第四章 皮革加脂剂
皮革加脂剂的作用与用途
皮革加脂剂的作用与用途
皮革加脂剂的作用：提高纤维之间的相对滑动性能，降低皮革纤维之间的摩擦，赋予皮革突出的柔软性、回弹性、延伸性、耐曲折等多种良好的物理机械性能。
皮革加脂剂的用途：皮革若不使用皮革加脂剂处理，则会因干燥引起皮革纤维脱水、因纤维分子之间的引力而相互粘结，降低纤维之间相对滑动的性能，干燥后皮板发硬、不耐弯折、缺乏柔软性，受外力作用易出现局部不耐曲折，严重的甚至出现断、裂面，这样就失去了皮革的作用价值，因此，在皮革护理过程中加脂工序是十分重要的。
皮革变硬用加脂剂
皮革变硬用加脂剂1、皮衣内部纤维表面之间的油膜被破坏或油脂走失时，应重新给皮衣内部纤维之间的表面，注入形成油膜的优质油脂，皮模拟油的皮革护理剂，把变硬的皮衣平放于桌子上，上皮模拟油真皮护理剂。
让真皮自然吸收。
经过2~3次注入皮模拟油，待自然干燥后，真皮即会变软。
·22、用芝硝2份，籼米粉1份、冷水3份的比例化成溶液，将毛皮皮板向上平铺在桌面上，先喷洒冷水使皮板湿润，然后用刷子蘸取溶液，在皮板上均匀涂刷，刷好后静置2-3小时，再进行第二次涂刷，如此重复3-5次。
晾干以后再均匀揉搓，皮板就可变软而有弹性。
·33、食盐和明矾水(500克水中加入食盐5克，明矾10克)。
将皮板湿润，晾干后均匀揉搓，即恢复柔软性。
皮袄的毛皮变硬结块的主要原因，是毛皮受潮凝结了污物造成的，因此，需要把皮袄挂在阴凉、通风处去掉潮气，然后用光滑的竹尺拍打皮毛数次，再顺毛势自上而下用竹尺梳刮几次，便可达到柔软去污效果。
皮革变硬后怎么恢复柔软皮革裘皮服装皮板变硬的主要原因，一是在穿用过程中雨雪淋湿造成；二是水洗造成。
复柔处理方法是加脂。
其方法如下。
(1)手工加脂首先将加脂剂稀释成10％～15％的浓度，将皮衣平铺在案板上，用软毛板刷蘸加脂剂、稀释剂涂刷皮板。
苯胺革涂刷皮革表面；其它光面革涂刷皮板背面，需将服装拆开。
用软毛刷在皮板的背面反复、均匀地涂刷复柔剂或加脂剂。
皮板接缝的地方要多涂刷一些，静置30分钟左右，用手轻轻揉搓，观察皮板是否有回软的变化，如果有变化用塑料布封闭，使其均匀、慢慢地渗透和分散。
一天之后打开再次涂刷，趁湿态柔软的机会对收缩、变形、褶皱进行拉抻校正、平整，达到要求以后挂在阴凉处晾干。
如果皮革作为服装的附件水洗之后，服装不可拆开，先干洗，尽量使皮件的涂料涂层脱落，然后用棉签蘸加脂剂擦拭，如果能够渗透溶解，再用软毛板刷蘸柔软剂或稀释的加脂剂反复多涂刷，其余操作与上述相同。
(2)干洗加脂皮衣正常干洗即使皮板没有变硬也需要加脂，因为干洗机中有一定的水分，会造成皮板一定程度的褪鞣脱脂。
第四章 皮革加脂剂
RCOOCH 2 RCOOH HOCH HOCH 2 H2N C H 2C H 2O H
RCOOCH 2 RCOOCH HOCH 2
+
RCONHCH 2C H 2O H
H2O
R C O O H+ H N ( C H 2C H 2O H ) 2
RCON(CH 2C H 2O H ) 2 + H2O
磷酸化羊毛脂
第八章 皮革加脂剂
8.1概述
1皮革加脂的作用与目的
• 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；
• 提高抗张强度、防水性；与铬纤维结合的加 脂剂； • 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬 鞣 剂外迁移等作用。
2基本加脂材料
化学处理手段:
• 硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯 化、氯化、氯磺化、季胺化等； 功能性加脂剂：
M=
56 100 0
S.V.
