超临界萃取技术
超临界萃取技术
超临界萃取技术1．超临界流体萃取的简介超临界流体萃取(Supercritical fluidextraction，简称SFE)是用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。
超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)是指操作温度超过临界温度和压力超过监界压力状态的流体。
在此状态下的流体，具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。
因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体物质都能被其溶解。
常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等．其中以二氧化碳最为常用。
由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点．而且所用溶剂多为无毒气体．避免了常用有机溶剂的污染问题。
早在100多年前，人们就观察到临界流体的特殊溶解性能，但在相当长时间内局限于实验室研究及石油化工方面的小型应用。
直到20世纪70年代以后才真正进入发展高潮。
1978年召开了首届专题讨论会，1979年首台工业装置投入运行，标志着超临界萃取技术开始进入工业应用。
超临界萃取之所以受到青睐，是由于它与传统额液-液萃取或浸取相比，有以下优点：①萃取率高；②产品质量高；③萃取剂易于回收；④选择性好。
1．超临界萃取的基本原理1．1．超临界流体特性所谓超临界流体（SCF），是指一类压强高于临界压强Pc,温度高于临界温度Tc，的流体，这种流体既不是液体，也不是气体，是一类特殊的流体。
超临界流体的物性较为特殊。
表1将超临界流体的这些物性与气体、液体的表1超临界流体的物性及与普通流体物性的比较ρ(k g﹒m-3) D(m2﹒s-1) μ(Pa﹒s)气体（0.1Mpa,15～30℃）0.6～2 （0.1～0.4）×10-4（0.1～0.3）×10-4液体600～1600 （0.02～（0.02～（0.1Mpa,15～30℃）0.2）×10-80.3）×10-2超临界流体，P=Pc，T=Tc 200～500 7×10-8（0.1～0.3）×10-4P=4Pc，T=Tc 400～900 2×10-8（0.3～0.9）×10-4相应值作了比较。
超临界萃取技术及其应用
解析釜 4. 萃取完后，通过节流降低操作压力进入分离系统。
(2)溶解力与P．T的关系 超临界CO2的溶解力受P和T的 影响较大。压力P增加，超临界C02的密度增加，溶解 力也相应增加，其实验的结果也是如此。以超临界 CO2 萃取沙棘油为例，T＝39℃，P＝15MP。时，油的 收率为％，同样温度下，增加压力P＝25MPa时，油的 收率增加到％。但一般当压力在40MP。时，超临界 CO2 ，的溶解力就达到了实际所能获得的最高限。
超临ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萃取拔术的应用研究
超临界CO2的物化特性
3.一种新的单元操作 在传统的分离方法中．溶剂萃取 是利用溶剂和各溶质间的亲和性(表现在溶解度)的差异 来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度(蒸 气压)的不同来实现分离的，而SFE则是通过调节C02的 压力和温度来控制溶解度和蒸气压这两个参数来进行 分离的，故超临界C02萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的两 种功能和特点．从它的特性和完整性来看．可相当于 一种新的单元操作。
超临界萃取技术及其应用
简介
超临界CO2萃取(Supercrifrae CO2Extrction)是利用超临 界状态下的CO2流体作为萃取溶剂，从液体或固体物料 中萃取出某种或某些组份，而进行物质分离的一种新型 分离技术。该技术国际上自六十年代开始研究，在七十 年代末在工业上得到应用。随着对其基础理论、应用技 术和工艺装备的深入研究与开发，与传统的蒸馏、萃取 等分离技术相比，越来越清楚地显示出其在技术上的先 进性和经济上的竞争力，受到了越来越多的科研、设计 和生产单位的关注和重视，应用领域不断扩大。
超临界萃取原理范文
超临界萃取原理范文超临界萃取技术是一种利用超临界流体作为溶剂，通过调节温度和压力来改变超临界流体的物理和化学性质，实现对物质的分离和提纯的方法。
超临界流体是介于气相和液相之间的状态，在临界点以上的温度和压力条件下存在。
这种特殊状态下的流体具有低粘度、高扩散性以及高溶解能力等特点，因此适用于分离和提取化学物质。
超临界萃取技术广泛应用于天然药物的提取和分离，特别是对于具有热敏感、易挥发的化合物具有明显的优势。
在超临界萃取中，首先选择合适的超临界流体作为溶剂，然后通过调节温度和压力来改变超临界流体的性质，实现对目标化合物的分离。
