陕西科技大学材料学院《无机合成》课件1.无机合成绪论
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陕西科技大学材料学院《无机合成》课件14无机合成软化学
方法:选择一些化合物如硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物 如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物,在 这些先驱物中,反应物以所需要的化学计量存在 着,这种方法克服了制陶法中反应物间均匀混合 的问题,达到了原子或分子尺度的混合。 一般制陶法是直接用固体原料在高温下反应, 而先驱物法则是用原料通过化学反应制成先驱物, 然后焙烧即得产物。
过去对新材料的探索常常循着著名材 料学家罗伊(Roy)教授描述的路径进行, 总是材料技术带动材料科学的发展。 首先用某—合成方法(材料技术),在偶 然情况下制备出具有良好性能的材料; 然后,研究这种材料的结构与性能(材料 科学)。 目前,这种情况正在发生变化。
最典型的例子是半导体超晶格材料。它是首 先从理论上提出,然后用特定的材料技术(分子 束外延、金属有机化合物化学气相沉积等)制备 出来的。 随着材料科学,以及与之相关的固体物理学、 固体化学、计算机技术的发展,已经可以从理 论上预言具有特定结构与功能的材料体系。而 如何去实现的问题,即构造出预言的结构, “剪裁”出希望的性能,将成为今后材料科学 技术发展的制约因素。而软化学则为克服这一 制约因素提供了机会。
高温高压水热合成是一种重要的无机合成和晶体制 备方法。它利用作为反应介质的水在超临界状态的 性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质 进行合成反应。 高温高压下水热反应具有3个特征: ①使复杂离子间的反应加速; ②使水解反应加剧; ③使其氧化—还原电势发生明显变化。
水是离子反应的主要介质。 通常化学反应可分为离子反应和自由基反应 两大类。 在常温下即能瞬间完成的无机化合物复分解 反应和有机化合物爆炸反应是这两大类反应的 两个极端。 其他任何反应都可具有其间的某一性质。 在有机反应中,具有极性键的有机化合物, 其反应往往也具有某种程度的离子性。 因此,以水为介质,在密闭加压条件下加热 到沸点以上时,离子反应的速度自然会增大。 因此,在加压高温水热反应条件下,即使是 在常温下不溶于水的矿物或其他有机物的反应, 也能诱发离子反应或促进反应。 水解反应加剧的主要原因是水的电离常数随 水热反应温度的上升而增加。
无机合成化学1
2
章
化学热力学与无机合成
本章引言
2.1 吉布斯-亥姆霍兹方程对无机合成的指导 2.2 Ellingham 图─ 还原法提取金属 2.3 偶合反应在无机合成中的应用 2.4 标准平衡常数在无机合成中的应用
2.5 电位-pH图在无机合成中的应用
2.6 热力学相图在无机合成中的应用
第 3 章 无机合成方法与应用(一)
从某种意义上讲,合成化学的发展史就是化学的发展史。
原子能工业的发展推动了
稀有元素的分离和放射性元素的研究
一些电子材料和晶体材料
光纤通信和超导科学的新成就
航空航天事业要求高能燃料和耐高温材料
纳米技术促进了超微细材料的合成
1.4 无机合成化学 的热点领域
无机合成与制备化学方面取得的国际先进研究成果表现: ⑴ 高难度合成与特殊制备技术的快速发展使具有复杂功
K. E. Fischer, B. J. Alemn, S. L. Tao, et al. Nano Lett., 2009, 9 (2):716
两根碳纳米管产生 “1”或“0”状态
科学家发现,如果一根纳米管(由只有一个碳原子厚度 的石墨片制成)位于另一根稍微大一点的纳米管之中,那么 由于静电、范德华力和毛细力的作用,内部管就会随着外部 管“流动”。当电流通过纳米管的时候就会使内部管被推着 在外部管中进出。这种压缩动作可以使内部管与电极连接或 断开,从而最终产生使用二进制编码保存信息所需的“ 1‖或 “0‖状态。
软化学提供的方法依赖的是人的知识、智慧、技能和创 造力 , 因而从某种意义上可以说软化学是一个具有智力密集 型特点的研究领域。严格讲,软化学合成也属绿色化学范畴。 水法冶金就是对高温冶金的改造。例如,储氢合金的化
陕西科技大学材料学院《无机合成》课件1112无机合成水解法沉淀法
1.沉淀的生成 沉淀的生成:一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 聚集速度:将沉淀剂加入到试液中,当形 成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀 的溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小 的晶核,晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。 这种由离于形成晶核,再进一步聚集成沉 淀微粒的速度称为聚集速度。 定向速度:在聚集的同时,构晶粒子在 一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。
可是Mg、Be、Al等金属为了进行反应却需要H gCl2等作催化剂。
在合成由金属与有机醇不能直接反应得到 的金属醇盐时,可利用金属卤化物尤其是氯化 物来代替金属。氯化物与醇的反应是SN2反应, 在反应中氯离子与醇盐负离子置换的容易程度, 受接受亲核攻击的氯化物金属离子的电负性影 响很大。 例如Si、Ti、Zr、Th的顺序,这些 元素的电负性减小,随之这些氯化物与乙醇的 反应性也减小,故不产生氯离子与醇盐负离子 间的完全置换,为了使反应完全,吡啶,三烷 基胺和钠醇盐之类的碱的存在是必不可少的, 如