⑵碘值(I.V.) 将100g油脂所能吸收碘的克数 称作碘值(iodine value)，单位为gI/100g， 碘值的大小表示了油脂的不饱和程度。
⑶酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氢氧化钾的 毫克数称作酸值(acid value)，单位为 mgKOH/g，用以表征油脂中游离脂肪酸的 含量。
阴离子 按离子性
阳离子
两性 植物油
耐电解质 白色革 填充性 用途 耐光
加值剂
按来源
动物油 矿物油
防水 合成加值剂 硫酸化 化学改性方法 磷酸化 氯磺化 酰胺化 亚硫酸化 香性 阻燃
8.2天然油脂的化学加工品
1、天然油脂的硫酸化及其产品
⑴生产原理及技术
反应原理：亲电加成
+ CH CH H SO 2 4
• 油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉 型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、结 合型、柔软型等 基本材料：油和脂
皮革加脂剂
⑴酯基部分的反应
a.水解和皂化
一切脂肪皆能被酸、碱、蒸气及脂肪酶水解，产生甘 油及脂肪酸（或它的盐），油脂进行碱性水解时所生成的 高级脂肪酸盐就是肥皂，因此酯的碱性水解叫做皂化。
b.酯交换反应
油脂分子的三个脂肪酸酯基，可与醇类发生酯交 换反应，视反应条件与反应物分子结构的不同，可生 成一系列的反应产物。如下所示：
这种磺酸盐类表面活性剂，具有优良的乳化性能，作为加 脂剂的乳化成分能赋予加脂剂极为优良的乳化分散与渗透性能， 并具较强的耐电解质的能力。
磺氯化类加脂剂是以矿物油（液体石蜡）为原料，用氯气 与二氧化硫混合气体进行处理（磺氯化反应），在油成分中引 入亲水性基团—SONH2(或—SO2NHCH2COONa)，作为该类 加脂剂的乳化成分，从而形成在水中乳化的磺氯化类加脂剂。
阴离子型（重要） 阳离子型 两性离子型 非离子型
2皮革加脂剂的油成分
2.1以酯类化合物为基础的加脂材料
这一大类加脂材料包含三个类别，即天 然油脂、天然油脂的加工产品及副产品、 蜡。
⑴天然油脂 主要是由长链脂肪酸与甘油 （丙三醇）形成的三脂肪酸甘油酯。可以 表示为：
2.2油脂的组成和分类
油脂的主要成分是高级脂肪酸的甘油酯。甘油是三元 醇，可以和羧酸形成单一的甘油酯，也可以和不同的 羧酸形成混合甘油酯，天然油脂主要是由混合三脂肪 酸甘油酯所组成的混合物；绝大多数天然油脂中的脂 肪酸都是含有偶数碳原子的直链羧酸，羧基在链端。
皮革化学品
皮革加脂剂
１概述
1.1加脂剂的定义及作用 在皮革生产过程中，能对鞣制后的皮
革纤维起良好的润滑作用，显著改善皮革 的理力学性能，对皮革具有加脂效果的材 料统称为加脂材料或加脂剂。
耐水性提高
皮革化学品之加脂剂课件
3.加脂剂的分类 加脂剂的分类
由于加工方法的差异和使用方法的不同，加脂 剂的分类很多。 但概括地说可分为两大类： 一类是合成加脂剂 一类是复合型、功能型加脂剂
3.1合成加脂剂 合成加脂剂
合成加脂剂的主要原料来源有石油及石油化学 品。前者是石蜡、矿物油，后者是脂肪酸、脂 肪酸酯、脂肪酰胺及脂肪醇。合成的方法包括： 磺化、硫酸化、氯化、磺氯化等，可得到磺酰 氯、脂肪族酰胺等，其产品对皮革有很好的结 合性，耐光及丝光性能突出。
2. 皮革化学品：研究皮革化学品与皮胶原蛋白的 研究皮革化学品与皮胶原蛋白的 作用原理、结构与性能的关系、合成方法、新 作用原理、结构与性能的关系 型产品的研究开发，在研究皮革化学品构效关 系的基础上，进行皮革化学品的分子设计，特 别注重研究和开发制备环境友好的高物性皮革 化工化学品。这些研究工作不仅可以从根本上 促进我国发展。
3.1.1 磷脂加脂剂
磷脂加脂剂一般划分为两种： 一种是用天然磷脂直接复配制成加脂剂，如硫酸化蓖麻油、平平 加与大豆磷脂复配制得加脂剂，其特点就是填充性好使皮板明显 增厚。采用大豆磷脂与矿物油、改性矿物油、高碳醇、大豆醇酰 胺制备了多功能磷酸加脂剂，成革有蜡感、革身柔软、有防水效 果。 另外一种是对油脂(主要是蓖麻油)进行磷脂化处理，然后再与磷 脂和其它助剂配合制成磷酸酯加脂剂。如采用蓖麻油与甲醇进行 酯交换，用磷酸做磷酸化剂合成磷酸酯为主的产品与其它产品复 配用于皮革加脂，其油润性、丰满性理想。
2.加脂原理 加脂原理
