过程的力并纪录下来。 （3）若完全润湿，则
若界面张力
则
已知，液体与纤维之间的接触角为
，求出
4-5 接触角的滞后现象
一般，接触角是指在光滑，组成均匀的表面上的平 衡接触角，即Young接触角。 实际中，表面都是粗糙的或是不均匀的，即出现 接触角的滞后现象。
接触角的测定方法
二、吊片法： 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插人液体中，如果 液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升（见图） 升高值h与接触角θ 之间的关系为
ρ为液体的密度；
表面张力
接触角的测定方法
三、纤维对液体的接触角测定 测定纤维对液体的接触角非常重要，接触角可用电子天平 法进行测定。 1.单一液体接触角测定 步骤： （1）将一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上，用升降装置使液面逐渐下降。 （2）纤维经(b）状态脱离液面进入（c）状态，在纤维脱 离液面的瞬间，由于表面张力消失发生了力的突变，电子天平 测出该变化过程中力的变化△p 。
表面，设其面积分数分别为f1与f2，则有
如下关系：
接触角的滞后现象
3.表面污染引起的滞后 表面污染是常见的接触角滞后的原因之一 。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接 触角发生显著变化。 例如：水在清洁的玻璃表面上是完全润湿的，接触角为 零，但实际情况却不是。 因此接触角在测定中影响因素较多，如不干净的仪器或者 用手指触及试样，都会影响接触角测定的准确性，所以在测定 时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固 体表面的清洁度和粗糙度等因素。
4第四章--固液界面解析
LG
r cos y
(5-22)
式中θy为Young接触角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的 cosθw的绝对值总比平滑表面的cosθy大。
（1）当θy<90°时，表面粗糙化将使接触角更小。 润湿性更好。 （2）当θy>90°时，表面粗糙化将使接触角变大。
润湿性更差。
（3）由式5-22可以估算实验的误差，例如：
图5-11 浸润曲线
充填率ξ =0.47~0.53
Wl l cos m 2 t H W f Ap l
3 2
以 m 2 ~t 作图，可得直线。该直线的斜率 即为（5-20）式中t的系数。由斜率即可 求出接触角θ。
接枝改性丙纶的接触角
1.7.5 接触角的滞后现象
1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min
2. Young方程
SG SL LG cos
(5-1)
dASL dASG dALG cos dASL
图5-2 Young方程的推导
从能量观点推导Young方程（如图5-2）
系统自由焓的变化
dG LG dALG SG dASG SL dASL
在理想光滑、组成均匀的表面上的平 衡接触角就是Young氏角。许多实际表 面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可 以处在稳定平衡态（即最低能量态）， 也可处于亚稳平衡态，即出现接触角 的滞后现象。
引起接触角滞后的原因 固体表面的粗糙度 固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染
2由于表面粗糙引起的滞后
当θ=10o时，若r=1.02，则θy-θw=5o；
（3－23）
n=∞，上式成为二常数式；
第七章固液界面
当Wa>0时，即 ΔGT ,P < 0 时，沾
湿过程才是自发的。
2．浸湿（immersion wetting）
• 固体浸入液体中的润湿过程，即为浸湿。 GT ,P gs ls Wi
• Wi 称为浸湿功，当然只有当 Wi gs ls 0 则 GT ,P＜0 过程才是自发的。
3．铺展（spreading）：
• 比如在矿物浮选方铅矿时，加入有机黄原酸盐（ROCSS Na），它会与方铅矿石发生化学吸附，即黄原酸盐与固 面的金属间生成化学吸附键，这样在矿石的外面便包裹 一层憎水的碳氢基团，使其被水润湿的能力极大地降低， 反而易于吸附在气泡上，达到泡沫浮选的目的。
有关泡沫浮选的最基础知识
• 图615(A)示出的亲水的砂石在表面张力γlg和重力P的双重 作用下，在水中会被拉下沉向容器底部。图615(B)中的 憎液的矿石所受的重力与表面张力方向相反，这两个力 之和力方向决定矿石是浮在面上还是沉于水底。
• 相对运动的另一种方式是液体静止，而固面作相对运 动。
图6—19 （A）液体与固体相对静止 图6—20 前进接触角θa随液固
（B）固体运动时的接触角
界面移动速度的变化
二、 洗涤现象
• （一）洗涤作用的基本过程 • 洗涤过程可以用如下关系式表示：
物品·污垢 ＋ 洗涤剂 机械作用 物品·洗涤剂 ＋污垢·洗涤剂
接触角滞后现象，是造成固面上所测θ值重现性差的重
要原因 。
（二）温度的影响
• 温度对于接触角大小的影响的一般规律是温度升高，
θ值减小，即接触角的温度变化率 d dT 0 。
表6—4 20～25℃时水在不同固面上θ值和dθ/dT值
固面
θ（°）
dθ/dT（K－1）
湿过程才是自发的。
2．浸湿（immersion wetting）
• 固体浸入液体中的润湿过程，即为浸湿。 GT ,P gs ls Wi
• Wi 称为浸湿功，当然只有当 Wi gs ls 0 则 GT ,P＜0 过程才是自发的。
3．铺展（spreading）：
