溶胶凝胶原理及技术03 溶胶凝胶过程的主要反应
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水解低ph溶胶颗粒尺寸100200m浓缩h2o酸mxn沉淀70酸溶液低ph溶胶颗粒尺寸2040m凝胶悬浮分散凝胶化分散h2o酸mxn沉淀室温酸溶液低ph溶胶颗粒尺寸4080m凝胶分离水解室温低ph溶胶颗粒尺寸20m图41浓缩和分散方法的工艺流程图二醇金属醇盐体系的水解反应rohx?ormohohx?morxnx2n?rohororsiorsiohr???34rohohsiroohhorsiro?????183183脱水凝胶化
凝胶包含了很多种物质构造，Flory把它们分成四 种：
(1)短程有序结构，非常有序的层状结构；长程均 一结构； (2)完全无序的共价聚合物网络； (3)主要是无序的以物理聚集形成的高分子网络； (4)特殊的无序结构。
凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是 溶胶-凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转 变成致密玻璃至少有四个历程：毛细收缩、缩 合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结。
M x O u ( OH ) y 2 u ( H 2 O ) n A a
( xz y a )
( xn u n ) H 2 O
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物；当x>1时，形成多核聚 合物。可通过、、或与配体桥联。
碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值(受x和y影 响)。其次还有温度、浓度及的性质。
三、润湿凝胶体的干燥过程变化 （一）凝胶干燥的几个阶段 通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究，发现孔径大 于20nm的Al2O3凝胶在80℃干燥时，干燥速率与凝 胶含水量-1
水蒸发 速率
0.20
0.15
0.10
Ⅲ
Ⅱ
Ⅰ
0.05
0.00
0
20
40
60
简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷 减少，能垒高度降低。 （二）醇-金属醇盐体系的缩聚反应 反应通式：
2 ( RO ) n 1 MOH ( RO ) n 1 M O M ( OR n 1 ) H 2 O
m ( RO ) n 2 M ( OH ) 2 [ M ( OR ) n 2 O ] m mH 2 O
分离
低pH溶胶，颗粒尺 寸40-80μm
低pH溶胶，颗粒尺 寸20-40μm 凝胶化 凝胶
凝胶
图4-1 浓缩和分散方法的工艺流程图
(二)醇-金属醇盐体系的水解反应
M(OR)
n
x H 2 O M(OH)
x
OR
n -x
x ROH
( RO ) 3 Si OR H OH ( RO ) 3 Si OH ROH
第三章 溶胶-凝胶过程的主要反应
溶胶-凝胶过程通常分为两类： (1)金属盐在水中水解成胶粒→含胶粒的溶胶经凝胶 化后形成凝胶。 (2)金属醇盐在溶剂中水解→缩合形成凝胶。
一、前驱体溶液的水解反应
（一）水-金属盐体系的水解反应 1. 金属阳离子水解，形成溶胶：
M
n
nH 2 O M ( OH ) n nH
m ( RO ) n 3 M ( OH ) 3 [ O M ( OR ) n 3 ] m mH 2 O nH
此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：
( OR ) n x ( HO ) x 1 MOH ROM ( OR ) n x 1 ( OH ) x ( OR ) n x ( HO ) M O M ( OR ) n x 1 ( OH ) x ( OH ) x ROH
80
100
凝胶中水分 含量/Wt%
干燥速率与凝胶含水量关系
（二）维持凝胶织构的干燥技术
可以采用减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网 络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。 通常可采用以下措施： (1)减小液相的表面张力； (2)增大凝胶的孔径；
(3)增强凝胶的机械强度；
(4)使凝胶表面疏水； (5)采用汽液界面消失的超临界干燥； (6)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。
超临界干燥技术
冷冻干燥(Freeze drying)技术
四、凝胶体烧结过程的变化
凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的 单一分散系(球状胶态微粒的组合体)作一理论上的考察， 可出现3种情况： (1)在微粒之间存在长程强斥力；从而组成有序的类 晶体结构； (2)在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力； (3)在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力，从 而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。
2.溶胶制备：浓缩法和分散法。
浓缩法：在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。 分散法：使金属在室温下过量水中迅速水解。
两法最终都使胶粒带正电荷。
H2O＋酸
浓缩
MXn 水解 70℃
H2O＋酸
分散 水解
MXn 室温 沉淀
沉淀 酸溶液 低pH溶胶，颗粒尺 寸100-200μm 悬浮 分散 酸溶液
室温
低pH溶胶，颗粒尺 寸20μm
18 18
R ' OH Si ( OR ) 4 Si ( OR ) 3 ( OR ' ) ROH
二、溶胶的缩聚反应
（一）水-金属盐体系的缩聚反应
脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 包括 增加，凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化：
xM ( H 2 O ) n
z
yOH
aA
凝胶包含了很多种物质构造，Flory把它们分成四 种：
(1)短程有序结构，非常有序的层状结构；长程均 一结构； (2)完全无序的共价聚合物网络； (3)主要是无序的以物理聚集形成的高分子网络； (4)特殊的无序结构。
凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是 溶胶-凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转 变成致密玻璃至少有四个历程：毛细收缩、缩 合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结。
M x O u ( OH ) y 2 u ( H 2 O ) n A a
( xz y a )
( xn u n ) H 2 O
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物；当x>1时，形成多核聚 合物。可通过、、或与配体桥联。
碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值(受x和y影 响)。其次还有温度、浓度及的性质。
三、润湿凝胶体的干燥过程变化 （一）凝胶干燥的几个阶段 通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究，发现孔径大 于20nm的Al2O3凝胶在80℃干燥时，干燥速率与凝 胶含水量-1
水蒸发 速率
0.20
0.15
0.10
Ⅲ
Ⅱ
Ⅰ
0.05
0.00
0
20
40
60
简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷 减少，能垒高度降低。 （二）醇-金属醇盐体系的缩聚反应 反应通式：
2 ( RO ) n 1 MOH ( RO ) n 1 M O M ( OR n 1 ) H 2 O
m ( RO ) n 2 M ( OH ) 2 [ M ( OR ) n 2 O ] m mH 2 O
分离
低pH溶胶，颗粒尺 寸40-80μm
低pH溶胶，颗粒尺 寸20-40μm 凝胶化 凝胶
凝胶
图4-1 浓缩和分散方法的工艺流程图
(二)醇-金属醇盐体系的水解反应
M(OR)
n
x H 2 O M(OH)
x
OR
n -x
x ROH
( RO ) 3 Si OR H OH ( RO ) 3 Si OH ROH
第三章 溶胶-凝胶过程的主要反应
溶胶-凝胶过程通常分为两类： (1)金属盐在水中水解成胶粒→含胶粒的溶胶经凝胶 化后形成凝胶。 (2)金属醇盐在溶剂中水解→缩合形成凝胶。
一、前驱体溶液的水解反应
（一）水-金属盐体系的水解反应 1. 金属阳离子水解，形成溶胶：
M
n
nH 2 O M ( OH ) n nH
m ( RO ) n 3 M ( OH ) 3 [ O M ( OR ) n 3 ] m mH 2 O nH
此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：
( OR ) n x ( HO ) x 1 MOH ROM ( OR ) n x 1 ( OH ) x ( OR ) n x ( HO ) M O M ( OR ) n x 1 ( OH ) x ( OH ) x ROH
80
100
凝胶中水分 含量/Wt%
干燥速率与凝胶含水量关系
（二）维持凝胶织构的干燥技术
可以采用减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网 络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。 通常可采用以下措施： (1)减小液相的表面张力； (2)增大凝胶的孔径；
(3)增强凝胶的机械强度；
(4)使凝胶表面疏水； (5)采用汽液界面消失的超临界干燥； (6)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。
超临界干燥技术
冷冻干燥(Freeze drying)技术
四、凝胶体烧结过程的变化
凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的 单一分散系(球状胶态微粒的组合体)作一理论上的考察， 可出现3种情况： (1)在微粒之间存在长程强斥力；从而组成有序的类 晶体结构； (2)在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力； (3)在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力，从 而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。
2.溶胶制备：浓缩法和分散法。
浓缩法：在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。 分散法：使金属在室温下过量水中迅速水解。
两法最终都使胶粒带正电荷。
H2O＋酸
浓缩
MXn 水解 70℃
H2O＋酸
分散 水解
MXn 室温 沉淀
沉淀 酸溶液 低pH溶胶，颗粒尺 寸100-200μm 悬浮 分散 酸溶液
室温
低pH溶胶，颗粒尺 寸20μm
18 18
R ' OH Si ( OR ) 4 Si ( OR ) 3 ( OR ' ) ROH
二、溶胶的缩聚反应
（一）水-金属盐体系的缩聚反应
脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 包括 增加，凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化：
xM ( H 2 O ) n
z
yOH
aA