工艺实践表明，若将揉后的皮革直接干燥，则 干燥后皮板发硬，缺乏柔软性。这是因为干燥 会引起纤维脱水，纤维与纤维之间相互粘结在 一起，降低了纤维间的可移动性，这样的毛皮 必然僵硬，做成成品穿着不舒服，甚至裂面。
经过加脂使各个纤维被油脂包围起来， 在干燥时阻止其粘结在一起，且降低纤 维组织内部的摩擦，其润滑作用，从而 提高成品的柔软性、延伸性、抗张强度， 耐穿着性和耐储存性。
皮革加脂剂软皮白油大生产工艺
皮革加脂剂软皮白油大生产创新工艺概述皮革加脂是生产皮革的重要环节。
皮革通过加脂,皮革纤维被有润滑作用的油脂包围起来,增加了纤维与纤维相互间的可移动性,使皮革具有适宜的柔软、丰满、坚韧、抗折、抗磨等特性,改进提高了皮革的物理和机械性能。
皮革加脂剂的主要种类有:天然油脂及天然油脂的加工产品,合成皮革加脂剂。
软皮白油天然油脂的加工产品中用量巨大的品种之一，经典制法采用天然油脂，成本偏高。
本创新工艺改用低价的天然脂肪酸甲酯，产品稳定性增强，成本大幅下降。
大生产工艺与配方：配方：硫酸化菜油酸甲酯360公斤5号机油170公斤水150公斤工艺过程：调混均匀，搅拌至几乎透明稳定状态即可。
可增加适量水使最终产品的含水量达30%左右。
调配时若出现混浊，可适量滴入氨水使其透明，但不宜加多以免粘度太大。
为降低成本，可适量用硫酸化糠油酸甲酯代替硫酸化菜油酸甲酯。
菜油脂肪酸甲脂情况介绍菜油脂肪酸甲酯是菜油脂肪酸经甲醇酯化后再蒸馏精制面成的／产品，由于原料是进口低级芥菜油，故有价格合理、质量保证的优点，可用于硫酸化软皮白油、酰胺型结合性加脂剂和长脂型合成油的生，为皮化企业的首选原料。
一：品质量标准酸值：≤10mgKOH／g碘值：≥75gI／100g皂化值；≥175mgKOH／g外观；红棕色透明油液，0℃以下不凝固，无杂质。
二；用于制备硫酸化软皮白油本品投入反应锅内，在冷却和搅拌条件下缓慢加入98%硫酸，加入量为甲酯的20-25%（视需要而自定），加酸后控温40-50℃保持3—4小时，转釜，用1∶1.5体积比盐水脱酸洗涤，分去下层酸液，上层油液用氨水中和至PH约5时再用盐水第二次洗涤，静置过夜，上层油液用氨水调PH至PH7.5后待用，该产物可作为软皮白油的一个组分。
乳化力可通过硫酸用量和硫酸化条件调整。
三：用于酰胺型结合性皮革加脂剂的生产将本品与二乙椁胺在氢氧化钾催化条件下，用水射真空泵提供真空，80-100℃即可进行酰胺化反应，温和的反应条件和方便的终点判断，使本品在使用上比菜油或菜油酸作原料效果好得多。
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⑴透明油(亚硫酸化蓖麻油)
O O
O
RCH2OH +
RCH2OOCCH
CHCOOH
NaHSO3 RCH OOCCH 2 2 NaOH
CHCOONa SO3Na
工艺流程：蓖麻油→顺酐酯化→中和→ 磺化→调节pH值→成品
⑵结合性加脂剂
• 典型代表是SCF结合性加脂剂，它是由中 国皮革研究所在“七.五”期间以菜油为原 料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反应而 得到的，该加脂剂加脂性能优良，应用广 泛。
⑷羟值(OH.V.) 羟值是表征油脂中游离羟基的多少，它是 通过与乙酸酐反应生成酯和乙酸，再用氢氧 化钾中和测定得到的。 中和1g油脂生成的乙酸所耗用的氢氧化钾 的毫克数即为羟值(hydroxyl value。 油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化 学改性，加脂剂中含有适当的羟基，会增加 加脂剂与皮革胶原纤维的结合力，提高加脂 效果。
NaOH
CH OSO2ONa + H2O
③硫酸化猪油加脂剂
④丰满鱼油
⑷硫酸化技术的进展
①酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围，增加了 加脂剂的品种 ②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂 ③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题
使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
2天然油脂的亚硫酸化及其产品
CH2 OOCR1
+
CH2
OH
+
CH2 CH CH2
OH OH
+
CH OOCR2 CH2 OOCR3
3 CH3OH
cat.