• 比如在矿物浮选方铅矿时，加入有机黄原酸盐（ROCSS Na），它会与方铅矿石发生化学吸附，即黄原酸盐与固 面的金属间生成化学吸附键，这样在矿石的外面便包裹 一层憎水的碳氢基团，使其被水润湿的能力极大地降低， 反而易于吸附在气泡上，达到泡沫浮选的目的。
有关泡沫浮选的最基础知识
• 图615(A)示出的亲水的砂石在表面张力γlg和重力P的双重 作用下，在水中会被拉下沉向容器底部。图615(B)中的 憎液的矿石所受的重力与表面张力方向相反，这两个力 之和力方向决定矿石是浮在面上还是沉于水底。
• 相对运动的另一种方式是液体静止，而固面作相对运 动。
图6—19 （A）液体与固体相对静止 图6—20 前进接触角θa随液固
（B）固体运动时的接触角
界面移动速度的变化
二、 洗涤现象
• （一）洗涤作用的基本过程 • 洗涤过程可以用如下关系式表示：
物品·污垢 ＋ 洗涤剂 机械作用 物品·洗涤剂 ＋污垢·洗涤剂
接触角滞后现象，是造成固面上所测θ值重现性差的重
要原因 。
（二）温度的影响
• 温度对于接触角大小的影响的一般规律是温度升高，
θ值减小，即接触角的温度变化率 d dT 0 。
表6—4 20～25℃时水在不同固面上θ值和dθ/dT值
固面
θ（°）
dθ/dT（K－1）
第3章 固液界面
34
4
润湿过程的比较
以上三种润湿发生的条件可归纳如下：
粘附润湿：
浸湿：
铺展润湿是：
35
三种润湿依次表示为：Wa>A>SL/S。 换言之若SL/S≥0，必有Wa>A>0,即凡能铺 展的必定能粘附润湿与浸湿，铺展湿润是程 度最高的一种润湿。
36
三种润湿发生的条件：
粘附润湿：
浸湿：
铺展润湿是：
37
17
测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面
接触角。
图3-9 界面张力和界面接触角的测试
18
若完全浸润
若界面张力σL1L2已知，液体与纤维之间存在接 触角θL1/L2，则：
因此，测定ΔP可求出纤维在L1/L2界面的接触角
θL1/L2。
19
局限性
对仪器精密度要求高，操作难度大； 测试的是单根纤维，误差大。
29
2、浸湿
V S
L
浸湿过程
30
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
Wi G SV SL
是浸润功，若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进 行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和 固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由
S L / S G SV SL LV
若S≥0，则ΔG≤0，液体 LV SL 2 LV Wa Wc
Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固 体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自 发展开。
第3章 固-液界面
授课人：李立华 材料科学与工程系
1
复习
3.4 固液界面(润湿作用)
此式称为Washburn方程，如果在粉末柱接触液体后立即 测定h～t关系，以h2～t作图，则从直线斜率得 r cos q ， 代入已知的η （粘度），r（平均 2 半径），γ可得θ。
2、影响接触角测定的因素
•
前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意 以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平 衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触 角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展 有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变 化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因 此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度 变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一 般是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。
gh
2 l g cos q r
ghr cos q 2 l g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径 r及透过高度 h，即可结合已知的 l 求 g θ。但由于r值无法直接测定，故常 用一已知表面张力，密度和对粉末接触角 θ为0的液体来标 定。
接触角的测定
r 2
影响接触角测定的因素
实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那
部分固体表面的润湿性，因此，θA较大（COSθ 小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固 体表面的性质，因此，θR较小。对于一些无机固体， 由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质 而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形 成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的 接触角，必须保证固体表面不受污染。
