第十六章 热力学

因此
η =1−
Q2 RT ln 2 + CV (Ta − Tc ) =1− c Q1 RTa ln 2 + CV (Ta − Tc )
例１ ６ －１ ０ 已知 1mol 理想气体的定容热容量为 CV，由状态 a（T1，V1）经过下列三个可逆 过程：先绝热膨胀到体积 V2=2V1，再等容加热至温度恢复到 T1，最后等温压缩回到状态 a。 （1）计算每一个过程的熵变是多少？ （2）求等容过程与外界环境的总熵变是多少？ （3）整个循环过程系统的熵变是多少？ ［ 解］ （1）根据熵增加原理，可逆绝热过程熵不变，故
5 × 0.06(400 − 100) = 45 J 2 Q1 = ∆E1 + A1 = 45 + 9 = 54 J ∆S1 =
b→ a
∫µC
Ta
Tb M
ab
dT －1 = 3 × 0.06 ln 4 = 0.25 JK T
A2=0
∆E 2 = M 5 CV (Tc − Tb ) = × 0.06 × (−200) = − 30J µ 2
∫
∫
∫R V
V2
V1
dV
（2）等容过程中，系统和外界构成绝热系统，因为过程是可逆的，所以系统和外界环 境的总的熵不变。
∆S 大系统 = 0
（3）因为熵是状态函数，系统经历一个循环过程回到原状态,故
7
∆S 系统 = 0
例１ ６ －１ １ 求理想气体在绝热自由膨胀过程中的熵变。 ［ 解］ 设理想气体从体积 Va 绝热自由膨胀到 Vb，其初、末温度保持不变，显然这是一个不 可逆过程。为了计算熵变，设想理想气体与一温度为 T 的恒温热源接触，从体积 Va 等温膨 胀到 Vb，这时气体的熵变为
P2 P1 1 2
θ
O V1 V2 图 例 16－ 8
3 V3 V
∆E1 = CV (T2 − T1 ) 5 = RT1 2
Q1 = A1 + ∆E1 = 3RT1
在 3→1 过程中，系统放热
Q2 = − A3 = +RT1 ln V3 = RT1 ln 8 = 2.08RT1 V1
整个循环过程的效率
= −1418 J Q3 = ∆E − A3 = −1418 − 567 = −1985 J
例１ ６ －３ 将 420J 的热量传给标准状态下的 5 克氢气，若分别在： （1）体积不变； （2）压 强不变的情况下，问热量转化为什么能量？氢气的温度为多少？ ［ 解］ （1）体积不变时，热量全部转化为氢气的内能 ∆E = Q = 420 J 又因为 所以 即 （2）压强不变时，有
M = 0.5mol， µ
V2 = 0.5 ， V1
T1=273K， CV =
5 －1 －1 R = 20.78 Jmol K 2
（1）等温过程
A1 = − V M RT1 ln 2 µ V1 1 2
= −0.5 × 8.31 × 273 × ln = 786 J ∆E1 = 0
Q1 = − A1 = −786 J（放热）
w= T2 −13 + 273 = = 6.5 T1 − T2 300 − (−13)
所以
A=
Q2 2.09 ×105 = w 6.5 Q ′ 2.09 ×10 2 = = 32.2 W w 6 .5
= 3.22 ×10 4 J
（ 2）
P=
例１ ６ －６ 一理想可逆热机高温热源保持在 T1=373K， 在循环中向 T2=293K 的房间放出热量， 同时用该热机输出的功驱动一理想热泵从 T3=276K 的恒温热源抽取热量，也向房间散热。 问当热机从高温热源抽取 100J 热量时，房间吸收的热量是多少？（设房间为恒温） 。 ［ 解］ 由热机的效率公式
Ta b
d O Va
Tc
Q A =1− 2 Q1 Q1
c 2Va V
图 例 16－ 9
6
Qab = A1 =
b→ c
∫
V
2V
PdV = RTa ln 2 > 0
Qbc = CV (Tc − Ta ) < 0
c→ d
Qcd =
d→ a
∫ PdV = −RT
2V
V
c
ln 2 < 0
Qda = CV (Ta − Tc ) > 0
η= A 3 = = & 5.6% Q 54
例１ ６ －８ 1mol 双原子分子理想气体作如图所示的可逆循环过程，其中 1→2 为直线，2→3 为绝热线，3→1 为等温线。已知 θ = 45°，T2=2T1，V3=8V1。求此循环的效率。 ［ 解］ 在 1→2 过程，由于 θ = 45°， P
A1 = 1 ( P2V2 − P1V1 ) 2 1 1 = RT2 − RT1 2 2 1 = RT1 2
4
′= Q2 + Q 2