一般极性强的盐类,如BaSO4,CaC2O4等, 具有较大的定向速度,易形成晶形沉淀。 而氢氧化物只有较小的定向速度,一般形成非 晶形沉淀。特别是高价金属离子的氢氧化物,如 Fe(OH)3,Al(OH)3等,结合的OH—越多,定向排 列越困难,越容易形成非晶形或胶状沉淀。 因此,溶解度较大、溶液较稀、相对过饱和度 较小,反应温度较高,沉淀后经过陈化的沉淀物一 般为晶形; 而溶解度较小、溶液较浓、相对过饱和度较大, 反应温度较低,直接沉 淀的沉淀物为非晶形。 晶形沉淀的颗粒较大,纯度较高,便于过滤和 洗涤,而非晶形沉淀颗粒细小,吸附杂质多,吸附 物难以过滤和洗涤,可通过稀电解质溶液洗涤和陈 化的方法来分离沉淀物和杂质。
表3.7依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态
无机合成化学ppt课件
4.1 水热-溶剂热合成
采用PP管及配件:根据给水设计图配 置好PP管及配 件,用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ,边剪 边旋转 ,以保 证切口 面的圆 度,保 持熔接 部位干 净无污 物
4.1.1
概念与实例
⑴ 概念
水热-溶剂热合成是指温度为100~1000 ℃、压力为 1MPa~1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行 的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应 处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩 充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核 及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以 创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。
采用PP管及配件:根据给水设计图配 置好PP管及配 件,用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ,边剪 边旋转 ,以保 证切口 面的圆 度,保 持熔接 部位干 净无污 物
本章将系统而简洁地介绍水热溶剂热合成、无水无氧合成和电解 合成三种合成方法,以及它们的一 些重要应用。
采用PP管及配件:根据给水设计图配 置好PP管及配 件,用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ,边剪 边旋转 ,以保 证切口 面的圆 度,保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件:根据给水设计图配 置好PP管及配 件,用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ,边剪 边旋转 ,以保 证切口 面的圆 度,保 持熔接 部位干 净无污 物
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Nd2O3 + H3PO4 → NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 → (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH → K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
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4.1.1
概念与实例
⑴ 概念
水热-溶剂热合成是指温度为100~1000 ℃、压力为 1MPa~1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行 的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应 处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩 充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核 及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以 创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。
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本章将系统而简洁地介绍水热溶剂热合成、无水无氧合成和电解 合成三种合成方法,以及它们的一 些重要应用。
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采用PP管及配件:根据给水设计图配 置好PP管及配 件,用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ,边剪 边旋转 ,以保 证切口 面的圆 度,保 持熔接 部位干 净无污 物
Nd2O3 + H3PO4 → NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 → (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH → K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