超临界流体的溶解度随着温度的增加而增加，因此可以通过调节温度来控制分离效果。
此外，超临界流体的密度也可通过压力控制，从而进一步优化提取效果。
然后，将待处理的物质与超临界流体接触，目标化合物会溶解在流体中。
最后，通过降压或改变温度等方式，将目标化合物从超临界流体中提取出来。
超临界萃取技术在天然药物的提取方面具有明显的优势。
首先，超临界萃取的工作条件相对温和，可以避免化学物质在高温和高压条件下的降解和变性。
其次，超临界流体的溶剂力强，对于不同极性的化合物都有很好的溶解能力。
此外，在超临界萃取中，溶剂能够快速在物质中扩散，因此可以大大缩短提取时间，提高提取效率。
同时，超临界流体可以通过调节温度和压力来改变其物化性质，从而实现对目标化合物的选择性提取，避免了传统萃取方法中的繁琐操作过程。
超临界萃取技术在实际应用中已经得到广泛应用。
例如，在食品工业中，超临界萃取被用于咖啡因和可可中多酚化合物的提取。
在化工工业中，超临界萃取被用于精制石油产品、聚合物的分离和废水处理。
在制药工业中，超临界萃取被用于提取天然药物中的有效成分。
在环境保护方面，超临界萃取可以高效地去除土壤和水中的有机污染物。
因此，超临界萃取技术在许多领域具有重要的应用价值。
总之，超临界萃取是一种利用超临界流体作为溶剂进行化学物质分离和提纯的技术。
超临界萃取
超临界萃取自20世纪70年代以来，基于超临界流体(supercritical fluid，简称SCF或SF)的优良特性发展起来的SCF技术起的迅速发展。
其中发展最早、研究最多并已有工业化产品的技术当属超临界(流体)萃取(supercritical fluid extraction，简称SFE)。
超临界萃取被视为环境友好且高效节能的新的化工分离技术在很多领域得到广泛重视和开发，如从天然物种提取高附加值的有用成分(天然色素，香精香料，使用或药用成分等)，煤的直接液化，烃类中有选择地萃取直连烷烃或芳香烃，共沸物的分离，海水脱盐，活性炭再生，从高聚物中分离单体或残留溶剂，同分异构体的分离，天然产物中有害成分的脱除，有机物的稀浓度水溶液的分离以及超临界流体色谱分析等，中药现代化进程中，超临界萃取技术更受到国人的管饭重视，被视为环境友好的、可用于中药高效提取分离的新技术。
而超临界流体由于兼有气体和液体的优良特性，由它作为分离介质(即萃取剂)的超临界萃取被认为是在一定程度上综合了精馏和液液萃取两个单元操作的独特的分离工艺，其理论基础是流体混合物在超临界状态下的相平衡关系，其操作属于质量传递过程。
在化工单元操作中，精馏是利用各组分挥发度的差别实现分离目的的，而液相萃取则利用萃取剂与被萃取物分子之间溶解度的差异将萃取组分从混合物中分开。
超临界流体作为萃取剂由于兼有气体和液体的优良特性，超临界萃取工艺被认为在一定程度上综合了精馏和液液萃取两个单元操作的优点，形成了一个独特的分离工艺。
大多数学者认为SFE近于液体萃取和浸取，是经典萃取工艺的延伸和扩展。
故超临界萃取工艺的特点可归纳如下: (1) 超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点由于溶质的蒸汽压、极性及分子量大小是影响溶质在超临界流体中溶解度的重要因素，使在萃取过程中被分离物质间挥发度的差异和它们分子间亲和力的不同这两种因素同时起作用，如超临界萃取被萃出的先后常以它们的沸点高低为序，非极性的超临界二氧化碳仅对非极性和弱极性的物质具有较高的萃取能力。
超临界流体萃取法
超临界流体萃取法超临界流体萃取法，又称为超临界流体提取法，是一种先进的绿色化学分离技术。
它利用临界点附近的高压高温条件下的超临界流体来进行物质的萃取、分离和纯化，具有高效、环保等显著优势。
本文将介绍超临界流体萃取法的原理、应用及前景展望。
## 原理与基础知识超临界流体是介于气态和液态之间的状态，在高压高温下具有较高的溶解能力和扩散能力，因此在化学分离领域具有独特的优势。
超临界流体萃取法的基本原理是通过控制温度和压力，将物质置于超临界条件下，使其与超临界流体发生相互作用，实现目标物质的萃取。
这种方法避免了传统有机溶剂的使用，减少了环境污染，符合绿色化学的发展方向。
## 超临界流体的特性### 1. 高溶解度超临界流体的溶解度随压力和温度的变化呈现出极大的变化，使其能够高效地溶解多种物质，包括极性和非极性物质。
### 2. 温和条件相比传统的溶剂萃取方法，超临界流体萃取法所需的温度和压力通常较低，有利于保护热敏感物质的活性。
### 3. 选择性通过调节超临界流体的性质和条件，可以实现对特定物质的选择性萃取，从而达到高效分离的目的。
## 应用领域### 1. 天然产物提取超临界流体萃取法在提取天然产物中得到了广泛的应用，如植物提取物、海洋生物活性成分等。
其高效、温和的特性使其能够保留大部分活性成分，同时减少了杂质的同时萃取。
