硅烷高沸物的综合利用

化
技
术
与
应
用
第 １ ８卷
２ 离沸物的处理方法 ２１ 卤化物分解法 ． （） １卤素与高沸物中含 ｓ ｉ ｉ 键的化合物极 －ｓ 易发生反应 ， 甲基卤硅烷单体。有些反应过 生成
（） Ｈ ｌ ２高沸物与 Ｃ 反应生成单硅烷 该工艺反应温度为 ２０ ００℃， ５ 一１ ０ 优选温度 为４０ ５ ｀ 反应压力为０ ６８ Ｍ ａ优选压 ５ － Ｃ； ５０ 一 ． Ｐ， ９ 力为０ ０６９ ａ优选停留时间为 ｉ 一 ｍｎ 一． Ｍ ； ８ Ｐ ｓ ５ ， ｉ
中， 酸含量和水分的控制对提高成品质量十分重 要。 一般水洗到 ｐ ＝ 一 为好， Ｈ ７ ６ 否则成品中带 人过多的 ＮＣ， ａｌ 影响产品质量。脱水后要进行干 操处理， 水分过多影响碱溶。 加醉及处理： 加醉的目的是溶解部分用碱不 溶的硅醇， 并作为溶剂调整甲基硅酸钠含量。加 醇温度应以７ ０℃为宜， 温度过低溶解速度慢， 过
２ 一 ０３ ａ 优选反应时间为 １ ３ 。催化 ． １． Ｍ ； ０ Ｐ 一 ｈ 剂可为： 话性碳， 铂金属负载于 Ｃ １ ＨＰ ， ， ３ ｔ ＳＣ ， ％ ｂ ２ ＢＩ Ｉ３ Ａ Ｉ ＣＡ １ Ｉ Ｃ 上；Ｉ， Ｃ 负载于 ＣＡ， 上；ｕ ， ｉ １ Ｏ Ｃ 催化 Ｓ２
剂是指只有唯一的活性金属 ｃ ｕ的催化剂， 其中 包括： 金属铜（ 铜粉）铜化合物（ ， 如抓化铜、 抓化 亚铜、 有机钢化合物） 。催化剂用量 （ 质量分数）
在逐渐升温的过程中， 滴加醇水溶液至高沸 物中， ７ － ０℃的温度下将反应混合物回流 ２ 在 ０ ８ 一ｈ ３ 。在反应至５ 一 ０℃时， Ｎ 作载气解吸 ０６ 用 ： Ｈｌ Ｃ。最适宜操作条件： 滴加终点温度 （８ ） ６ ｆ２ ℃； 回流温度（ 士 ） 回流时间２５ ７ １ ℃； ０ ．ｈ吹人 Ｎ ； ２ 温度（ ｔ ） ５ １ ℃。 ９
第 １卷 ８
第 ３期
石
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技
术
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用
Ｖｎ＿ ｌ１ ８
２０ ０ ０年 ６月
Ｐｔ ｃｅ ｉ ｌ ｈｏ ｇ ｅ ｏｈｍｃ Ｔ ｃｎｌ ｙ＆ Ａ ｐｃｔ ｎ ｒ ａ ｅ ｏ ｐｌａｉ ｉ ｏ
Ｎ ２ １ ｏ Ｘ ． １ ０ ３
专论与综述（６ 一 ７） １ １ ７ ０
硅烷高沸物的综合利用
刘 玲
据Ｄｗ ｉ 公司 ｏ Ｃｒｎ ｏ ｇ 报道， ｎ 高沸物的 组成成分在常 压下的沸点如表 １ 所示［。 ’ 〕
收稿 日期：９９ ２ ８修回日期 ： ０ － － １９ － － ； １ ２ ２ ０ ３ ５ ０ ０ ２ 作者简介： 刘玲（９３ ， ， １７ 一）女 江宁开原人， 助理工程师
万方数据
石
可以为连续、 半连续、 间歇式反应〔 ’ ，」 一。 （） Ｈ 反应生成单硅烷 ３高沸物与 ２ 该工艺反应温度 １ － ０ ５ ５０℃， ０ 优选温度 ３０ ０