资料-无机合成(PPT课件)
2 合成路线和方法
1 新合成反应、路线与技术的开发以及相 关基础理论的研究
2 极端条件下的合成路线、反应方法与制 备技术的基础性研究
3 仿生合成与无机合成中生物技术的应用 4 绿色(节能、洁净、经济)合成反应与
工艺的基础性研究
5 特种结构无机物或特种功能材料的分子 设计、裁剪及分子(晶体)工程学
热力学在无机化合物制备中的应用
1 合金、金属陶瓷型二元化合物(如C、N、 B、Si 化合物)
2 酸、碱和盐类 3 配位化合物,金属有机化合物,团簇与
原子簇化合物
4 多聚酸和多聚碱及其盐类 5 无机胶态物质,中间价态或低价化合物 6 非化学计量比化合物 7 无机高聚物 8 标记化合物
1 实验技术 ● 高温、高压 ● 超高真空 ● 无氧无水 ● 中压水热合成 ● 低温真空
1 无机化合物制备反应的判据
△rGm=△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程,其制备反应方向判 据:
(△rGm)T,p<0 制备反应能够进行 (△rGm)T,p=0 制备反应达平衡态
(△rGm)T,p>0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的,但若反应进行 很慢,则该反应在实际上亦不可用,所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
3 耦合反应在无机制备中的应用
(1)反应的耦合 按照热力学观点,反应的耦合是指:化学反应中把
一个在任何温度下都不能自发进行的(焓增、熵减型) 反应,或在很高温度下才能自发进行的(焓增、熵增 型)反应,与另一个在任何温度下都能自发进行的 (焓减、熵增型)反应联合在一起,从而构成一个复 合型的自发反应(焓减、熵增型),或在较高温度下 就能自发进行的(焓增、熵增型)反应。
[例4] 耦合促使氯化反应顺利进行
1 新合成反应、路线与技术的开发以及相 关基础理论的研究
2 极端条件下的合成路线、反应方法与制 备技术的基础性研究
3 仿生合成与无机合成中生物技术的应用 4 绿色(节能、洁净、经济)合成反应与
工艺的基础性研究
5 特种结构无机物或特种功能材料的分子 设计、裁剪及分子(晶体)工程学
热力学在无机化合物制备中的应用
1 合金、金属陶瓷型二元化合物(如C、N、 B、Si 化合物)
2 酸、碱和盐类 3 配位化合物,金属有机化合物,团簇与
原子簇化合物
4 多聚酸和多聚碱及其盐类 5 无机胶态物质,中间价态或低价化合物 6 非化学计量比化合物 7 无机高聚物 8 标记化合物
1 实验技术 ● 高温、高压 ● 超高真空 ● 无氧无水 ● 中压水热合成 ● 低温真空
1 无机化合物制备反应的判据
△rGm=△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程,其制备反应方向判 据:
(△rGm)T,p<0 制备反应能够进行 (△rGm)T,p=0 制备反应达平衡态
(△rGm)T,p>0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的,但若反应进行 很慢,则该反应在实际上亦不可用,所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
3 耦合反应在无机制备中的应用
(1)反应的耦合 按照热力学观点,反应的耦合是指:化学反应中把
一个在任何温度下都不能自发进行的(焓增、熵减型) 反应,或在很高温度下才能自发进行的(焓增、熵增 型)反应,与另一个在任何温度下都能自发进行的 (焓减、熵增型)反应联合在一起,从而构成一个复 合型的自发反应(焓减、熵增型),或在较高温度下 就能自发进行的(焓增、熵增型)反应。
[例4] 耦合促使氯化反应顺利进行
陕西科技大学材料学院《无机合成》课件4无机合成低温合成
对于大多数共凝反应物来说,要达到这种 蒸气压所需要的温度区间为-78℃(固态 CO2)~—196℃(液态N2)。
因此,反应位置,即容器壁需要冷却,这 就是低温实验合成中的核心问题。
但对于一些有利的合成反应,则不需要很 低的温度,有时甚至室温也是合适的。如金 属原子Ni可以凝聚在0℃硅油冷却条件下的 PPh3溶液中形成Ni(PPh3)3,然而,如果 产物是对热不稳定的Ni(PH3)2(PF3)2,就 需要低温条件。
在无氧条件下提取产品是金属蒸气合成的一个 重要方面。 通常在金属基质熔化开始时移去冷浴之后 (—160—0℃)提取产品。 被提取物经迅速过滤除去金属聚集物,然 后用备好的真空管直接与金属蒸发装置连接以 便分离产物并加以鉴定。 图4—45是一种动态的金屑蒸气与液态反应物 反应的装置。
大多数金属原子与不饱和烃类反应:
一二氧化三碳的合成二氯化氰的合成三磷化氧的合成四双氰的合成五氰酸的合成七低温化学中的低温合成一合成反应类型此类低温合成反应一般在真空下液氮或液氢等更低温度时进行共凝反应cocondensation或者分共凝与回热wamup二阶段反应进行为从反应类型看目前可分为下列三种类型
无机合成与制备化学
主讲:曹丽云
金属原子Cr在77K温度下与丁二烯聚合,在相 同温度下通入CO,然后加热至-20℃,可生成产率 为4%的(C4H6)Cr(CO)4。此外,众多的金属原子 如Ti,V,Cr,Mn.Fe,Co,Ni,Zr,Nb,Mo 在Et2AICl和苯存在下与了二烯作用,可发生多种 丁二烯的转化反应。
金属原于与芳香族烯烃和杂环烯烃作用,生成各 种金属有机化合物。