r 2 h
hm
2 ghm V h , ( s l g l g s ) 2 hm 2 2 ghm 2 ghm cos q 1 2 g l
3.5 固液界面(吸附作用)
双电层模型
• 胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与被胶核 吸附的离子带相反电荷的离子）由于离子静电作用必 围绕于胶核周围，但离子本身的热运动又使一部分反 离子扩散到较远的介质中去。可见，一些紧紧地吸引 于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成" 紧密层"，而其余的反离子则组成"扩散层"。胶核与紧 密层组成胶粒(Colloidal particle)，而胶粒与扩散层 中的反离子组成胶团(micelle)。胶团分散于液体介质 中便是通常所说的溶胶。
自电解质溶液中的吸附
• 关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解 的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水 或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性 水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子 的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液 相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相 进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这 种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的 相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电 化学势较低的相中。
双电层模型
• 图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形 成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于 静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的 平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至 电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为 扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其 电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势， ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。
s 1 s 2 s W n2 M2 ,n M1 s 1
s n 0 x2 W n s s 2M2 n2 n2 x2 m M1
第五章固液界面-课件
第五章固液界面-课件5.1润湿作用（4学时）5.1.1润湿过程5.1.2接触角与润湿方程5.1.3接触角的测量5.1.4影响接触角的因素5.1.5表面活性剂对润湿的影响5.2固液界面的吸附作用（4学时）5.2.1固液界面吸附的特点5.2.2自浓溶液中的吸附5.2.3自稀溶液中的吸附5.2.4自电解质溶液中的吸附5.3大分子的吸附（1学时）5.3.1吸附等温式5.3.2生物大分子和聚合物的吸附5.4表面活性剂在固液界面上的吸附（1学时）5.1润湿作用5.1.1液体在固体表面的润湿作用润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。
润湿过程可分为三类：沾湿（adheion）浸湿（immerion）铺展（preading）（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程Wa=γlg+γg-γlWa:粘附功>0自发（2）浸湿：固体浸入液体的过程。
（洗衣时泡衣服）固气界面为固液界面替代。
-G=γg-γl=WtWt:浸润功>0自发（3）铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面扩展的过程。
铺展系数S=γg-(γlg+γl)≥0时自发小结：（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质及界面能量的变化（2）对比三者发生的条件沾湿：Wa=γlg+γg-γl≥0浸湿：γg-γl≥0铺展：S=γg-(γlg+γl)≥0（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
5.1.2接触角与润湿方程将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角就叫做接触角。
Yang方程：γg-γl＝γlgcoθWa=γlg(coθ+1)≥0θ≤180沾湿A=Wt=γlgcoθ≥0θ≤90浸湿S=γlg(coθ-1)=0θ=0铺展习惯上将θ=90°定义润湿与否标准5.1.3接触角的测量（一）角度测量法（量角法）(1)切线法(2)斜板法γSLγLGθγSG(3)光点反射法（二）长度测量法（1）小滴法（2）大滴法（液饼法）（3）垂片法皆是通过与相关长度测量计算得到。