一５ ３０℃； 反应压力为 ０７ ３ ． Ｍ ａ 优选压力 ． 一 ４５ ， Ｐ
对高沸物中的三硅烷、 四硅烷， 在醇类的存 在下，ｉ ｉ ｓ －ｓ键很容易发生反应被断开。当醇过 量时， 生成物主要为二烷基硅烷； 若以理论值加 人， 则生成物主要是单烷氧基硅烷， 但它很容易
Ｐ ｓｃ， ｈｉｌ Ｗ Ｃ，ｉＨ Ｃ ，ｉｌ １ Ｃ ，Ｈ Ｓ ， Ｓ Ｃ
７ ０ ６ １
由表 １ 在 １０ ２ 可见， ０ －１５℃沸程范围内的组
和可溶或不溶的 Ｃ ， ｎ 同时含有大量硅粉。 ｕＡ， ｌＺ ，
常温、 常压下密度在 １１ ｋ 扩 左右， ． ｇ ３ ／ 沸程８ － ０
裂 成 烷 基 烷 。 变 二 氧 硅 ［ ］ ＝
２４ 加氮裂解法 ．
高 在催化剂存在下可发生ｓ ｉ 沸物与 从 ｉ －ｓ
键断裂， 生成单硅烷。
一 般不少于。２ ［“‘ｏ ． ５ 一１ ％ ３ ＂
此反应可在搅拌床反应器、 连续搅拌槽反应 器、 管式反应器、 喷淋床反应器或活塞式反应器 中进行， 可以为间歇、 连续或半连续反应。 （） ４ 高沸物与卤素反应生成单硅烷 该工艺反应温度 ２０ ７０℃， ５一０ 优选温度 ２０ ７ 一５ ６ ０℃； 反应压力 。 ６８ Ｍ ａ反应时间 １ － 一 ． Ｐ； ９ 。 ． 。反应时间受催化剂类型和高沸物组成的影 ｈ 响。催化剂可以为粉末或颗粒等没有固定形状
中图分类 号 ：０ ６ ． Ｔ ２４ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０９ ０５２０ ）３ ０６ 一０ １０ 一０４（０００ 一 １７ ４
轰 １ 有机硅言沸．的主要组成及各姐分的沸点
序号 组分
沸 点／Ｃ ｀
有机硅 以其优异的性能 已获得 了广泛的应
用， 但在目前国内外普遍采用的分馏直接法进行 有机硅单体的合成过程中， 会产生一部分高沸点 甲 基硅烷类蒸馏残余物， 既硅烷高沸物。包括 １９ ９ 年投产的新装置在内， ９ 全球每年粗硅烷单体 的产量为 ２１８ ｔ ０ ． 万 。高沸物在粗单体产物中占 ５ 质量分数 ） ％（ 左右， 即全球每年约副产高沸物
于激烈， 可用氯苯、Ｃ 等预先进行稀释。 Ｃ１ ４ （） ２有机氯化物与高沸物的主要成分二硅烷 类化合物反应， 可以制备单硅烷类化合物。反应 物中的 ｓ ｉ ｉ 键断裂， －ｓ 生成 ｓ 及 ｓ Ｉ ｉ －Ｃ ｉ 键。 －Ｃ （） Ｃ 与高沸物反应 ， Ｓ ｉ ｉ －ｓ， ３Ｈ Ｉ 使 ｉ ， －ｓ ｓ －Ｃ ｉ ｓ －ｓ键发生断裂， ｉ －０ ｉ 生成卤 硅烷单体。当反应 物为非对称性化合物时， 断裂反应具有方向性。
一直较低。由于高沸物 中含有可水解 的氯原子 会产生酸性腐蚀 ， 所以， 如果不能回收利用， 不仅 会造成浪费， 而且还会产生环境污染。目前国内
Ｍ ｃ ＨＭｓ ｌ ， ｌ凡Ｃ ２ ｃｉ３ ｃ
Ｍ Ｓ ＨＳ Ｉ ｇＱ ｉ ２ｉ ， Ｃ Ｃ Ｃ Ｓ ＨＳ ， Ｃ ，ｉＩ ６ Ｃ Ｃ ， Ｃ ２ｉ１ ｅ ＨＳ ＨＳ ２ ＣＭ Ｍ Ｃ，Ｉ肠Ｓ ｌ ＇ ｃ１ Ｃ ＇ ， Ｓ ＣＭ Ｃ，ｉｃ， Ｉｓｌ Ｓｉ