### 2. 药物制备在药物制备领域，超临界流体萃取法可以用于分离和纯化药物成分，提高药物的纯度和活性，同时避免了有机溶剂残留的问题。
### 3. 食品工业在食品工业中，超临界流体萃取法可以用于提取食品中的香精、色素等活性成分，保证食品的天然和健康。
### 4. 环境保护由于超临界流体萃取法的绿色环保特性，它在处理废水、废弃物等方面也有着广泛的应用前景。
## 前景展望随着绿色化学的发展和对环保要求的日益提高，超临界流体萃取法将在化学工业、生物工程、医药等领域得到更广泛的应用。
同时，随着研究的深入，超临界流体萃取技术也将不断创新和完善，为各个领域提供更为高效、环保的分离方法。
超临界萃取
9.3
超临界萃取
图9-12 用CO2 从咖啡豆中脱除咖啡因的CO2是一种很理想的萃取剂，它不仅不会在生理上引起问 题，而且对咖啡因有极好的选择性。经CO2处理后的咖啡豆除 了提取咖啡因外，其他芳香物质并不损失，CO2也不会残留于 咖啡豆中。 对于其他一些天然产物的超临界萃取工艺也进行了大量 的应用研究工作，如从酒花及胡椒等物料中提取香味成分和 香精等。利用超临界CO2流体在温度为40～80℃，压力为80～ 610Bar条件下，从大豆中提取香油，其质量与用己烷浸取的 产物质量相同。按中试结果计算，超临界萃取的成本仅为己 烷法的2/3。
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超临界萃取
9.3.3 超临界萃取的典型过程及应用实例
1 超临界萃取的典型过程 超临界萃取的典型过程是由萃取阶段和分离阶段组合 而成。在萃取阶段，超临界流体将所需组分从原料中提取 出来。在分离阶段，通过变化某个参数或其他方法，使萃 取组分从超临界流体中分离出来，并使萃取剂循环使用。 根据分离方法的不同，可以把超临界萃取的典型过程分为 三类：等温法、等压法和吸附吸收法。如图9-11所示。
9.3
超临界萃取
图9-11 超临界萃取的三种典型过程
T1＜T2 P1=P2 T1=T2 P1＞P2 1－萃取槽；2－膨胀阀； 1－萃取槽；2－加热器； 3－分离槽；4－压缩机 3－分离槽；4－泵；5－ 冷却器； (a) 等温法 (b) 等压法 T1=T2 P1=P2 1－萃取槽；2－吸收 剂（吸附剂）；3－分 离槽；4－泵 (c) 吸附法
9.3
超临界萃取
图9-10
CO2的p-V-T相图
9.3
超临界萃取
9.3.2 超临界萃取的过程特征
1．超临界流体萃取一般选用化学性质稳定，无腐蚀性， 其临界温度不过高或过低的物质做萃取剂，这类分离技术特 别适宜于提取或精制热敏性、易氧化物质。 2．超临界流体萃取剂具有良好的溶解能力和选择性，且 溶解能力随压力增加而增大。降低超临界相的密度可以将其 包含的溶质凝析出来，过程无相变。
生物工业下游技术第五章超临界萃取
15
二、超临界流体萃取的基本原理
当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能 是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例 的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超 临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完 全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并 将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流 体萃取分离的基本原理。
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在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组 分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度， 添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性 剂(Modifer)或共溶剂(Cosolvert)。
夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15％ (物质的量比)。除了甲醇外，夹带剂还有水、 丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、 正已烷和环己烷等。夹带剂的概念也不仅包括 通常的液体溶剂。还包括溶解于超临界气体中 的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。
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流体名称 分子式 临界压力(bar) 临界温度(℃) 临界密度(g/cm3)
二氧化碳 水 氨 乙烷 乙烯 氧化二氮 丙烷 戊烷 丁烷
CO2 H2O NH3 C2H6 C2H4 N2O C3H8 C5H12 C4H10
72.9 217.6 112.5 48.1 49.7 71.7 41.9 37.5 37.5
吸附法
