戊烷的综合利用

1 C5馏分的直接利用

20世纪90年代以前, C5馏分主要直接用作燃料或加氢饱和后进入热裂解环节, 总体利用率不高。20世纪90年代以后, 世界各国对C5的综合利用都非常重视, 主要集中在对C5组分分离提纯后, 进行深加工走高附加值利用路线, 生产多元化的C5系列精细化工产品。

1.1 生产脂肪族C5石油树脂

C5石油树脂具有低分子质量、热塑性能、耐水性、耐酸性能好的特点, 随着生产工艺的改进, 应用范围越来越广泛。目前石油树脂广泛应用在胶粘剂、橡胶调和料、高端涂料、道路油漆等领域, 技术主要集中在意大利、美国、日本等国家, 其主要生产厂家有Tonex、瑞翁、三井石油化学及丸善石油化学等企业。

1.2 生产甲基叔戊基醚(TAME)

许多发达国家的环保法都对汽油燃料提出了越来越严格的要求, 汽油的无铅化、低铅化、低烯烃与芳烃化, 环保性能是燃油升级的重要趋势。虽然研究结果表明, 甲醇、乙醇、叔丁基醚(ETBE) 、甲基叔戊基醚(TAME) 等含氧化合物, 可以提高汽油的辛烷值, 降低汽车尾气中CO和未燃烧的烃类的含水量, 但是MTEE同时对环境造成污染, 产生致癌性物质, 难以分解, 对动植物造成影响。由于醇类与汽油的相容性比较差, 且调合蒸气压高限制了它的使用。而异丁烯的短缺, 使得MTBE和ETBE的生产能力亦受到限制。

美国和日本率先禁止MTBE做汽油添加组分, 使得TAME的使用量大幅增加。TAME装置都采用CD Tech催化蒸馏技术, 生产工艺和MTBE相似, 只是原料预处理较复杂, 反应温度较高, 甲醇的过量更大。Exxon公司也采用CD Tech技术, 通过TAME生产异戊烯。在欧洲, IFP法、ANAM法、Etherol法都在工业化应用。

我国的TAME工业规模生产还处于研究阶段, 催化剂与MTBE工艺类似。同时TAME的裂解, 生产高纯度的异戊烯, 作为橡胶工艺的原料, 会加快工业化装置实现。

1.3 混合C5烃芳构化

近年来降低汽油烯烃含量是国内炼油企业面临的重要课题, 因此将C5烯烃类掺入烯烃芳构化工艺也在尝试研究, 对C5进行改质有重要意义和开发前景。近年来, 国内外对ZSM-5分子筛在烯烃芳构化方面进行了大量研究。洛阳石油化工工程公司开发了一种以ZSM-5为主要组分的LAC型芳构化改质催化剂, 用于直馏汽油改质的芳构化技术。大连理工大学和抚顺石油化工研究院开发出了低碳烯烃芳构化降烯烃技术。

1.4 异构化工艺

烷烃异构化是生产高辛烷值汽油调和组分的重要手段之一, 将低辛烷值的C5正构烷烃在催化剂上发生异构化反应, 将RON为62的正戊烷的转化成93的异戊烷。工艺有一次通过流程和循环流程。从使用温度来看, 异构化催化剂有中温分子筛催化剂、低温异构化催化剂、固体超强酸异构化催化剂。

随着汽油高标无铅化要求的提出, 轻石脑油通过异构化生产高标号汽油的工艺在国外得到了迅猛发展。异构化产品不含烯烃、芳烃等汽油限制成分, 硫含量较低, 考虑到轻汽油资源在其它应用方面受限于市场潜力, 所以轻汽油资源仍被大量用作汽油油品, 而促进汽油升级换代的一个好方法就是发展C5组分异构化。

1.5 作为汽油调合组分

经过重整工艺与加氢后的C5馏分油, 具有密度小、辛烷值高、硫含量低、无烯烃等优点, 是优良的汽油调和组分。调整汽油的馏程分布, 改善汽油的蒸发性能和燃烧性能。油品具有均匀的抗爆性能, 对发动机的预热和加速性能显著提高, 对清洁汽油的生产具有重大意义