万方数据
第３ 期
刘玲 ． 硅烷 高沸物 的综 合利 用
含有烷氧基 、 经基的有机硅混合物。醇类可为甲 醇、 乙醇 、 苯酚等， 并可分别生成与其相对应的含
有甲 氧基、 乙氧基、 苯氧基的硅烷混合物。催化 剂可为还原把或过渡金属络合催化剂。由于反 应过程中氯原子不能完全被取代， 所以， 最终产
品中仍含有抓原子， 产品呈酸性。酸性硅油是制 备中性硅油 、 甲基硅酸钠 、 乳化硅油等有机硅产
２ 离温裂解法 ． ５
气态高沸物在催化剂作用下可裂解为硅烷
单体 。
３ 高沸物综合利用技术进展 ３１ 高沸物经裂解制得单硅烷 ． （） １高温裂解 高沸物中主要含有至少 ２ 个以上相邻 ｓ原 ｉ 子的化合物， 如果温度升至一定高度， 就会裂解 为低相对分子质量的硅烷单体。这种 高温裂解 法可适用于混合高沸物、 经蒸馏后的高沸点纯净
度过高， 酸性硅油的粘度将增加 ， 反应物及产物 之间发生缩合生成大分子而导致凝胶。 （） ２醇中的烷氧基不能完全取代氯原子， 故 需加人少量的水来促使取代反应的进行， 增加收 率。如水量过多， 则会发生缩合生成凝胶。醇与 水的最佳比例为 １－ ０ ５ ２ａ （） Ｎ 温度过高， ３如果吹人 ２ 会把产品油中的 轻组分带出， 损失大量的醇。 ３３ 利用高沸物制备有机硅防水荆 ． 有机硅产品是僧水性的， 利用此特性制备的 甲基硅酸钠防水剂是一种 良好的防水、 疏水、 抗
Ｃ ，ｉ， ＨＳ ｌ ｃ
Ｍ Ｃ ＭＳ ３ Ｈ ．ｉ１ ， Ｃ ＣＨ ，ｉ ｒ Ｍ Ｓ ｌ ２５ Ｃ
Ｍ ３Ｈ ｉ ， ｌ ｅＣ ＳＣ
明 ｌ９ ｌ０２ ｌ８ ｌ２４ ｌ２５ 哪 心
８９ ９２ 肠 豹 朋 翎
Ｗ Ｃ Ｃ ２＇３ ２ＨＳ ｌ Ｈ Ｃ
１万 Ｉ ０ 。我国现有２４ ／ 的粗单体生产能力， ．万ｔ ａ 即年产高沸物 １ ｔ ２０ ０ ｏ 高沸物不能用简单的方法将其制成有用的 有机聚硅烷， 所以至今为止， 高沸物的商业价值
物以 及一 段高沸蒸馏组分的处理［ １ ［ ３ ． ４
制备工艺： 将反应物加热至汽化， 通人均匀 分布有催化剂的不锈钢反应管， 就会发生众多裂 解反应。适宜温度为 ２０ ８０℃。产物中二甲 ５一０ 基二氯硅烷所占比例可达 ２ ．％。由于反应管 ５８ 长时间处于２０ ９０℃的高温状态， ０ －０ 会产生炼焦 而废弃， 因此， 在实际生产中不宜采用该技术。
Hale Waihona Puke 尚没有利用高沸物的成熟的工业化技术。因此， 开发高沸物综合利用技术具有重要意义。
１ 硅烷高沸物的组成 硅烷 高沸物是一种黑色、 带有刺激性气 味、 并具有强烈腐蚀性的混合液体， 含有少量固形物
： ： ： ：
Ｗ ，Ｉｃ ＣＳ Ｌ ｉ
ＭＣ Ｓ ｉ， ，ｉｓ ｌ ｃ１ ｏ ｃ Ｗ
Ｍ ＩＣ Ｓ ＇ａ ＩＣ ：１ ｉ Ｍ ， Ｓ ，Ｃ
的Ａ ０ 催化剂。 １３ ２ 反应产物中抓硅烷单体质量分
数可 ７ａ１ 达８％６ ［ｏ