2 R1COOCH3
R2COOCH3
CH OOCR2 CH2 OOCR3
OOCR3
CH
CH
+
H2SO4
oil
+
CH2
OSO2OH + H2o CH2
CH OSO2OH
oil OH + H2SO4 CH2 CH OSO 2OH
• 油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉 型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、结 合型、柔软型等 基本材料：油和脂
⑴天然油脂
动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马 脂、鱼油、羊毛脂等
植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆 油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等
蓖麻油
菜子油
棕榈
⑵矿物油与石蜡
• 分子组成为CnH2n+2(5~40)正构烷烃。
①磷酸酯类表面活性剂化学通式：
O RO P OM OM RO O P OR OM
磷酸单酯盐
磷酸双酯盐
②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷(P2O5)、 磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化 磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3),其中应用最普 遍的是五氧化二磷(P2O5)。
③磷酸化的方法： ⒈五氧化二磷与油脂中的羟基反应 P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O 2ROPO(OH)2+H2O
•
⑵亚硫酸化加脂剂的制备
①亚硫酸化鱼油 高碘值鱼油的亚硫酸化(I.V.≥160) 工艺流程 鱼油——氧化、亚硫酸化——浓缩 熟化——调整状态——成品 质量指标 外观为棕色粘稠流体，含油量≥75%； pH值5.5~6.5；稳定性：10%水乳液24h不分层、 无浮油；碘值为90~100。 ②亚硫酸化植物油 ③亚硫酸化羊毛脂
阴离子 按离子性
阳离子
两性 植物油
耐电解质 白色革 填充性 用途 耐光
加值剂
按来源
动物油 矿物油
防水 合成加值剂 硫酸化 化学改性方法 磷酸化 氯磺化 酰胺化 亚硫酸化 香性 阻燃
8.2天然油脂的化学加工品
1、天然油脂的硫酸化及其产品
⑴生产原理及技术
反应原理：亲电加成
CH CH
+
H2SO4
CH2
⑴天然含磷材料——磷脂的性能及应用
• 最早用于皮革加脂的天然磷脂是蛋黄。
• 今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为 来自于植物油精练厂的副产物—大豆磷脂 和菜油磷脂。 • 主要磷脂的化学结构如下：
R1COOCH2 R2COOCH O R1COOCH2 R1COOCH2 R2COOCH O HO CH2 O P O OOH OH OH OH O R2COOCH + + CH2 O P O CH2CH2N (CH3)3 CH2 O P O CH2CH2N H3 OO-
• 目前结合性加脂剂的原料已从菜油发展到 其它天然油脂，如猪油、鱼油、羊毛脂、 棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
结合性加脂剂的制备过程如下： 工艺流程 菜油——酰胺化——酯化——中 和——亚硫酸化——调配——检验——成 品 反应及结构如下：
CH 2 CH CH 2 O CO O CO O CO R R R
磷酸化羊毛脂
工艺流程：工业羊毛脂——脱色脱臭——用 P2O5磷酸化——中和——加入添加剂
8.3合成加脂剂
1概述
• 以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原 料加工制备的皮革加脂剂。
• 合成加脂剂于二十世纪40年代首先在德国 开始生产应用。
• 德国于1937年已在维屯建立了石蜡氧化制 取合成脂肪酸的工厂，年产脂肪酸4000吨， 在二次世界大占期间德国每年可用此生产 可食用油脂2400吨。
⑸颜色和气味 要求所用油脂颜色浅淡、无异味。 ⑹粘度 油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、 填充性的主要因素。 ⑺熔点
油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成 为清晰透亮液体时的温度。
4加脂剂的基本组成与分类
• 乳液加脂所用加脂剂：中性油、乳化剂、 助剂
• 早期乳化剂可占整个油脂的15%；
• 现在由乳化剂含量已超过了50%.