金属蒸发容器的大小应按照泵的抽空效率并考虑到 平均自由路程(MFP)来设计。 MFP应大于或等于加热源与器壁之间的距离,以 便尽可能达到给定熔体在单位凝结面积上的金属原 子分散度,以及获得最大的冷却凝结效率。 给定共凝反应物的蒸气压取决于冷浴的温度和冷 浴与容器间的接触程度。共凝反应物的凝结速率和 来自蒸发源的辐射能吸收速率决定了凝结表面与冷 浴间的温度梯度。 因此,薄层玻璃或钢制真空蒸发器对蒸发源具有 较好的屏蔽作用。 冷却通常用液氮。
陕西科技大学材料学院《无机合成》课件5无机合成-高压合成
五、无机材料的高压制备 (一) 块状纳米固体的制备 加压加温,把纳米微粒粉末压制成具有各种 外形和一定机械强度的三维块状纳米固体材料, 同时要求保持原有的纳米结构和纳米性质。 这种加压成型,与通常的粉末材料不同的是, 在加压过程中,随压力的升高,纳米微粒的表面 逐渐转变成纳米微粒间的界面,伴随着一系列的 微结构和性质的变化。 由于纳米微粒表面所占原子比例大,密度低, 原子间距分布广,配位不全,能量状态高,处于 不稳定的状态,对外界的压力和温度十分敏感。
如果起始石墨材料添加金属催化剂,则在较 低的压力(5~6)GPa和温度1300-2000K条件 下,就可以实现由石墨到金刚石的转变。这是静 高压高温催化剂合成法成功的一个典型 例子。 1957年,Wentort Jr等人将类似于石墨结构 的六角氮化硼作起始材料,添加金属催化剂(Mg 等)在6.2 GPa和1650K的高压高温条件下,合成 出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。它是一种 由静高压高温催化剂合成法合成出来的与金刚石 有相同结构的新相物质。不用催化剂的直接转变, 需11.5 GPa,2000 K的条件。
三、 高压高温合成方法 1.从高压高温合成产物的状态变化看,合成产物有 两类。 ①是某种物质经过高压高温作用后,其产物的组成 (成分)保持不变,但发生了晶体结构的多型相转变, 形成新相物质。 ②是某种物质体系,经过高压高温作用后,发生了 元素间或不同物质间的化合,形成新化合物、新物 质。 2.根据高压高温的不同产生方式和使用的设备高压 高温合成划分成许多合成方法。
Bridgman P w 1946年,获得诺贝尔奖。开 创了高压下物质的相变和物理性质的研究领域。 1955年,Bundy F P等人首次利用高压手段 人工地合成出只有地球内部条件下才能形成的、 具有重大应用价值的金刚石以后,新物质的高压 合成工作才发展成研究热潮。 Wentorf Jr RH借助高压方法又合成出自然 界中未曾发现的、与碳具有等电子结构的、硬度 仅决于金刚石的立方氮化硼。高压合成,从此引 起了人们的格外重视。 1.高压合成:就是利用外加的高压力,使物 质产生多型相转变或发生不同物质间的化合, 而得到新相、新化合物或新材料。 高压卸掉以后→大多数物质的结构和行为 产生可逆的变化,失去高压状态的结构和性 质→高压+高温
陕西科技大学材料学院无机合成无机合成等离子体激光技术PPT课件
可以给所制的材料赋予光、电、声、磁、化 学等各种功能;制成各种半导体材料、光学材料、 磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等。
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(1)非晶硅(a—Si)太阳能电池的大规模廉价 生产。
单晶硅太阳能电池虽研制较早,在卫星、宇 航等方面已成功应用,但其制造工艺复杂,成 本太高,不可能大量民用。
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第20页/共47页
用PCVD工艺生产非晶硅一般是以硅烷SiH4 为主要原料,辉光放电形成等离子体。
单独用SiH4放电时反应生成的是i型非晶硅 半导体层。若在SiH4中掺入少量B2H6便生成p 型层,改掺少量PH3则生成n型层。
显然,只需切换输入反应室的放电气体种类 控制掺杂量就能连续制成非晶硅太阳能电池的 pin结构,不仅适于大规模连续自动化生产.
第11页/共47页
4燃烧法 这是一种人们早就熟悉的热致电离法,借助
热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引 起电离,产生的等离子体叫火焰等离子体。
5冲击波法 这是靠冲击波在试样气体中通过时,试样气体
受绝热压缩产生的高温来产生等离子体的,实质 上也属于热致电离,称为冲击波等离子体。
第12页/共47页
第23页/共47页
(2)是超导薄膜的研制 诺贝尔奖得主贝德诺尔兹和米勒1986年发现
复合氧化物高温超导体后,立即在世界范围内 掀起一场超导热。
随之由于超灵敏探测器、约瑟夫森器件等诱 人的应用前景,超导薄膜的研制受到各国学者 的广泛重视。
等离子体工艺作为优良的制膜技术被普遍采 用。我国也曾用高频磁控溅射法先后研制成 YBaCu3O7-δ和Bi-Sr-Ca—Cu—O系超导薄膜。 前者零电阻温度达78.3K,后者为42K。
第21页/共47页
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(1)非晶硅(a—Si)太阳能电池的大规模廉价 生产。
单晶硅太阳能电池虽研制较早,在卫星、宇 航等方面已成功应用,但其制造工艺复杂,成 本太高,不可能大量民用。
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用PCVD工艺生产非晶硅一般是以硅烷SiH4 为主要原料,辉光放电形成等离子体。
单独用SiH4放电时反应生成的是i型非晶硅 半导体层。若在SiH4中掺入少量B2H6便生成p 型层,改掺少量PH3则生成n型层。
显然,只需切换输入反应室的放电气体种类 控制掺杂量就能连续制成非晶硅太阳能电池的 pin结构,不仅适于大规模连续自动化生产.
