天然药物化学1～9章

第一章 总论 一、概述 二、生物合成
三、提取分离的方法
四、结构研究方法
四、结构研究方法
从天然物中分离到化合物单体后,需进行结构 鉴定,方法有波谱法,化学法,文献调研等。 1) 纯化和干燥化合物的样品
2) 通过文献调研，理化常数和化学定性分析等初 步判断结构类型 3) 由波谱法等确定分子式，分子量，不饱和度； 进一步推出结构官能团－－推出结构片断或骨 架－推出平面结构－确定其构型，构象。
mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。
HOH2C CHO H HO H H C C C C OH H OH OH OH OH OH CH2OH O H,OH HOH2C HO HO O H,OH OH HO C H O OH OH
第二章
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
四、苷类化合物的理化性质
五、苷键的裂解
六、糖的核磁共振性质
七、糖链的结构测定
八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是 自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动 所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起 称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚

1.88
三、提取分离的方法
c.氢键力吸附 聚酰胺吸附层析--洗脱剂的洗脱力由小到大为: 水 > 甲醇 > 丙酮 > NaOH液 > 甲酰胺 > 尿素水液 ④根据物质分子的大小进行分离 如葡萄糖凝胶(Sephadex G and LH-20...)过泸法等 ⑤根据物质解离程度不同的分离法 离子交换法： 强酸： -SO3H 强碱： -N+(CH3)3Cl弱酸： -CO2H 弱碱： -NH2(NH,N)
a. ※极性吸附剂（如SiO2,Al2O3...)极性强，吸附力大 ※非极性吸附剂 (如活性炭 －对非极性化合物的吸附力强 (洗脱时洗脱力随洗脱剂的极性降低而增大)。 b.化合物的极性大小依化合物的官能团的极性大小 而定; 溶剂的极性大小可按其介电常数()大小排列 （ 极性渐大 > ） :
己烷 苯 2.29 无水乙醚 4.47 CHCl3 5.20 AcOEt 乙醇 6.11 26.0 甲醇 31.2 水 81.0
第一章 总论 一、概述 二、生物合成
三、提取分离的方法
四、结构研究方法
三、提取分离的方法
1)提取前文献查阅综述和药材生药鉴定 2)提取方法 ①粉碎成粗粉 ②有机溶剂法和水提法 ③水蒸气蒸馏法 ④升华法 3)分离纯化法 ①根据物质溶解度的不同进行分离 a.温度不同,溶解度不同 b.改变溶液的极性去杂 c.酸碱法 d.沉淀法
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
O
O
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该 原子成环的）
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D型 H HO H HO CHO OH H OH H CH2OH L型 CH2OH O H H OH H OH H OH D型 H OH O CH2OH OH H OH H OH H L型 OH
三、糖和苷的分类
糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。
COOH O OH HO OH OH OH H,OH HO H O OH O H,OH OH OH COOH O H,OH
二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9个单糖通 过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 分类：按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等；
合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖
的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子
联接而成的化合物。
一、 概述
糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合 作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分 成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外， 还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的 药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类 种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血 管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎， 增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性， 苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。 许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、 桔梗、芍药等都含有苷类。
一、概 述
OH OH HO O r utinos e OH O
Rutin
芦丁
（ 槐 花 米 Sophora japonica 的 花 蕾 中 〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
一、概 述
由于现代科学技术进步，特别是将波谱解析方法 （NMR、MS、IR、UV）用于推导化合物的结构，
二、单糖的立体化学
差向异构体： 端基碳(anomeric carbon)的相对构型
α型／β型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的）
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH β -DH O OH CH2OH OH H OH H H OH H α -LCH2OH O H H H OH H OH OH H OH α -DH O H CH2OH OH H OH OH H H OH β -L-
蔗糖(sucrose, 非还原糖) 2-O-β-D-glucopyranosyl D-fructofuranose
D-葡萄糖 1 α 2β-D-果糖
三、糖和苷的分类
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再 接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖
是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
O
O O
O O
O O O O
5H 4

5 O
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
四、苷类化合物的理化性质
五、苷键的裂解
六、糖的核磁共振性质
七、糖链的结构测定
八、糖和苷的提取分离
三、糖和苷的分类
一、 单糖:
已发现200多种, 3C~8C, 多以结合态存在. 可分为以下几类: 1 、五碳醛碳(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
四、苷类化合物的理化性质
五、苷键的裂解
六、糖的核磁共振性质
七、糖链的结构测定
八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法：
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
甚至用X－晶体衍射来确定化合物结构的发展，以及
分离手段的进步，天然药化的发展速度大为加快，发 现的新化合物数目大为增加，微量成分、水溶性成分 的分离、提纯；稳定性差的活性物资的分离等也不再 是难题了。天然药物化学本身也已不再是原先的分离
提取、结构鉴定，而是逐步发展成生测指导下的分离
提取、结构鉴定，及半合成修饰和全合成紧密结合的 一门学科。
5 、支碳链糖 糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金 缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下)
CH 2OH H HOH 2C H C C C OH OH OH HO HO OH O CH 2OH
H,OH
CH 2OH
三、糖和苷的分类
6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基 置换成氨基。如庆大霉素的结构：
三、糖和苷的分类 三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。 ex. 淀粉，肝糖元
CH2OH
4 、甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。
三、糖和苷的分类
CH 2OH H H HO HO C C C C CH 3 OH OH H H HO OH OH CH 3 O H,OH
体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提
取分离方法、结构测定等。 天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
HO C H C C H3 H
NHC H 3
l-ephedrine 左 旋 麻 黄 素 （ 麻 黄 Ephedra spp.中 〕 平喘、解痉
三、糖和苷的分类
OH CH 3 H3CO O H,OH
8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成 羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛 酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。
COOH O OH HO OH OH OH H,OH HO H O OH O H,OH OH OH COOH O H,OH
H,OH
CH2OH
三、糖和苷的分类
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)
等。下图为α-D-果糖的结构：返回
CH2OH HC HO H H C C C OH H OH OH OH OH O HO H HO CH2OH CH2OH O HO H CH2OH