用吸附剂进行的萃取分离法。在分离器 中，经萃取出的溶质被吸附剂吸附，气 体经压缩后返回萃取器循环使用。
压缩机
萃取釜
制冷MVC-760L
二氧化碳循环泵
超临界流体萃取条件的选择
萃取流体 萃取压力 萃取温度 改性剂 萃取时间 萃取条件的优化
超临界萃取技术
超临界流体技术研究新进展
SCF萃取精馏技术
在原超临界CO2萃取系统加上一支精馏柱，构成 “萃取釜+精馏柱+分离釜”系统，使超临界CO2的 分离效果得到大大改善。由于许多物质在超临界 CO2中的溶解度随温度的升高而下降，所以一般超 临界CO2 精馏的精馏柱的温度分布是下面低温上面 高温，压力不变，通常采用轴向变温分四段加热。 随着携带有萃取物的CO2自下而上的流动，不断会 有一些组分因溶解度降低而被“淘汰”，并聚集形 成内回流。只有溶解度高的组分才会通过精馏柱在 分离釜中被回收。
CO2流量增加时，其与料液的接触搅 拌作用增强，传质系数和接触面积都相应 增加，改善流体在物料中的流动状态，提 高传质效率。但流量过大时，CO2 耗量增 加，提高生产成本。
影响超临界流体萃取的因素
5、萃取时间
CO2流量一定时，随萃取时间延长， 萃取物的得率增加。但当萃取一定时间后， 由于萃取对象中待分离成分含量减少而使 萃取率逐渐下降，再延续时间，则总萃取 量无明显变化。因此，在确定萃取时间时， 应综合考虑设备能耗和萃取率的关系。
超临界流体萃取的设备及工艺
典型超临界流体萃取设备流程
下图是南通华安超临界萃取有限公司 生产的一种通用流程的萃取设备
超临界流体萃取的设备及工艺
四、超临界流体 技术研究新进展
超临界流体技术研究新进展
超临界流体萃取精馏富集多不饱和脂肪酸 超临界流体制备超细颗粒技术
超临界流体技术的其它利用
超临界流体萃取的原理及特点
操作参数主要为压力和温度，而这两者比
较容易控制。在临界点附近，压力和温度 的微小变化将会引起流体密度很大变化， 并相应地表现为溶解度的变化。因此，可 以利用压力、温度的变化来实现萃取和分 离的过程。即在较高的压力下，将溶质溶 解于流体之中，然后降低流体溶液的压力 或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界 流体中的溶质因其密度下降，溶解度降低 而析出，从而实现特定溶质的萃取与分离。
超临界萃取法
（2）温度的影响（1）
● 萃取温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力， 它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸汽压两个因 素。
① 在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流 体密度而溶质蒸汽压增加不多，因此萃取剂的溶解 能力降低，升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出；
温度的影响（2）
② 温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂密度进 一步降低，但溶质的蒸汽压迅速增加起了主要作 用，因而挥发度提高，萃取率反而增大。
越完全，效率也越高。
（4）其他溶剂的影响
在超临界流体中加入少量其他溶剂可改变它对 溶质的溶解能力。通常加入量不超过10％而且以极 性溶剂如甲醇、异丙醇等居多。加入少量的其他溶 剂可以使超临界萃取技术的适用范围扩大到极性较 大的化合物。
应 用（1）
超临界萃取分离法具有高效、快速、后处理简单 等特点，它特别适合于处理烃类及非极性酯溶化合物 ，如醚、酯、酮等。即有从原料中提取和纯化少量有 效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，达到 深度纯化的效果。
3、超临界萃取技术特点
可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效 地防止了热敏性物质的氧化和逸散；
不用有机溶剂, 防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染, 是100%的纯天然；（环境友好）
萃取和分离合二为一，压力下降能使CO2与萃取物迅速成为两 相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较 少，节约成本；
作有一定的危险性，而且成本较高，所以限制其广泛应用。
为什么选择CO2超临界流体作为萃取剂
（i）临界温度低（31.3°C）适于分析热不稳定性样品 （ii）无毒，对人体无害，易纯化获得高纯度，可达
99.999%。 （iii）CO2 隋性气体，适于多种检测器,并在190 nm以上
超临界萃取技术介绍
► 二氧化碳超临界萃取的溶解作用：在超临界状态下，
CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的 极性、沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规 律：亲脂性、低沸点成分可在104KPa以下萃取， 如挥发油、烃、酯、内酯、醚、 环氧化合物等， 像天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑、麝香 草酚、酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团 ( 如-OH、-COOH等)愈多，则愈难萃取。强极性物 质如糖、氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上； 化合物的分子量愈大， 愈难萃取。分子量在200～ 400范围内的组分容易萃取，有些低分子量、易挥 发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量 物 质(如蛋白质、树胶和蜡等)则很难萃取。
什么是超临界：任何一种物质都存在三种相态----气相、
液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两 相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称 为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所要求的压 力和温度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度 （Tc）和临界压力(Pv)以上的流体。高于临界温度和临界 压力而接近临界点的状态称为超临界状态。
超临界萃取技术的应用及前景展望：
1 食品工业 ：植物动物油脂的提取及脱色等。 2 医药、化妆品 ：鱼油中的高级脂肪酸(EPA、DHA等）的提取；药效 成分(生物碱、甙等)的提取化妆品原料(美肤 效果剂、表面活性剂等) 的提取。 3 化学工业：石油残渣油的脱沥；原油的回收、润滑油的再生；烃的分 离、煤液化油的提取；含有难分解物质的废液的处理；用超临界流体 色谱仪进行分析和分离。 4 医药工业：SFE-CO2技术在生物活性物质和天然药物提取中的应用， 超临界流体技术在手性药物合成中的应用，超临界流体技术在药剂学 中的应用，超临界流体技术在药物分析中的应用。 目前，有关超临界流体 技术的基础理论研究正在加强，大规模的 工业化还有一定的困难 ，但从这项技术的应用可以看出超临界萃取技 术在未来具有极其广阔的发展前景。
超临界萃取技术
02
萃取条件优化
通过实验确定最佳的萃取压力、温 度、流速等条件。
产物收集
将分离后的产物进行收集和纯化。
04
实验设备与操作规范
1 2
萃取设备
超临界萃取装置，包括萃取柱、高压泵、加热器 、冷却器等部件。
操作规范
严格遵守设备操作规程，确保实验过程的安全和 稳定。
3
设备维护
定期对设备进行清洗和维护，确保设备的正常运 行。
食用色素提取
从天然材料中提取食用色素，用于食品加工和染色。
功能性食品成分提取
提取具有特定功能的食品成分，如抗氧化剂、益生菌等。
化工领域
精细化学品合成
利用超临界萃取技术合成 精细化学品，如染料、涂 料等。
高分子材料合成
合成高分子材料，如聚合 物、橡胶等。
环保化学品合成
合成环保化学品，如溶剂 、燃料等。
萃取剂的选择与使用
萃取剂选择
选择合适的萃取剂是超临界萃取技术的关键。常用的萃取剂 包括二氧化碳、乙醇、丙酮等。根据目标成分的性质和萃取 要求，选择合适的萃取剂可以提高萃取效率和纯度。
萃取剂使用
在使用超临界萃取技术时，需要将萃取剂与目标成分混合物 充分接触，以保证目标成分的溶解和萃取。同时，需要控制 温度和压力等参数，以保证萃取过程的顺利进行。
其他领域
环境科学
用于处理和回收废物、废水等环境污染问题。
能源领域
用于提取和分离燃料中的有效成分。
材料科学
用于合成和加工新材料。
04
超临界萃取技术优势 与局限性
技术优势
高效性
01
超临界萃取技术能够在短时间内从天然产物中提取出高纯度的
有效成分。
节能环保
超临界萃取技术
❖ 可以作为超临界流体的物质虽然多，但 仅有极少数符合要求。临界温度在0～ 100℃以内、临界压力在2～10Mpa以内。
❖且蒸发潜热较小的物质有二氧化碳 （ TC31.3℃ 、 pC7.15Mpa 、 蒸 发 潜 热 25.25kJ/mol ） 、 丙 烷 （ TC96.8℃ 、 pC4.12Mpa、蒸发潜热15.1kJ/mol）。
❖ ③传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；
❖ ④传统加工技术能耗大。
4 超临界CO2萃取的特点
1 CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料 的萃取，其产品称得上是100%纯天然产品。
2 可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保 留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质 分离出来。