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4燃烧法 这是一种人们早就熟悉的热致电离法,借助
热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引 起电离,产生的等离子体叫火焰等离子体。
5冲击波法 这是靠冲击波在试样气体中通过时,试样气体
受绝热压缩产生的高温来产生等离子体的,实质 上也属于热致电离,称为冲击波等离子体。
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(2)是超导薄膜的研制 诺贝尔奖得主贝德诺尔兹和米勒1986年发现
复合氧化物高温超导体后,立即在世界范围内 掀起一场超导热。
随之由于超灵敏探测器、约瑟夫森器件等诱 人的应用前景,超导薄膜的研制受到各国学者 的广泛重视。
等离子体工艺作为优良的制膜技术被普遍采 用。我国也曾用高频磁控溅射法先后研制成 YBaCu3O7-δ和Bi-Sr-Ca—Cu—O系超导薄膜。 前者零电阻温度达78.3K,后者为42K。
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陕西科技大学材料学院《无机合成》课件13无机合成-CVD
(2)化学输运反应的类型 化学输运反应的类型很多,如: ①利用卤素作输运试剂的输运反应
利用碘化物热分解法制取高纯难溶金属Ti、Zr是 人们最早知道的化学输运反应。该方法是Vam Arkel和De Boer首先采用的。 化学气相沉积温度可以大大低于物质的熔点 或升华温度,因而它可用于高熔点物质或高温分 解物质的单晶制备。 化学气相沉积法制备的ZnS、ZnSe单晶完善 性高,晶体尺寸大,如ZnS为8mm×5mm, ZnSe为10mm×10mm×5mm。 晶体的气相生长法,已成为目前人们创立的 数十种晶体生长法中应用最多、发展最快的方法。 ②利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属输运 利用氯化氢进行的金属输运反应有
为减少应力比较通用的方法是: ①沉积层和基体性能相匹配; ②形成中间层以减小沉积层和基体之 间的性能梯度; ③控制沉积结构; ④减小沉积层厚度; ⑤加大沉积层表面曲率半径。
所有这些方法大体上都是可行的,然而,都有一 定的限度,需根据不同情况加以研究。 利用化学气相沉积法制备的无机涂层材料如表3.4 所示 表3.4化学气相沉积与无机涂层材料
从上面的例子可以看出,在输运反应中,输运试 剂具有非常重要的作用,它的使用和选择,是化学输 运反应能否进行的关键。
4.化学气相沉积法在材料合成上的应用 (1)利用热解反应制备半导体材料 利用氢化物、金属有机化合物和其它气态配 合物,可在各种半导体和绝缘衬底上制备化合 物半导体材料,如表3.3所示。
(4)单氨配合物 已用于热解制备氮化物,例如
2.化学合成反应 化学合成反应:绝大多数沉积过程都涉及到两种或 多种气态反应物在一热衬底上相互反应,这类反应 即为化学合成反应。 其中最普通的一种类型是用氢气还原卤化物来沉积 各种金属、半导体。例如,用四氯化硅的氢应温度下其平衡 常数接近于1。因此,调整反应器内气流的组成, 例如加大氯化氢浓度,反应就会逆向进行。可利 用这个逆反应进行外延前的气相腐蚀清洗。在腐 蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长,则可得到缺 陷少、纯度高的外延层。 在混合气体中若加入PCl5,、BBr3一类 的卤化物,它们也能被氢还原,这样磷或硼可分 别作为n型和p型杂质进入硅外延层,即所谓的掺 杂过程。
陕西科技大学材料学院《无机合成》课件19无机合成-水热法
无机合成与制备化学
主讲:曹丽云
2007.11 陕科大
第十九章
水热与溶剂热合成法
水热与溶剂热合成:是指在一定的温度 (100~1000‘C)和压强(1~100MPa)条件下利用溶液中 的物质化学反应所进行的合成, 水热合成反应是在 水溶液中进行,溶剂热合成是在非水有机溶剂热条件 下的合成。 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反 应性,合成规律以及合成产物的结构与性质。 水热与溶剂热合成:可以合成水晶单晶等无机晶体 材料和沸石分子筛等介孔材料;模拟出在水热条件下 的海底世界,以期对生命分子从简单到复杂的进化过 程给以理论上的说明和研究探索。
六、脱水反应 :在一定温度一定压力下物质脱水结晶 的反应。 例如:
七、分解反应 :在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。 例如:
八、提取反应 :在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物) 中提取金属的反应。 例如:钾矿石中钾的水热提取,重灰石中钨 的水热提取。 九、氧化反应 :金属和高温高压的纯水、水溶液、有机 溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应。超临界有机物种的全氧化反 应。 例如:
六、等静压内加热高压容器 内热外压式容器:是将加热电炉和试样都装 在高压容器之内,同时由外部高压系统向容器腔 内供给流体压强。 这种容器的特点是:内腔较大,实验的温度 和压强较外热力容器更高一些。 最早的内热压强容器装置于1923年由亚当斯 设计的,戈朗松1931年加以修改,并用它进行 硅酸盐溶解度的实验。 这种装置传递压强的流体必须不造成电炉的 炉丝短路,因此水热实验需进行焊封金属管技术。
(5)按加热条件 分类为外热高压釜,在釜体外部加热;内热 高压釜,在釜体内部安装加热电炉。 (6)按实验体系 分类为高压釜,用于封闭系统的实验;流动 反应器和扩散反应器,用于开放系统的实验。 能在高温高压下,使溶液缓慢地连续通过反 应器。可随时提取反应液。
主讲:曹丽云
2007.11 陕科大
第十九章
水热与溶剂热合成法
水热与溶剂热合成:是指在一定的温度 (100~1000‘C)和压强(1~100MPa)条件下利用溶液中 的物质化学反应所进行的合成, 水热合成反应是在 水溶液中进行,溶剂热合成是在非水有机溶剂热条件 下的合成。 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反 应性,合成规律以及合成产物的结构与性质。 水热与溶剂热合成:可以合成水晶单晶等无机晶体 材料和沸石分子筛等介孔材料;模拟出在水热条件下 的海底世界,以期对生命分子从简单到复杂的进化过 程给以理论上的说明和研究探索。