（） ５ 高沸物与有机抓化物反应生成单硅烷 以活性碳或Ｓ ｉ 为载体， 仇 过渡金属络合物为 催化剂， 使高沸物中的主要成分二硅烷类化合物 与有机抓化物反应， 制备出单硅烷类化合物。最 佳溶剂为苯、 苯及脂肪族烃类！， 甲 ｝｝ ａｓ ｌ ３２ 利用离沸物制备硅油 ． 高沸物中有大量含氯有机硅化合物， 通过与 醇中的烷氧基和水中的径基进行取代反应及在 反应过程中分子间和分子内的水解、 缩合， 生成
Ｈｌ Ｃ可以为纯净物， 也可以与其它惰性气体 如 Ｃ２Ｎ 混合稀释。反应可在固定床反应器、 ０， ２
搅拌床反应器或流化床反应器中进行， 反应过程
高沸物中的化合物多含有氯原子， 通过水中 的经基与含氯高沸物进行取代反应， 经过分子间 和分子内的水解、 缩合， 可生成含有径基的有机 硅混合物 。 ２３ 醉解法
高则乙醇挥发较多。 ３３３ 有机硅防水剂的应用 ．． 应用 甲基硅 酸钠 的稀释液 （ 一般 为 ２ ％ ５ 处理建筑材料、 ％） 保温材料、 混凝土制品、 石膏 制品， 可使这些材料及其它制品具有 良好的疏水 性， 并可作为灰浆及水溶性漆的添加剂。同时，
品的中间产品［） １ ６
３２ １ 制备工艺 ．．
吉林 吉林 １２２） ３０１ （ 中国石油吉林化学工业公 司 研究院，
摘要： 介绍了合成有机硅过程中产生的硅烷高沸物的组成、 处理方法及其综合利用技术进展情况。
简述了利用硅烷 高沸物制备单硅烷 、 硅油、 有机硅防水剂、 有机硅树脂 、 消泡剂等产品的生产方法及技术
特点 。
关镇词 有机硅； 高沸点残余物； 综合利用
３２２ 技术要点 ．．
（） １如果回流温度过低， 含氯原子多的化合 物（ 即反应活化能高的化合物） 中的氯不易被乙
氧基或轻基取代 ， 而且反应速度低。如果回流温
经该高沸物防水剂处理的材料具有 良好的透气 性（ 可防止沾污）还可延长建筑物寿命， ， 并具有 一定的耐腐蚀性。 ３４ 利用商沸物制备有机硅树脂 ． 各沸程的高沸物， 均可作为合成新型有机硅 树脂的原料 ， 此种有机硅树脂含有活泼经基 ， 可
２２ 水解法 ．
催化剂可为： Ｉ３ Ａ １负载于ＣＡ，ｉ Ｃ， ，１ 仇上； Ｓ 多
孔活性碳， 孔径 ００ 一２ ｎｎ 表面积为 １ ．１ ０ ， ｕ ００ ０
矛／； ｇｔ Ｐ负载于Ａ上； Ｉ 天然或合成沸石。催化剂
用量（ 质量分数） ０ １ 一 ０ 最适宜用量为 为 ．％ ３％，
０． ５％ 一５． ０％ ．
２５℃， １ 其中含有 ３ 多种化合物。硅烷高沸物的 ０ 含量因反应条件 、 反应器结构等因素的不 同而不 尽相同， 一般范围为： 可水解 Ｃ原子数： 原子数 Ｉ Ｓ ｉ 为 １４一 ．， ． ２ ８ 单价烃数 ：ｉ Ｓ 原子数为 １０一１５ ． ．０
分以硅原子单键为主； １ 一 ６ ９沸程范围内 在 ５ １ Ｃ ０ ０ 的组分以甲基氯二硅醚（， Ｓ －Ｓ ｉ －Ｏ ｉ ） 为 主； １ 一 １ 在 ６ ２５℃沸程范围内的组分以甲基氯二 ０ 硅甲撑（导 Ｓ 氏－５ ｉ －Ｃ ｉ ） 为主。