❖ 考虑到廉价易得、使用安全等因素则二 氧化碳最适合用作于萃取的超临界流体。
❖ 二氧化碳是用作萃取最理想的超临界流 体，它有以下优点：
❖ （1） 超临界二氧化碳的萃取能力取决 于流体的密度，可以容易地改变操作条 件（压力和温度）而改变它的溶解度并 实现选择性提取，渗透力强，提取时间 大大低于使用普通有机溶剂。
超临界状态下体系的特点：既非气体，亦非液体，却既具有近似 气体的粘度和渗透能力，又具有接近液体的密度和溶解能力。
常用的超临界萃取溶剂 —— CO2
压力/MPa
B ρ=1200 1100
超临界 900 流体
1000
800Βιβλιοθήκη 30 700600
20
500
400
300
200 10
5
100
0 -60
0 20 40
超临界萃取技术
超临界萃取技术
• (4)辛香油树脂 用挥发性非水溶剂萃取干性 辛香料,然后在部分真空和适中温度下蒸发去 除溶剂后得到的香料产品。在传统提取方法过 程中,不可避免要经历加热过程,从而导致植物 性天然香料中某些热敏性或化学不稳定性成分 被破坏,因而改变了天然香料的独特香韵和风 味。随着科学技术的进步,新技术不断应用于 植物性天然香料的提取过程中,成为获得高品 质天然香料的有效工艺手段
2：黄酮类化合物的提取
• 黄酮类化合物具有降压、降血脂和抑 制血小板聚集等功能，在大部分中药 中均存在。黄酮类化合物的传统提取 方法主要有水煎煮法、浸泡法或碱提 酸沉法，缺点是费时、费工，且收率 较低。应用超临界流体萃取技术提取 中药中的黄酮类化合物，具有速度快、 收率高等优点。
ห้องสมุดไป่ตู้
3：生物碱的提取
超临界萃取技术
报告人：明瑞建 制作人： 张敬科 张 磊
一：超临界流体萃取的基本原理
• 一种流体(气体或液体)，当其温度和压力均超过其相 应临界点值，则称该状态下的流体为超临界流体。该 流体与常规溶剂相比，优势在于其密度近似于液体， 黏度近似于气体。表现为对溶质的溶解度高，似气体、 易扩散，传质效率高等特点。萃取兼具精馏和液-液萃 取的特点，操作参数易于控制，溶剂可循环使用，尤 其适合于中药热敏物质的分离，能实现无溶剂残留的 特点。 目前，超临界萃取常使用的萃取剂为CO2。
• 生物碱是生物体内一类含氮有机物的总称，多 数生物碱具有较复杂的含氮杂环结构和特殊而 显著的生理作用，是中草药中的重要成分之一。 近年来，有关超临界流体萃取技术提取中药中 的生物碱的报道很多。利用超临界CO2萃取技 术提取益母草中的总生物碱，提取率可达常规 法的10倍。以76%的乙醇为夹带剂，利用超临 界CO2萃取技术从光茹子中提取抗肿瘤药秋水 仙碱，提取率为回流提取法的1.25倍。
超临界萃取的技术原理
超临界萃取的技术原理一、超临界萃取的技术原理利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。
当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。
超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。
超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。
由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。
超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。
在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。
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1．超临界流体萃取的简介超临界流体萃取(Supercritical fluidextraction，简称SFE)是用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。
超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)是指操作温度超过临界温度和压力超过监界压力状态的流体。
在此状态下的流体，具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。
因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体物质都能被其溶解。
常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等．其中以二氧化碳最为常用。
由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点．而且所用溶剂多为无毒气体．避免了常用有机溶剂的污染问题。
早在100多年前，人们就观察到临界流体的特殊溶解性能，但在相当长时间内局限于实验室研究及石油化工方面的小型应用。
直到20世纪70年代以后才真正进入发展高潮。
