关于超疏水涂层综述1

自洁净技术
当今世界现有的技术很多都是来自于大自然中的，自洁净技术就是其中之一。

在自然界中的许多生物都表现出自洁净的性质。

蝴蝶的翅膀和植物的叶子，例如卷心菜和莲花。

自洁净技术的应用范围很广，从窗户玻璃的清洗到太阳面板的清洁，从水泥到纺织品。

这项技术在20世纪末得到了极大的重视。

世界各地都在开发着具有增强光学性质的高效耐用的表面涂层。

除了应用方面的好处，这项技术还提供了各种各样的好处，包括减少维护成本，消除繁琐的手工工作，花在清扫工作上的时间也会减少。

自洁净涂料大致分为两个主要的类别，亲水和疏水，这两个类别都是通过水的作用来达到自我清洁的效果。

在一个亲水涂层，水在表面扩散，会带走污垢和其他杂质。

而在疏水技术中，水在表面滚动滑落，从而达到清洗的目的。

然而,亲水性涂料使用合适的金属氧化物具有一个额外的属性，在阳光的辅助作用下，化学分解复杂的污垢，达到清洁的作用。

自清洁的应用，就是超疏水材料的应用。

杨氏方程制定在200年前，现在在湿润科学上仍然是基本的方程。

杨氏方程是描述固气、固液、液气界面自由能γsv，γSL，γLv 与接触角θ之间的关系式。

表达式为：γsv -γSL=γLvCOSθ。

该方程适用于均匀表面和固液间无特殊作用的平衡状态。

COSθ=(уSV -уSL)/уLV 式中уSV 为固体表面在饱和蒸气下的表面张力，уLV 为液体在它自身饱和蒸汽压下的表面张力，уSL 为固液间的界面张力，θ为气、固、液三相平衡时的接触角。

当θ＞90°时固体表面表现为疏水性质，θ＜90°时表现为亲水性质。

将与水接触角大于150°的物体表面称为超疏水表面。

温泽尔就膜表面的粗糙情况对疏水性的影响进行了深入的研究．对杨氏方程进行了修正。

指出由于实际表面粗糙使得实际接触面积要比理想平面大，提出了Wenzel 方程：cosθ1=r(уSV -уSL)/уLV。

式中r 为实际接触面积／表观接触面积。

亲水膜在增加粗糙度后将更亲水．疏水膜则更疏水。

在研究织物疏水性能时．提出了另一种表面粗糙新模型——空气垫模型。

Cassie 提出接触面由两部分组成，一部分是液滴与固体表面(R)突起直接接触，另一部分是与空气垫(fv)接触，并假定θ1 =180°，引入表面系数f=fs ／(fs+fv)，Cassie 推导的方程为：cosθ1=fcosθ+f -1=f(cosθ+1)-1。

根据Cassie 的模型及公式的理论计算．提高空气垫部分所占的比例将会增强膜表面的超疏水性能。

1.D. Byun, J. Hong, J. H. Saputra Ko, Y . J. Lee, H. C. Park,B.-K. Byun and J. R. Lukes, J. Bionic Eng., 2009, 6, 63–70.【Wetting Character is ticsof Insect Wing Surface 】我们调查了昆虫翅膀表面在微小和纳米比例下的、发现多层的粗糙表面有利于提高疏水性。

在检测了10组24个会飞有翅昆虫标本之后，我们发现微小和纳米尺寸下典型存在于昆虫上下翅膀表面。

在昆虫翅膀表面的微小的齿状结构与刚毛提高了疏水性，同时也使翅膀更容易被清洗。

疏水昆虫翅膀经历了从cassie 到wenzel 的状态的转换。

2.C. Dorrer and J. Ruhe, Soft Matter, 2009, 5, 51–61.【Some thoughts on superhydrophobic wetting 】一滴水接触疏水材料的表面会形成一个近乎完美的球形，即使是一个轻微的倾斜都足以使水滴滚落。

根据Cassie 的模型及公式的理论计算．提高空气垫部分所占的比例将会增强膜表面的超疏水性能。

液滴必须足够的小以保证不出现显著的重力变形，大小被认为满足直径低于各自毛细管长度。

毛细管长度被定义为
g lg
ργλ=C ，水的毛细管长度是2.7mm 。

应用施加压力，震动底物，应用电压，水滴蒸发实
现水滴从卡西状态向温泽尔状态的转换。

所有这些方法都是导致液气界面压力的增加，因此也被称为推动力过度。

压差源于系统的表面张力，以及重力等其他因素，压差和半径的关系又拉普拉斯方程： R 2lg
γ=∆P
3.Z. Cerman, A. Solga, B. F. Striffler, M. Spaeth and W. Barthlott, Bioinspir. Biomimetics, 2007, 2, S126–13
4.【The dream of staying clean: Lotus and biomimetic surfaces 】The dream of staying clean: Lotus and biomimetic surfaces ：莲花表面的超疏水涂层结构，通过对于莲花的研究总结起出疏水性的两个重要的特点：1）低能量表面具有疏水特点 2）显著的表面结构具有疏水性；关于第一点，和表面材料的化学性质有很大关系，第二点，疏水性特点也会由表面粗糙程度所决定。

