第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法基本内容和重点要求理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。
熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。
掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。
掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。
掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。
本章提纲§6-1 概述§6-2 溶液中各级络合物型体的分布§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数§6-4 EDTA滴定曲线§6-5 络合滴定指示剂§6-6 终点误差和准确滴定的条件§6-7 提高络合滴定选择性的方法§6-8 络合滴定的方式和应用§6-1 概述一、络合滴定中的滴定剂络合滴定法：利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。
Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021) Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。
Ag+ + Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] ↓能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：1. 形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。
3. 反应速度要快。
4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。
一、络合滴定中的滴定剂无机络合剂：大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。
在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。
有机络合剂：应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。
目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
络合滴定法酸度控制选择性应用
令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`
因为sp和ep非常接近，可以认为
⑴
⑵ K`MY ep = K`MY sp
即
[MY ]ep [MY ]sp
[M ']ep[Y ']ep [M ']sp[Y ']sp
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2
log
K
' MY
C
SP M
5
当Et≤±1%, pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
SP M
4
注意： ①也可用普通形式，如 lg K `MY CsMp 6即 CsMp K`MY 106
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69
2
查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52
∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
10－0.17－10 0.17 ∴ Et ＝ 109.37 10－2 ×100%＝－0.02％
因为sp和ep非常接近，还可以认为
所以 [M ']ep [Y ']sp ⑶ [M ']sp [Y ']ep
[MY]ep=[MY]sp
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
第六章络合滴定法
●● ●
δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
EDTA
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
EDTA的有关常数
离解 常数
Ka1 10-0.90
Ka2 10-1.60
Ka3 10-2.00
Ka4 10-2.67
Ka5 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级 常数
K1 1010.26
K2 106.16
K3 102.67
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
第六章络合滴定法
Analytical Chemistry
络合滴定法
主讲人：蔡莉
本章主要内容
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定判别式
6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择的途径 6.8 络合滴定方式及其应用
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
本章的知识体系
络合物性质 副反应系数
1、络合物的种类 2、乙二胺四乙酸 3、型体分布系数 1、滴定曲线、突跃 2、PMsp、PMep 3、酸度的控制 4、提高选择性方法
1、络合剂副反应系数
2、金属离子副反应系数
滴 定 基 本 原 理
条件稳定常数
1、稳定常数
《分析化学》 2、条件稳定常数 络合滴定 蔡莉
§6-2 络合物的平衡常数
1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
一、平衡常数、稳定常数、形成常数
M + Y → MY 平衡常数（K平） 稳定常数（K稳） 形成常数（K形） 表示反应进行的程度。 表示生成络合物的稳定性的常数。 表示形成络合物难易程度的常数。
[ MY ] K平 K稳 K形 [ M ][Y ]
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
浓度
酸度
无关 K稳 有关 当无副反应时， 当有副反应时， 其它L（络合剂） 其它共存离子N 温度 反应进行的越完全， KMY越大， 用KMY可衡量反应进行的程度； KMY越大， 反应进行的不一定完全， 用K’MY可衡量反应进行的程度。 条件形成常数
[ ML] K 稳1 [ M ][L] [ ML2 ] K 稳2 [ ML][L]
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY; 的络合作用常能增大，减小。
在K/MY 一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。
解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y 表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以和型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY 一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM/一定时，K/MY 越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY ；的络合作用常能增大，减小。
在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
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lg K Fe(II)Y 14.3
Fe Fe
3 抗坏血酸 (Vc)
2
6.7.4 其它滴定剂的应用
6.8 络合滴定方式及其应用
6.8.1 直接滴定法
适用范围: 满足准确滴定的条件；
络合速度应很快； 有合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，或有合适的辅助络合剂。
可直接滴定约40种以上金属离子：
例：复杂铝试样的测定 Al3+ Mn+
pH≈3.5
过量EDTA AlF63MY Y
AlY MY Y 过量
Zn2+标液 pH=5~6，XO AlF63MY
AlY MY
NH4F
Zn2+标液
pH=5~6，XO
思考：EDTA的量是否要准确已知?如何计算Al3+ 的含量?