3.4 固液界面(润湿作用)解读
接触角的测定
（1）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用 下沿管中粉末柱上升h。
gh
2 l g cos q r
ghr cos q 2 l g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径 r及透过高度 h，即可结合已知的 l 求 g θ。但由于r值无法直接测定，故常 用一已知表面张力，密度和对粉末接触角 θ为0的液体来标 定。
Wi G ( ls g-s ) Wi 0能浸湿。
浸湿功(work of immersion)
铺展系数(spreading coefficient)
铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数，用S表示。若S，说明液体可以在固体 表面自动铺展。
Wa G ( ls gl g-s )
粘附功(work of adhesion)
浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表 面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
影响接触角测定的因素
除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞
后和吸附作用。 （1）接触角滞后 ①前进接触角和后退接触角 前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前 进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反， 即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用 θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后 退接触角。 ②接触角滞后及原因 指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）
3.4 固液界面(润湿作用)
影响接触角测定的因素
b.表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素， 若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上， 则出现接触角滞后。 Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响， 他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使 表面积增大，若以r表示粗化程度，则
r=A（真实）/A （表观）
影响接触角测定的因素
3.3 固—液界面（润湿作用）
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是 液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液 体越能润湿固体，液-固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体 表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个 过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
接触角的测定
（4）光点反射法 原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源 处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面 看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为 中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作 圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体 平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度， 可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于90°的 接触角。
固体的润湿性质
2、低能表面的润湿性质
近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿 问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生 产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（ 加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀， 降解等也需要解决润湿问题。 Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面 的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（γ ↓ ， θ ↑ ，COSθ ↑，S=γ gl(COSθ -1)若以COSθ 对γ gl 作图，
gh 2 sin q 1 2 l g
4第四章--固液界面解析