通过对莲花和生物表面的研究，发现了很多自洁净在现实中的应用。

自洁精玻璃就是其中之一，玻璃表面具有超疏水涂层，导致表面的液滴很容易产生滑落，在滑落的过程中将玻璃上的灰尘带走。

A~F 表面分别覆盖着藻类，EF 上涂有超疏水图层，A~D 为普通的涂料，藻类只有在不断淋水的仿生表面才可以扩散，可以大胆得出结论，自洁净涂料油漆可以更有效地替代传统的具有杀菌作用的油漆。

4.C. R. Lawrence and A. R. Parker, Nature, 2001, 414, 33–34.【Water capture by a desert beetle 】在纳米布沙漠的一些甲虫通过背来收集水分，能够收集到大液滴是由于昆虫背部崎岖的表面，背部表面是由疏水性图层组成的，水的收集也没有看起来那么简单。

宏观的来看，纳米布甲虫被覆盖着接近无规则排布的崎岖表面，在显微镜等级下，这些崎岖的表面又十分平滑。

但是低洼处并没有覆盖，包括他的倾斜面，表面被覆盖着一种蜡状物，使其表面成为疏水性材质。

可以联想到荷叶的超疏水系统。

甲虫表面的大液滴也是通过峰顶的亲水性指引完成的。

疏水性的斜坡导致液滴快速滚落聚集成大液滴。

当然这个过程中水也可能被弹起或被风吹走，换句话说，水的收集也是相当困难的。

顶部的亲水性产生了一个推动力使得液滴能从顶部滑落。

总够的能量使之产生充分的滚落。

通过欧拉第一定律还能很容易地估计风速。

5.S. Herminghaus, Europhys. Lett., 2000, 52, 165–170.【Roughness-induced non-wetting】决定液滴接触角的其中一个重要因素就是表面的粗糙程度，也就是说表面的粗糙程度是决定疏水性的一个重要因素。

本文中考虑接触面不需要代表热力平衡系统，事实上在同一片叶子上可以同时观察到湿润性和非湿润性。

材料表面任何有限的接触角度都能构成一个疏水的表面，即使这个角度是小于π/2.下图右边的具有更有效的界面张力。

6.P. Ball, Nature, 1999, 400, 507–509.【Shark skin and other solutions】对于鲨鱼鳞片棱纹的纹理的研究，产生空气动力的作用，相对于一个光滑表面，纹理会对边界上的水产生粘滞性，这种纹理又提供了一个自清洁的功能--粗糙的表面使表面具有很低的湿润性。

高度的纹理表面可以使水的接触角接近180°，甚至是在一个亲水表面上。

荷叶表面产生很多微米级的突起以致表面具有较强的疏水性。

7.Z. Z. Luo, Z. Z. Zhang, L. T. Hu, W. M. Liu, Z. G. Guo, H. J. Zhang and W. J. Wang, Adv. Mater., 2008, 20, 970–974.【Stable Bionic Superhydrophobic Coating Surface Fabricated
by a Conventional Curing Process】通过传统的固化过程制造稳定的仿生疏水涂层，一个新的方法，利用溶剂蒸发在聚合物表面制造疏水涂层。

传统的疏水材料一般都是具有比较低的表面自由能，然而他们的WCAs仅仅在110 -125°。

利用固化过程制造多孔网格，带有低表面能的–CF3疏水组利用聚四氟乙烯和PPS来制造，产生一个多孔网格的疏水表面。

纳米单位面积氟碳纤维数量的增加WCA降低WSA.组织表面能量最低时，–CF3的峰值出现在295.7eV，此时的疏水性最高。

8.U. Mock, W. Menz and J. Ruhe, J. Phys.: Condens. Matter, 2005, 17,595–605.【Towards ultrahydrophobic surfaces: a biomimetic approach】斗篷草的叶片。