六、脱水反应 :在一定温度一定压力下物质脱水结晶 的反应。 例如:
七、分解反应 :在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。 例如:
八、提取反应 :在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物) 中提取金属的反应。 例如:钾矿石中钾的水热提取,重灰石中钨 的水热提取。 九、氧化反应 :金属和高温高压的纯水、水溶液、有机 溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应。超临界有机物种的全氧化反 应。 例如:
六、等静压内加热高压容器 内热外压式容器:是将加热电炉和试样都装 在高压容器之内,同时由外部高压系统向容器腔 内供给流体压强。 这种容器的特点是:内腔较大,实验的温度 和压强较外热力容器更高一些。 最早的内热压强容器装置于1923年由亚当斯 设计的,戈朗松1931年加以修改,并用它进行 硅酸盐溶解度的实验。 这种装置传递压强的流体必须不造成电炉的 炉丝短路,因此水热实验需进行焊封金属管技术。
(5)按加热条件 分类为外热高压釜,在釜体外部加热;内热 高压釜,在釜体内部安装加热电炉。 (6)按实验体系 分类为高压釜,用于封闭系统的实验;流动 反应器和扩散反应器,用于开放系统的实验。 能在高温高压下,使溶液缓慢地连续通过反 应器。可随时提取反应液。
陕西科技大学材料学院无机合成无机合成高温自蔓延法PPT课件
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目前一步法致密技术的研究则主要瞄准以下方面: 采用轴向加压(HP—SHS)和等静压自蔓延高温合成; 高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法; SHS-挤压法; 熔铸技术; 热爆炸成型、轧制等。
目的:是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、成型、烧结 三步合一,并利用SHS反应的高温高热取代传统陶瓷烧结 过程所需的高温(约1200~1800℃)和长时间(10~12h)加热, 开开创崭新的制备陶瓷工艺。
第十五章
自蔓延高温合成方法
自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis,简称SHS):又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术, 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材 料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域 传播,直至反应完全,是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快:0.1~20.0cm/s, 最 高可达25.0cm/s,燃烧波的温度或反应温度:2100— 3500K以上, 最高可达9000K。
SHS过程的基础:能发生强烈的放热反应,使反应本身得以以反 应波的形式持续下去。
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第一节 自蔓延高温合成法发展简史
第二节 自蔓延高温合成法的原理 一、化学反应原理 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物
后者的特点是反应不以波的方式传播,而是在整个反应物质内 同时发生反应,用该方法制备的材料有Ti5Si3,以及镍和铜的 铝化物。 图15—2、图15—3分别示出燃烧合成
反应容器以及点火装置的结构示意。
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目前一步法致密技术的研究则主要瞄准以下方面: 采用轴向加压(HP—SHS)和等静压自蔓延高温合成; 高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法; SHS-挤压法; 熔铸技术; 热爆炸成型、轧制等。
目的:是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、成型、烧结 三步合一,并利用SHS反应的高温高热取代传统陶瓷烧结 过程所需的高温(约1200~1800℃)和长时间(10~12h)加热, 开开创崭新的制备陶瓷工艺。
第十五章
自蔓延高温合成方法
自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis,简称SHS):又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术, 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材 料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域 传播,直至反应完全,是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快:0.1~20.0cm/s, 最 高可达25.0cm/s,燃烧波的温度或反应温度:2100— 3500K以上, 最高可达9000K。
SHS过程的基础:能发生强烈的放热反应,使反应本身得以以反 应波的形式持续下去。
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第一节 自蔓延高温合成法发展简史
第二节 自蔓延高温合成法的原理 一、化学反应原理 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物
后者的特点是反应不以波的方式传播,而是在整个反应物质内 同时发生反应,用该方法制备的材料有Ti5Si3,以及镍和铜的 铝化物。 图15—2、图15—3分别示出燃烧合成
反应容器以及点火装置的结构示意。
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Materials science: a scientific discipline which is primarily concerned with the search for basic knowledge about the internal structure, properties, and processing of materials.