3. 改善指示剂的性能 例: EDTA 滴定Ca2+，EBT与Ca2+显色的灵敏度较差， 但可用EBT+MgY 作指示剂滴定Ca2+ 。
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
2K K 2 NaCo(NO 2 ) 6 6H 2 O 溶解 Co 2
6.8.5 络合滴定法的计算
由于EDTA通常与各种金属离子以1:1 络合，因此结果计算比较简单。
CEDTAVEDTA M s 100% ms 1000
※ 6.8.6 EDTA标准溶液的配制与标定
K sp Байду номын сангаасM
pHa:
pHb:
如可继续滴定N，其酸度范 围同单一N 的滴定。
总结: 分别滴定的可能性判断及其酸度控制
sp lg K C 5 1. 准确滴定M： MY M N不干扰M: lg KC 5 此时，可利用控制酸度滴定M，如何控制？ sp 最低pH： αY(H) αY(N) 1 K NY CN
说明: 如溶液中加入可以防止金属离子水解的 辅助络合剂，最高pH可以更高一些。
例：在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，可用EDTA滴定Zn2+。 此时NH4+-NH3的作用? 3. 金属离子滴定的适宜酸度范围 滴定的适宜酸度：最低pH～最高pH之间。 在上述区间: 既保证MY有足够大的K ′MY ， 又保证M不会发生水解。 P197：例题16、17
Pb2+
Ca2+ Mg2+ Fe3+
（2）常用指示剂
EBT、XO的使用pH、终点颜色变化。
注意：二者不能在同一溶液中连续使用。
（3）络合掩蔽法中的常用掩蔽剂、解蔽剂的使用。 典型的沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法等。 3. 设计要求
指出酸度、介质、必要试剂、滴定剂、 指示剂、计算公式等。
例1：设计测定Mg2+ 、 Zn2+混合溶液中两种 离子的实验方案。 一份: Mg2+ Zn2+ 另一份: MgY NH3-NH4+ ( pH=10.0) ZnY EBT EDTA标液 ZnY Mg2+ EDTA标液
pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，
滴定Pb2+。 如两个离子不满足分别滴定条件，如何进行分别滴定？ P198：例题18
6.7 提高络合滴定选择性的途径
如△lg(KC) ＜5，滴定M时，N必然产生干扰。
sp K C 设法降低 NY N 值，有三种途径：
a. 用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法，降低N离子的游离浓度。
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
pM pM 9 8 7 6 5 4 4 5 6
pZnsp
pZnep
7 pH
pM ep lg K MIn lg αIn(H)
③ 确定测定的pH值、缓冲溶液、滴定剂、 指示剂、滴定方式。
2. 应掌握的知识点
（1）常见阳离子的测定pH及缓冲体系
离子 Bi3+ Al3+ Zn2+ 测定pH 1.0 5～6(返滴) 5～ 6 10.0 5～ 6 10.0 10.0 1.5 缓冲溶液 HNO3 HAc-NaAc HAc-NaAc NH3-NH4+ (作用?) 六次甲基四胺-HCl NH3-NH4++酒石酸(作用?) NH3-NH4+ HCl
ZnY
作业：P216习题8、9
Y ( H ) Y ( N )
Y Y ( H )
N 对 M 的滴定无影响， 酸度控制同单一离子。
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0
1
2 4 6
2
8 10 12 14 pH
lg K 'MY lg KMY lgY(H)
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
2. 一般情况
配制: 用EDTA二钠盐近似配制。 标定EDTA基准物：CaO、CaCO3、Zn、ZnO、Cu 等。
基准物选择原则：
标定与测定时的条件（缓冲体系、酸度等）尽量一致。
P214：思考题12、13
※络合滴定试验设计 1. 设计思路：M+N ①Δ lgKC≥5，可利用控制酸度分别滴定。
②Δ lgKC≤5，应使用掩蔽剂、解蔽剂、 置换反应等。
lg K CaY 10.7
滴定前，加入指示剂： MgY +EBT + Ca2+ 终点时： Mg-EBT + Y
lg K MgY 8.7
Mg-EBT + CaY
MgY + EBT
6.8.4 间接滴定法
适用：测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。
例: Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
1. 最高酸度（最低pH）： M刚能被准确测定时的酸度。
若Et≤±0.1%，△pM=±0.2，CM=0.020 mol/L
lg K ' MY 8
只考虑酸效应:
lg Y ( H ) lg K MY lg K 'MY lg K MY 8
——最低pH 如低于最低pH 则K′MY 太小，滴定误差大。
6.6 络合滴定中的酸度控制
络合滴定中为何要进行酸度控制? 1. 随着EDTA与M反应生成MY，溶液中不断有H+ 释 放出，使得溶液的pH降低，K′MY减小，突跃减小， 误差增加。
2. 指示剂的变色点 K′MIn与pH有关，指示剂需要
在一定的酸度介质中使用。
6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围
最高pH： M开始水解析出沉淀
sp lg K C 5 ，可继续准确滴定N。 2. 如再满足 NY N
如何控制酸度?
最低pH：lg αY(H) lg K NY lg K NY
最高pH： N开始水解析出沉淀
例: Bi3+和Pb2+，Δ lgKC=9.9，可分别滴定: pH=1.0时，以HNO3为介质，以XO为指示剂， 滴定Bi3+；
沉淀掩蔽法存在下列缺点：
掩蔽效率有时不高；
共沉淀影响滴定的准确度；
沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点 观察。
6.7.3 氧化还原掩蔽法 例：测定 Bi(Ⅲ) 和 Fe(Ⅲ) 混合液中的 Bi(Ⅲ)。
lg K BiY 27.94 lg K Fe(III)Y 25.1
lgY
Y ( H ) Y ( N )
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
Y Y ( N )
lg K ' MY lg K MY lg Y(N)
① K′MY 与酸度无关。 ② K′MY 达最大且不随pH变
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
2. 最低酸度（最高pH） 金属离子水解析出沉淀时的酸度。
（忽略生成羟基络合物） 例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度Fe3+，计算最高pH。
[OH ] 3
K sp , Fe(OH )3 CFe3