水在TiO2与C18H37N+（CH3）3Cl 单分子膜复合表面上的接触角
4 表面污染
无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现 象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使 接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能 控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的 清洁度和粗糙度等因素。
三种润湿依次表示为：Wa>A>SL/S。 换言之若SL/S≥0，必有Wa>A>0,即凡能 铺展的必定能粘附润湿与浸湿，铺展湿润 是程度最高的一种润湿。
上式中都涉及粘附张力 A=σ SG-σ 差值就越大，越有利于润湿。
SL.。显
然，σ SG越大，σ SL越小， （σ SG-σ SL）
对粘附润湿，增大σ
（3－23）
n=∞，上式成为二常数式；
n=1，上式转化为Langmuir式。
1.7.1 Young 方程和接触角
1. 接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部 到气-液界面的夹角叫接触角，以θ表示。 （1）θ=0，完全润 湿，液体在固 体表面铺展。
（2）0<θ<90°， 液体可润湿固体， 且θ越小，润湿越好。 （3）90°<θ<180° 液体不润湿固体。 （4）θ=180°，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球。
接触角测定仪
仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液 器等部分组成
2 电子天平法
如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r L
(5-16)
如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：
P 2 r L cos
(5-17)
若纤维的半径r和液体表面张力σ L已知，则 用电子天平法测出∆P后，由式（5-17）可 求出接触角θ。
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W黏附 S G L g S L
(4-9)
与Young方程结合，得： W黏附 LG (1 cos ) (4-10)
第四节 Young-Dupre公式
若θ=00，则：
W黏附 2 LG
(4-7)
黏附功等于液体的内聚功，固体被液体完全润湿。
若 1800 , 则
第一节 Young方程和接触角
s
P
(l/g)
N
M
(s/g) O
O
(s/l)
接触角（润湿角）
由接触点O沿液—气界面作的切线OP与固— 液界面ON间的夹角 称为接触角或叫润湿角。
当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处 必有： (s / g) (s / l) (l / g) cos (4-1) 此式称为杨氏(Young)方程。
(4-2)
（3）不润湿： sg sl时， 0,90 180。 cos 固体不能为液体所润湿；
=0，完全润湿并铺展,薄膜
0< < 90—润湿；棱镜状 一般
90 < < 180—不润湿；平底球状，半球状
=180，完全不润湿，球状
润湿作用应用
1.金属基复合材料 2.超疏水界面材料 3.日常生活中的应用
表面现象
水滴 蜡质层
微细突起
润湿作用应用
莲 花 效 应 主 要 是 指 莲 叶 表 面 具 有 超 疏 水 (superhydrophobicity)以及自洁(self-cleaning)的特性。
水黾腿部特殊的微纳米结构。这种结构使水 黾腿部周围被一层空气垫环绕，防止其腿 部被水打湿，从而保证了水黾具有“水上 飞”的能力。
第一节 Young方程和接触角
注：1. 应用条件：固－液－气三相界面；
2. 接触角为平衡接触角；
3.忽略了重力的影响，也未考虑l-g垂直 分力的作用。
第一节 Young方程和接触角
Young方程
s g s l cos l g
(4-2)
（1）完全润湿： sg sl l g时， 1, 0。 cos
第四章
固－液界面
重点与难点
• • • • • • (1)Young方程和接触角。 (2)接触角的测定方法。 (3)黏附功和内聚能。 (4)Young-Dupre公式。 (5)接触角的滞后现象。 (6)润湿过程的三种类型。
表面现象
水滴在荷叶表面随意地 滚动。
表面现象
超疏水的水黾腿
表面现象
分别往干净的玻璃和石蜡上滴一滴水，会发生什么情况呢？
表面现象
亲水物质：能被水润湿的物质，如玻璃、石英、方 解石等； 疏水物质：不能被水润湿的物质，如石蜡、石墨、 硫磺等。 从分子间的相互作用力来说，水能润湿玻璃是因 为玻璃是由极性键构成的物质，它们和极性水分 子间的吸引力大于水分子间的相互吸引力，因而 滴在玻璃上表面上的水滴，可以排挤它们表面上 的空气而向外展开。水不能润湿石蜡，是因为石 蜡是非极性键构成的物质，它们和极性水分子间 的吸引力小于水分子间的相互吸引力。
作业题
2.乙醇的表面张力符合公式=72-0.5c+0.2c2 ，c是乙醇的 浓度（mol/L），温度为25℃，计算0.5mol/L乙醇溶液 的表面超量。
注意问题：浓度单位。
作业题
正确答案： 解：根据条件：d/dc=-0.5+0.4c，将c=0.5 mol/L带入 式 c2 0.5 1
2 RT c2 ( )T 8.314 298 (0.5 0.4 0.5)
• 4.2.2吊片法