1978年召开了首届专题讨论会，1979年首台工业装置投入运行，标志着超临界萃取技术开始进入工业应用。
超临界萃取之所以受到青睐，是由于它与传统额液-液萃取或浸取相比，有以下优点：①萃取率高；②产品质量高；③萃取剂易于回收；④选择性好。
1．超临界萃取的基本原理1．1．超临界流体特性所谓超临界流体（SCF），是指一类压强高于临界压强Pc,温度高于临界温度Tc，的流体，这种流体既不是液体，也不是气体，是一类特殊的流体。
超临界流体的物性较为特殊。
表1将超临界流体的这些物性与气体、液体的表1超临界流体的物性及与普通流体物性的比较相应值作了比较。
从表中可以看出：①超临界流体的密度接近于液体密度，而比气体密度高得多。
另一方面．超临界流体是可压缩的，但其压缩性比气体小得多；②超临界流体的扩散系数与气体的扩散系数相比要小得多，但比液体的扩散系数又高得多；③超临界流体的粘度接近于气体的粘度，而比液体粘度低得多。
1.2．超临界萃取原理超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍；因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。
在超临界状态下．将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分萃取出来。
并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。
当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分．然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气相，被萃取物质则自动完全析出或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。
1．3．萃取溶剂的选择并非所有溶剂都适宜用作超临界萃取，超临界萃取对溶剂有以下要求①有较高的溶解能力．且有一定的亲水—亲油平衡；②能容易地与溶质分离，无残留，不影响溶质品质；③无毒，化学上为惰性，且稳定；④来源丰富，价格便宜；⑤纯度高。
在所研究的超临界物质中，只有几种适用于超临界萃取的溶剂：二氧化碳、乙烷、乙烯，以及一些含氟的氢化合物，其中最理想的溶剂是二氧化碳，它几乎满足上述所有要求，它的临界压强为7.38MPa，临界温度为31.16℃，目前几乎所有的超临界萃取操作均以二氧化碳为溶剂，它的主要特点是：①易挥发，易于与溶质分离；②粘度小，扩散系数高，有很高的传质速率；③只有分子量低于500的低分于化合物才易溶于二氧化碳；④中、低分子量的卤化物、醛、酮、酯、醇、醚易溶于二氧化碳；⑤极性有机物中只有低分子者才溶于二氧化碳；⑥脂肪酸和甘油三酯不易溶于二氧化碳，但单酯化作用可增加溶解度；⑦同系物中溶解度随分子量的增加而降低；⑧生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸、氯仿和大多数无机盐不溶于二氧化碳2．超临界流体萃取的特点2．1．萃取和分离合二为一。
当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不2存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。
2．2．压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。
临界点附近，温度压力密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化。
的微小变化．都会引起CO2可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。
压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。
对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。
的临界温度为31.16℃。
临界压力为7.38MPa，可以2．3．萃取温度低．CO2有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。
流体常态下是气体，无毒，与萃取成分分离后，完全没有溶2．4．临界CO2剂的残留，有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。
同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。
2．5．超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带刑，即可提取不同极性的物质，可选择范围广。
3．超临界萃取流程利用SCF的溶解能力随温度或压力改变而连续变化的特点，可将SFE过程大致分为两类，即等温变压流程和等压变温流程。