b)The basic sciences are located within the first ring or core of the s engineering disciplines (mechanical electrical, civil, chemical, etc) are located in the outermost third ring . The applied sciences, metallurgy, ceramics, and polymer science are located in the middle or second ring Materials science and enigineering is shown to form a bridge of materials knowledge from the basic sciences (and mathematics) to the engineering disciplines
Matertals engineering : an engineering discipline which is mainly concerned with the use of fundamental and applied knowledge of materials so that the materials can be converted into products necessary or desired by society. Materiats science and materials engineering (collectively materials science and engineering) : combines both materials science and materials engineering and form a bridge of materials knowledge between the basic sciences (and mathematics) and the engineering disciplines.
3)无机材料合成在材料科学与工程中占有重要 地位
﹡材料科学与工程:就是研究有关材料组 成、结构、制备工艺流程与材料性能和用 途的关系的知识的产生及其运用。换言之, 材料科学与工程是研究材料组成、结构、 生产过程、材料性能与使用效能以及它们 之间的关系。 因而把组成与结构(compositionstructure)、合成与生产过程(synthesisprocessing)、性质(properties)及使用效 能(performance) 称之为材料科学与工程的四个基本要素 (basic elements).
7)无机材料合成还将在生物矿化、有机/无 机纳米复合、无机分子向生物分子转化等研究 领域发挥重要作用。
二、 无机合成(制备)的几个基本问题
1. 无机合成(制备)化学与反应规律问题
﹡一些反应规律严重控制着合成产物的结构和性 能,如: ①液相中多硅酸根离子的存在状态与Al(OH)4 -的聚合; ②硅铝凝胶的晶化; ③晶化过程体系中加入的客体分子(如各种有 机分子或离子,一般称为结构导向剂)对成孔 的影响与导向模板机理; ④介稳态晶体间的转型。
(2)合成化学:是化学学科当之无愧 的 核心,是化学家为改造世界创造社会未来 最有力的手段。 化学家:
发现和合成了众多天然存在的化合物;
人工创造了大量非天然的化合物、物相与物态。 人类社会拥有的化合物品种已达二千万种之多, 其中不少已成为人们生产、生活所必不可少。 开发绿色合成路线与工艺、仿生合成与分子工程 等→提供新型结构和新型功能的化合物和材料。
c)按功能特征划分 可分为结构材料和功能材料。 结构材料:是以力学性能为基础,制造受力构 件所用材料。结构材料对物理或化学性能也有一 定要求,如光泽、热导率、抗辐照、抗腐蚀、抗 氧化等。 功能材料:主要是利用物质的独特物理、化学 性质或生物功能等而形成的一类材料。一种材料 往往既是结构材料又是功能材料,如铁、铜、铝 等。 d)按技术成熟程度及发展前景划分 可分为传统材 料与新型材料。
如一些主要类型的无机化合物或材料:合金,金属 陶瓷型二元化合物(如C、N、B、si化合物),酸、碱和盐 类,配位化合物,金属有机化合物,团簇与原子簇化合 物,多聚酸和多聚碱及其盐类,无机胶态物质,中间价 态或低价化合物,非化学计量比化合物,无机高聚物以 及标记化合物等等的一般合成规律和合成路线的基本模 式有所基本了解; 能查阅相关的文献资料;
6、施尔畏、陈之战,水热结晶学,科学出版社 7、朱立群,功能膜层的电沉积理论与技术,北京 航空航天大学出版社 等等
第一章
绪论