Q1T2 T3 T − T2 + × 1 × Q1 T1 T2 − T3 T1
276 373 − 293 293 = + × ×100 373 373 293 − 276
= 427 J
例１ ６ －７ 由双原子分子组成的理想气体，按照图中所示的循环可逆地运行，图中 ca 为等 － － 压线，bc 为为等容线，在 a 点，Pa=2Jcm 3，Va=3cm3，Ta=100k，在 b 点，Pb=4Jcm 3。求： （1）在 b 点和 c 点的 V 和 T； （2）每个过程中系统所作的功、交换的热量、内能的变化和 熵的变化； （3）循环的效率。 （Cab=3R） P ［ 解］ 如图，直线 ab 通过原点，其方程为 P=KV b
Q = ∆E + A
∆E =
M CV ∆T µ
, CV =
5 R = 20.78 2
∆T =
∆E ⋅µ 420 × 2 = = 8 .0 K M⋅ CV 5 × 20.78
T2 = T1 + ∆T = 273 + 8 = 281 K
即热量一部分转化为内能，一部分对外做功。根据
M M 7 C P ∆T = CV ∆T + A , C P = R µ µ 2
Q2 = ∆E 2 = −30 J
∆S 2 =
c→ a
∫µC
Tb
Tc M
V
dT 5 1 －1 = × 0.06 ln = −0.1 JK T 2 2
5
A3=Pa（Va－Vc）=2 （3－6）=－6J
∆E 3 = M 5 CV (Ta − Tc ) = × 0.06 × (−100) = −15 J µ 2
第十六章
一、知识网络
功、热量、内能
热力学
热力学系统
不可逆过程
热力学第一定律 （能量转换和守恒定律）
热力学第一定律 的应用
热力学第二定律 （判定不可逆方向准则）
1．几种典型过程： 等容过程 等压过程 等温过程 绝热过程 直线过程 P＝CV（C 为常数）
2．循环过程 正循环（热机循环） 逆循环（致冷机循环） 3．卡诺循环 卡诺热机 卡诺致冷机
Q3 = ∆E3 + A3 = −15 − 6 = −21 J
∆S 3 =
∫
Tc
Ta
M dT 7 1 －1 CP = × 0.06 ln = −0.15 JK µ T 2 2
（3）循环效率 气体完成一个循环，对外所做的净功和吸收的热量分别为 A=A1+A2+A3=9+0－6=3J Q=Q1=54J 故循环效率为
V1 T1 = V2 T3 ,
2
T3 =
A3 = −
V2 ⋅ T1 = 0.5 × 273 = 136.5 K V1
V2 V1 2
∫ PdV = P(V
− V1 ) =
1 P1V1 2
=
1M 1 RT1 = × 0.5 × 8.31× 273 2 µ 2
= 567 J
∆E 3 =
M CV (T3 − T1 ) = 0.5 × 20.78 × (136.5 − 273) µ
1
三、典型例题 例 １ 证 例１ ６ －１ 令金属棒的一端插入冰水混合的容器内，另一端与沸水接触，待一段时间后，棒 上各处的温度不随时间变化，这时金属棒是否处于平衡态？为什么？ ［ 解］ 此时金属棒不处于平衡态。 因为平衡态是指孤立系统经过相当长时间后， 其各种宏观 性质不再发生变化的状态。 这里金属棒所处的状态是在外界， 即冰水混合容器和沸水的作用 下，使热传导不断进行的情况下实现的。因此金属棒不是孤立系统，它与外界有能量交换。 此时虽然棒上各处温度不变，但金属棒并没有统一的温度，热力学把这种状态称为定态，它 不是平衡态。 例１ ６ －２ 分别通过下列准静态过程把标准状态下 0.014kg 氮气压缩为原体积的一半。 （1） 等温过程； （2）绝热过程； （3）等压过程。求：在这些过程中气体内能的改变、传递的热量 和外界对气体所做的功。设氮气分子为刚性理想气体分子。 ［ 解］ 由题意知
第二定律的数学描述
dS ≥ δQ T
熵增加原理
dS ≥ 0
卡诺定理
第二定律的两种典型 表述： 1．开尔文表述 2．克劳修斯表述
二、基本题型
1．关于热力学基本概念的理解。 2．准静态过程中内能、功、热量的计算。 3．可逆循环中热量、功、内能增量以及循环效率的计算。这些循环过程包括： （1）卡诺循环； （2）由五种典型过程中的三个过程构成的循环； （3）由五种典型过程中的四个过程构成的循环。 4．逆循环（致冷机）中热量、功、内能增量及致冷系数的计算。 5．熵的计算。
可得
∆E ′= 5 5 Q = × 420 = 300 J 7 7 ∆E ⋅µ 300 × 2 = = 5 .7 K M⋅ CV 5 × 20.78
所以