前者是使萃取相经过等温减压，后者是使萃取相经过等压升(降)温、结果都能使SCF失去对溶质的溶解能力，达到分离溶质与回收溶剂的目的。
典型的等温降压超临界萃取流程见图1。
将二氧化碳气体压缩升温达到溶解能力最大的状态点1(即SCF状态)，然后加到萃取器与被萃取物料接触。
由于SCF有很高的扩散系数，故传质过程很快就达到平衡。
此过程维持压力恒定，则温度自然下降，密度必定增加，到状态点2，然后萃取物流进人分离器，进行等温减压分离过程，到状态点3，这时SCF的溶解能力减弱，溶质从萃取相中析出，SCF再进人压缩机进行升温加压，回到状态点1，这样只需要不断补充少量溶剂，过程就可以周而复始。
图1 超临界萃取流程①→②T↓进料萃取，②→③P↓分离出料，③→①T↑P↑溶剂加收4．超临界萃取技术的应用超临界萃取技术在食品工业中用于茶叶、咖啡豆脱咖啡因；食品脱脂；酒花有效成分提取；植物色素的萃取；植物及动物油脂的萃取。
在医药工业中用于酶、维生素等的精制；动植物体内药物成分的萃取；医药品原料的浓缩、精制；糖类与蛋白质的分离以及脱溶剂脂肪类混合物的分离精制等。
在化妆品工业中用于天然香料的萃取；合成香料的分离精制；化妆品原料的萃取、精制。
4．1．在食品工业中的应用超临界萃取技术在食品工业中的应用发展迅速，并已取得了稳固的地位。
现在国内外市场上已出现了由该技术制取具有高附加值的天然香料、色素和风味物质等高质量的食品添加剂系列。
我国食品工业应用超临界萃取技术已逐步由实验室研究走向产业化，集中用在提取动植物油脂、色素、香料及食品脱臭方面。
4．1．1．天然香料、色素的生产超临界萃取技术生产天然香料的主要原料有鲜花、水果皮等，主要产品为精油，还可提取其它风味物质，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素；生姜中的姜辣素；胡椒中的胡椒碱及辣椒中的辣椒素等。
Temeli等用超临界萃取柑桔香精油，在70％、8．3MPa下得到柑桔风味浓厚的桔香精油,T．Baysal用超临界萃取法从香菜种子中分离得到柠檬香油和香芹酮。
Papamichail对芹菜种子先研磨，再用超临界CO2提取植物油。
Zekovic 用超临界CO2提取百里香。
张骊等从墨红花中用超临界CO2提取的精油香气与鲜花相近161。
高彦样用超临界CO2萃取茴香油，在提取压力30MPa，温度40℃，通过两个串联分级分离器，获得含脂和含油两种产品。
江梅等用超临界CO2萃取研究荔枝果皮精油。
实验结果表明，荔枝果皮粉精油的最佳萃取条件为：12MPa，35％，1～1.5h，当含水量为6％时萃取率较高。
研究表明香料萃取时，低压产品主要是精油，高压产品主要为油树脂。
超临界CO2还可以分离天然色素。
超临界CO2从辣椒中直接提取辣椒色素，Rozzi NL研究了在温度32-86％和压力13.78～48.26MPa的条件下从番茄副产品中提取番茄红索。
结果表明在86℃、34.47MPa的条件下得到了38.8％的最大提取率。
孙庆杰从番茄中提取番茄红素，在压力l5-25MPa，温度40～50％，流量20kg／h，萃取时间l～2h，番茄皮中90％以上番茄红色素可萃取出来。
用己烷萃取可可色素的萃取率为75％～80％，而超临界CO2萃取率达90％。
紫草中的紫草宁、海藻中的胡萝卜素等均可用超临界CO2萃取。
葛毅强、倪元颖等以小麦胚芽作为超临界流体萃取的试验材料，研究了不同预处理条件(水分含量和粉碎度)对提取麦胚中天然维生素E的影响。
其研究结果表明：麦胚中天然维生素E的超临界CO2萃取的适宜预处理条件为麦胚含水量5.1％、物料粒度30目／2.54cm。
4．1．2．油脂的提取分离用超临界CO2萃取油脂，回收率高，并可调节萃取条件，对不饱和脂肪酸等成分实现选择性分离。
Gopalan研究了用超临界CO2从生姜中提取姜油。
陈开勋等研究了用超临界萃取茶籽油的最佳萃取条件。
刘松义等研究小麦胚芽油的超临界CO2提取，探索了压力、温度、时间和流量对萃取率的影响，得到最佳工艺条件：压力20MPa，温度35％流量4L／min。
张素华用超临界CO2萃取法萃取、分离等工艺得到的沙棘油，与溶剂法相比，所得沙棘油酸价低。
吕维忠用超临界CO2萃取技术从大豆粗磷脂中萃取天然高纯度卵磷脂，得到最佳工艺条件为萃取压力30MPa，萃取温度50％，萃取时间6h，产品纯度98％，残油含量43％，该法比溶剂法优越，产品质量高，为开发和综合利用大豆资源开辟了新途径。
方涛等对油脂脱臭馏出物的甲酯化产物进行超临界萃取，用来浓缩天然生育酚。
鱼油中含有大量的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)这种具有生理活性的不饱和脂肪酸，作为功能性食品原料而引人注目，其具有预防和治疗脑血栓、动脉粥样硬化、改善记忆力、提高智商等作用，用超临界萃取可将EPA和DHA从鱼油中分离。
赵亚平等用硝酸银络合与超临界结合的方法从鱼油中同时获得90％以上EPA和DHA 。
戴东升用超临界CO2萃取法提取真菌中的EPA。
尹卓容采用超临界CO2萃取法从月苋草种子和丝状真菌提取亚麻酸，物料水分升高，回收率降低，回收率还随压力升高而增大直至饱和。