将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中， 如果液体能够润湿此固体，则沿此薄片平面上升。 垂直高度h与接触角θ之间的关系：
gh2 siቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 1 2 l g
h
(4-5)
-液体密度， l-g-液体表面 张力。
吊片法测接触角
第三节 黏附功和内聚能
－β界面
科学家一直想模拟水黾的这一特性来 制造新型水上交通工具。从理论上讲， 经超疏水处理的水上交通工具，其在 水中的运行阻力将更小，速度也更快， 但传统超疏水材料所产生的浮力有限 且不能大规模实际应用。
润湿作用应用
蜡烛清洁法： 把蜡烛轻轻地涂抹在瓷砖接缝处，首
先是纵向地涂，这样是为了让接缝处都能均匀涂抹上 蜡烛；然后再横向地涂，这样可以让蜡烛的厚度和瓷 砖的厚度持平。为什么要涂抹蜡烛呢？因为蜡烛表面 光滑，即使有油污沾染在上面，也只要轻轻一擦就干 净了。以后再清洗灶台后面的这块瓷砖和瓷砖接缝处 的 油 污 ， 只 要 用 洗 涤 剂 擦 洗 就 可 以 了 。 这个窍门的关键就是，在接缝处涂抹上蜡烛，可以使 瓷砖接缝处不易沾染上油污。
第二节 接触角的测定方法
• 4.2.1停滴法
在光滑、均匀、水平的固体表面放一小液滴，因 液滴很小，重量可以忽略不计。将液滴看作球形 的一部分，测出液滴高度h和底宽2r。
气
2hr sin 2 r h2
h
2r
(4-3)
(4-4)
液
固
tan
2hr r 2 h2
停滴法测接触角
第二节 接触角的测定方法
s g sl l g 时，Young方程不成立，
但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来；
（2）润湿： sg sl l g时， 0 1>cos 0, 90 ，
固体能为液体所润湿；
第一节 Young方程和接触角
Young方程
s g s l cos l g
-g界面 β-g界面
β
β
第三节 黏附功和内聚能
W黏附
(4-6)
W黏附，表征不同液体或液体与固体间的吸引强 度。
第三节 黏附功和内聚能
- 界面
-g界面
-g界面
第三节 黏附功和内聚能
W内聚 2 (4-7)
W内聚功，表征相同液体间的吸引强度。
得Г=6.05×10-5 mol/m2。
作业题
一滴油酸在20℃时，落在洁净水面上，已知：σ水=73×10-3 N·-1 ，σ 油酸 =32×10-3 N·-1 ，σ 油酸,水 =12×10-3 N·-1 ，油 m m m 酸与水相互饱和后，σ‘油酸=σ油酸 ，σ’水=40×10-3 N·-1。 m 据此判断：①油酸在水面上开始与终了的形状。②水滴在油 酸表面上的形状又如何？
（气）
lg sl
sg
lg sg
（气）
（水）
（玻璃）
（水）
（石蜡）
sl
可以看到这滴水会很快地沿着玻璃表面展开；而水 滴不能在石蜡上展开，力图保持球状。
表面现象
润湿：固体表面上的气体(或液体)被 液体(或另一种液体)取代的现象。 发生原因：固体与液体接触后系统的 吉布斯自由能降低(即ΔG<0)。
W黏附=H2O+CS2-H2O-CS2=(72.5+31.4-48.4)×10-3 =55.5×10-3J/m2 K=W黏附-W内聚=-7.3×10-3J/m2 K<0，所以CS2不能在水面上展开。
第四节 Young-Dupre公式
已知Young方程， (s / g) (s / l) (l / g) cos (4-1)
第三节 黏附功和内聚能
例题：
求CS2的内聚功，对水的黏附功和展开系数，并判断CS2能 否 在 水 面 上 展 开 。 已 知 H2O=72.5×10-3J/m2 ， CS2=31.4×10-3J/m2，H2O-CS2=48.4×10-3J/m2。
解：W内聚=2CS2=62.8×10-3J/m2
第三节 黏附功和内聚能
• 展开系数
把不溶于水的液体(B)滴在水(A)面上，可能发生两种 情况： (1)液体在水面上不能展开而形成一液滴这是由于液 体本身的内聚功大于 该液体对水的黏附功之故。 (2)液体在水面上展开形成一薄膜。这是由于液体本 身的内聚功小于液体对水的黏附功之故。 K W黏附 W内聚 = A B AB (4-8) 式中，K-展开系数。若K>0，则液体能在水面展 开；若K<0，则液体不能在水面展开。
W黏附 0
(4-11)
也就是说，液－固分子之间没有吸引力，分开固－液界 面不需要做功，此时固体完全不为液体润湿。实际上， 固－液之间多少存在吸引力，接触角在0-1800之间。接 触角越小，黏附功越大，润湿性越好。
作业题
1.已知17℃时大粒块二硝基苯在水中的溶解度为5.91×0-3 mol/dm3 ，固液两相的界面张力为25.7×10-3N/m，计算 当颗粒直径为0.01mm时二硝基苯在水中的溶解度。二硝 基苯密度为1.565g/cm3。 注意问题一：二硝基苯分子质量 168 g/mol。 注意问题二：题中给出的是直径。 注意问题三：M为相对分子质量，注意单位。
将润湿现象与黏附功结合起来考虑，对固－液界面，有： W黏附 S L SL (4-6)
注意：式(4-1)中的(s/g)和式(4-6)中的s 是有区别的。 前者是固体表面为液体蒸气饱和时的表面张力；后者是 固体在真空中的表面张力。因为在三相系统中，固－气、 液－气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气体，因此 式(4-6)写成：
作业题
正确答案：
解：根据Kelvin公式： c 2 sl M ln (2-31) c0 r RT c 2 25.7 103 168 103 带入数据， ln =0.458 c0 ( 0.01) 10 6 1.565 103 8.314 290 2 得，c=9.33 103 (mol / dm3 )