一、几个基本问题 (1)美国著名化学家StephenJ Lippard,1998年 在探讨化学的未来25年(C&EN 1998.1.12)时有 一段精彩的讲话:“化学最重要的是制造新物质。 化学不但研究自然界的本质,而且创造出新分子、 新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学 科通过合成优美而对称的分子,赋予人们创造的艺 术;化学以新方式重排原子的能力,赋予我们从事 创造性劳动的机会,而这正是其它学科所不能媲 美。” 材料;化学(有机、无机等)→材料化学(物理) →材料合成化学
﹡目前国际上已开始根据结构化学(结构拓扑 学)、晶体能量、计算化学等用计算机模拟研 究千千万万种孔道结构堆积模型存在的可能性, 以及研究各类“理想”结构分子筛与合成路线、 技术与反应条件间的关系,即开始了“定向设 计合成”的研究。 ﹡能否将硅铝酸盐的造孔合成反应推广到其它 更多的元素,或其它类型的化合物中去等等, 使得化合物的造孔合成化学有了非常广阔的前 景。 对于一个经常从事无机合成的工作者来说, 熟练而深入地掌握无机合成化学的反应规律、 特点及其原理是非常必要的。
﹡材料的分类 材料:是人类用于制造物品、器件、构件、机 器或其他产品的那些物质,包括天然的和人造的。 根据材料的某些共性特点将材料进行如下分类。 a)按物理化学属性划分 可分为金属材料、无机非 金属材料、有机高分子材料和复合材料。 a)按应用领域划分 可分为电子材料、航空航天材 料、核材料、建筑材料、能源材料、环境材料和 生物材料等。
1)合成化学带动产业革命 19世纪合成化学带动染料工业的开创; 20世纪中叶高分子的合成,成功推动了非金属 合成材料工业的建立; 20世纪50年代初无机固体造孔合成技术的进步, 促使一系列分子筛催化材料的开发,使石油加工 与石化工业得到了革命性的进步; 近期来纳米态以及团簇的合成与组装技术的开 创将大大促进高新技术材料与产业的发展。
a)Materials science is at the basic knowledge end of the materials knowledge spectrum and materials engineering is at the applied knowledge end, and there is no demarcation line between the two.
例如太阳能的利用就因为光电转换材料的合 成与加工没有取得突破而停滞不前。 ﹡不同类型材料的研究可以相互借鉴,从 而促进学科的发展。(溶胶-凝胶;马氏 体;检测)
4)无机材料的合成:是指通过一定的途径,从 气态、液态或固态的各种不同原材料中得到化 学上及性能上不同于原材料的无机新材料。 无机材料的合成包括两方面的思想:一方面是 研究新型尤机材料的合成,另一方面是研究已 知无机材料的新合成方法及新合成技术。
(3)现代无机合成 a合成化学中极其重要的一部 分,b无机化学的重要分支之一,c内涵大大的扩充, 不仅只局限于昔日传统的合成,且包括了制备与组 装科学。 1)重要性 a国际上目前每年几乎都有大量的新无机化合物和 新物相被合成与制备出来,无机合成已迅速地成为 推动无机化学及有关学科发展的重要基础。 b新兴学科和高技术的蓬勃发展,对无机材料提出 了各种各样的要求; 新型无机材料已广泛应用于 各个工业和科学领域:上至宇航空间,下至与国民 经济紧密相联的如耐高温、高压、低温、光学、电 学、磁性、超导、贮能与能量转换材料等等,以及 决定石油加工与化学工业发展的催化材料。 c从发展来看,远景无限。
2)无机合成的内容: 随着合成化学、特种合成实验技术和结构化学、 理论化学等等的发展,以及相邻学科如生命、材 料、计算机等的交叉、渗透与实际应用上的不断 需求,已从常规经典合成进入到大量特种实验技 术与方法下的合成,以至发展到开始研究特定结 构和性能无机材料的定向设计合成与仿生合成等。 因而它所涉及的面很广,而且与其它学科领域 的关系也日益密切。
如:没有半导体材料的发现和大规模集成电 路工艺的发展,就不可能有今天的计算机技术; 如果没有精密锻造、定向凝固与单晶技术、 粉末冶金、弥散强化等工艺的发展,就没有高 强度、高温、轻质的结构材料,就不可能有今 天这样发达的航空航天科技; 而分子束外延、液相外延和化学气相沉积等 新的合成技术的发展,才使得人工合成材料如 超晶格、薄膜异质结等成为可能。
无机合成与制备化学
主讲:曹丽云
2007.11 陕科大
参考数目: 1、 徐如人、庞文琴主编,无机合成与制备化学, 高等教育出版社 2、无机合成化学 3、J.H.氛得勒等著,项金钟、吴兴惠译,纳米粒 子与纳米结构薄膜,化学工业出版社 4、卢进军、刘卫国,光学薄膜技术,西北工业大 学出版社
5、王善元,碳纤维增强复合材料,中国纺织大学 出版社
5)任何一种新材料从发现到应用于实际,必 须经过适宜的制备工艺才能成为工程材料。 超导