2 C5馏分的裂解

据亚化咨询统计，中国的裂解C5馏分绝大多数流入到C5分离及树脂领域，占裂解C5总消费量的95%。

裂解C5馏分主要由二烯烃组成，其中异戊二烯、环戊二烯（双环戊二烯）和间戊二烯的含量约占混合C5馏分总量的一半以上，这三种双烯烃组分也是C5资源利用的重点。

对裂解C5各馏分分离加工方法主要有三种：全组分分离、部分分离和直接利用；全组分分离是从碳五馏分中分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和单组分；部分分离是从碳五馏分中仅分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和单烯烃中的部分产品；直接利用则是加氢饱和作为乙烯裂解原料使用，或者作为调节汽油的一种组分。

2.1 异戊二烯主要用途

异戊二烯的主要用途是在橡胶和精细化工行业。

在橡胶应用方面异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用在合成异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物和丁基橡胶等行业，根据相关数据,2018年国内工业用异戊二烯产能约33万t/a，产量约18万t/a；其中异戊橡胶行业消耗异戊二烯约4.4万吨，约占异戊二烯产量24.5%；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物行业消耗异戊二烯约9.5万吨，约占异戊二烯产量52.8%；丁基橡胶行业消耗异戊二烯约0.66万吨，约占异戊二烯产量的0.11%，以上三各橡胶行业对异戊二烯的消耗量占据了异戊二烯年产量的77.4%。

精细化工行业异戊二烯的应用主要体现在两方面：一是甲基庚烯酮、维生素E、芳樟醇最终合成芳樟酯等香精香料、等；二是经异戊烯醇合成高效低毒农药除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯。精细化工行业对异戊二烯使用量所占比例较少，2018年精细化工行业异戊二烯的消耗量约3.14万吨，只占异戊二烯产量的0.04%。

2 .2间戊二烯主要用途

间戊二烯当前主要应用于生产C5石油树脂和固化剂甲基氢化苯酐（包括甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐）；（除此以外还可生产[6]：间戊二烯浓缩物树脂，特定的高含量单烯烃改性的间戊二烯浓缩物树脂、芳香族改性的间戊二烯浓缩物树脂，萜烯改性间戊二烯树脂，芳香族和萜烯改性间戊二烯树脂等等；）

碳五石油树脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化学腐蚀等特点，同时还具备调节黏性、热稳定性好，广泛应用于橡胶和黏合剂的增黏剂、涂料、路标漆、油墨、造纸等行业。

间戊二烯还可以生产甲基氢化苯酐，甲基氢化苯酐中的甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐是性能优良的液态有机酸酐类环氧树脂固化剂；氢化酸酐类固化剂配合低黏度环氧树脂，可形成黏度低、有良好浸渍性、使用周期长和具备良好综合机电性能的固化物，是电子、电机工业及变压器浇筑产品等行业首选的原材料；其中甲基六氢苯酐还特别适用于户外场所如发光二极管、特殊用途电容器、点火线圈、运动器材等抗紫外线、抗湿性好的环氧树脂固化领域[7]。间戊二烯的应用前景

2018年国内工业用间戊二烯产能38万t/a，产量约20.8万t/a，其中C5石油树脂消耗间戊二烯约22万吨，甲基氢化苯酐消耗间戊二烯约3.4万吨，根据2018年国内间戊二烯产量和实际消耗，目前国内间戊二烯产量满足不了下游树脂行业的发展需求，而剩下的缺口要从国外进口。

国内企业生产C5石油树脂，多为脱除大部分环戊二烯后余下的C5馏分生产出的混合C5石油树脂，其质量与间戊二烯石油树脂存在明显差异，随着我国汽车行业改型换代的不断发展及消费升级的大背景下，国内对高档C5石油树脂的需求及户外型高级固化剂的需求会逐渐放大，同时加大对间戊二烯的需求量，在当前国内产量无法满足需求的情况下，势必会进一步刺激进口量增加。