卵磷脂(简称PC) 脑磷脂(简称PE) 肌醇磷脂(简称PI)
⑵天然油脂的磷酸化
• 天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然 油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生 成磷酸单酯或双酯，这时的磷酸酯呈酸性， 用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂。如 果适度控制磷酸化的深度和中和程度，所 得到的磷酸化产品可用于皮革加脂，也可 与其它中性油、磺化油、矿物油、乳化剂 等组成性能良好的含磷皮革加脂剂。
⒊三氯氧磷和羟基油脂的反应
④磷酸化油的制备 磷酸化菜油
以菜油为原料，先与小分子的二元醇进 行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯， 与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基，再与 高碳醇反应形成磷酸双酯盐。
工艺流程：
菜油——二元醇酯交换——磷酰化——酯 化——中和
反应过程：
RCOOCH2 RCOOCH RCOOCH2 O HOR1OH RCOOR1OH POCl3 O O Cl R'OH RCOOR1OP OR'NaOH RCOOR1OP OR' RCOOR1OP Cl ONa Cl
CH OSO2OH
• 酯化反应
C C OH
+
H2SO4
C
C
OSO2OH + H2o
硫酸化油的中和
CH2 CH OSO 2OH
+
NaOH
CH2
CH OSO2ONa + H2O
⑵性能及应用： 常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖麻油、丰满 鱼油、丰满猪油、软皮白油、硫酸化菜油 等。
⑶制备实例 ①硫酸化蓖麻油
M=
3 56 1000
S.V.
⑵碘值(I.V.) 将100g油脂所能吸收碘的克数 称作碘值(iodine value)，单位为gI/100g， 碘值的大小表示了油脂的不饱和程度。
⑶酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氢氧化钾的 毫克数称作酸值(acid value)，单位为 mgKOH/g，用以表征油脂中游离脂肪酸的 含量。
+
CH2
O O O
3NH2CH2CH2OH
3 R CONHCH2CH2OH
+
CH CH2
O R CONHCH2 CH2 OH + O
O
RCONHCH2CH2 OOCCH NaHSO3 RCONHCH2 CH2 OOCCH2 NaOH
CHCOOH CHCOONa SO3 Na
5天然含磷加脂剂
• 分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、 耐碱、耐盐的能力，能与革纤维中的铬络合，具有 永久加脂效果。 • 含磷加脂剂润滑性好，加脂革柔软、丰满，具有一 定的填充性，能缩小皮张的部位差，提高革的防水 性能。 • 制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是利用天然 含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂； 另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊 毛脂等为原料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷 酸基团。
P2O5+2ROH+ H2O P2O5+3ROH
ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH)
O RO P O OM O O
实际上可能还有聚磷酸酯盐生成：
P O P OR OM n OM
⒉焦磷酸与羟基油脂的反应
H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4 ，用此法 可以获得单酯含量大于90%的产物。
• 用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的 高沸点馏分(N>14)。 • 分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度 在230~350℃范围内即碳数为C14~21的 组分在皮革加脂剂中应用的最多。
⑶合成油脂
碳数为C14~21的正构烷烃用α—烯烃羰
基化法、α—烯烃羧基化法、科赫法等氧 化为脂肪酸。
甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪 酸酯，或将其加工成氯化石蜡(低氯取代的 氯化石蜡称为合成牛蹄油)、烷基磺酰氯及 其衍生物等。
第八章 皮革加脂剂
8.1概述
1皮革加脂的作用与目的
• 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；
• 提高抗张强度、防水性；与铬纤维结合的加 脂剂； • 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬 鞣 剂外迁移等作用。