这种叶子表面覆盖绒毛，平均直径10μm,身高1毫米,平均绒毛间距离500μm，宽高比-100。

在单一绒毛的接触角测量显示出一种亲水性的特点。

根据简单的湿润理论，粗糙表面的亲水性比光滑表面更高。

表面粗糙度上升，但疏水性却增加。

这种绒毛具有弹性，弹性的绒毛部分陷入气液接触面，导致液体表面变形。

这种消耗能量的变形，导致绒毛间的电势吸引，并且导致了能量的获得。

大多数的绒毛会形成一束，就是一种弹性能量的消耗。

构建了一个水凝胶结构，水凝胶本身也具有亲水性。

表面生成的水凝胶远远没有那么琐碎，10um相对较小，高/宽100:1 相当困难。

10um很常见，然而，纵横比往往低于10:1，聚合物网格就具有非常高的纵横比。

利用电火花切割钢面。

利用网格测量接触角是不可能的，网格会立刻把水变得肿胀，用油代替水采用柱上油扩散。

为了确定与平滑表面的区别，水凝胶网格支柱被用于测量接触角。

水凝胶显微接触角高于平滑表面接触角。

绒毛表面被一层死亡的细胞角质所覆盖。

最后一种解释是柱带间的化学结构不同导致不同的行为。

绒毛虽然是由像纤维素的亲水性组成，本身可能出于一个晶体状态而不是非晶状态，以防止水入侵到绒毛中。

9.A. Otten and S. Herminghaus, Langmuir, 2004, 20, 2405–2408.【How Plants Keep Dry: A Physicist’s Point of View】某些植物的疏水性是由于不同尺度下表面的粗糙程度和覆盖表面的绒毛的弹性程度，印度水芹菜具有三个不同长度尺度的粗糙程度，并且共同存在。

尽管绒毛是亲水的，但是绒毛对于表面疏水性是一种附加参数，十分重要且不容忽略。

10.M. H. Sun, C. X. Luo, L. P. Xu, H. Ji, Q. Ouyang, D. P. Yu and Y. Chen, Langmuir, 2005, 21, 8978.【Artificial Lotus Leaf by Nanocasting】荷叶结构的人工合成，利用纳米加工方法通过直接复制模板来进行一个大规模的同一复制。

具有较高的统一性并且更容易控制，在纳米尺度下原始模板非常适合大规模复制非常错综复杂的叶子结构。

PDMS是一种基于硅形成的弹性透明的聚合物。

它的化学性能和热弹性和机械变形都是他成为了一种理想的材料。

11.M. Lee and T. H. Kwon, J. Micromech. Microeng., 2007, 17, 687–692.【Effects of intrinsic hydrophobicity on wettability of polymer replicas of a superhydrophobic lotus leaf】
通过PDMS复制叶子表面结构，制造人工合成的疏水表面结构。

a）为真实荷叶在SEM下的
图像，b）通过a）制造的镍
模具c）通过模具成功复制
的不唯一的荷叶微观结构
d）在凝固阶段缺乏压力导
致的
低弹性模具和较低的表面
张力会导致复制品从模具
中释放时变形
纳米级特性的影响也会对疏水性上产生影响，纳米微观结构的成功复制对于疏水特性上也有着至关重要的作用。

12.H. Chen, Z. Q. Yuan, J.X. Tang,H. F.Gong, Y. J. Liu, Z. X. Wang, P. Shi, J.D. Zhang andX.Chen, J. Phys.D:Appl. Phys., 2007, 40, 3485.【A novel preparation of polystyrene film with a superhydrophobic surface using a template method】非稳态聚苯乙烯获得疏水性，水在聚苯乙烯表面的接触角和滑动角分别为158°±1.6°和3°。

与黑色墨水，粘性胶水和新鲜血液相比，聚苯乙烯表面仍然显示着高的接触角和低的滑动角。

使用自然芋头叶作为模板进行复制，更容易控制，并且没有复杂的流程和化学处理方法。

利用PDMS制作形成模板。

13.B. Ding, T. Ogawa, Y. Sone and S. Shiratori, Nanotechnology, 2007, 18, 165607.【Super-hydrophobic surfaces of layer-by-layer structured film-coated electrospun nanofibrous membranes】FAS是已经被证明了是改变膜表面由超亲水性到疏水性的关键物质，FAS改良的LBL纤维被发现提高膜表面的粗糙度会提高疏水性能。

带有10个LBL双分子纤维涂层，具有最高162的接触角，最低2度的滑动角。

此外涂层相比单独的纤维结构能更有效地吸收氟群体。

利用表面静电沉积能够成功地将超亲水性转化为超疏水性。

14．M. Gupta, M. Ma, Z. Li, L. Zhai, K. K. Gleason, R. E. Cohen, M. F. Rubner and G. C.Rutledge, Adv. Mater., 2007, 19, 255–259.【Decorated Electrospun Fibers Exhibiting Superhydrophobicity】通过带有微米级孔径和离子微米尺度静电纺丝纤维制造的面料具有疏水的分层结构，这些面料模仿的是像荷叶一样的粗糙表面，但是是由非组织纤维垫组成的。

纳米等级的孔径和粒子组成第二层次粗糙度的纤维垫，以增加疏水性。

将流量距离电压分别调整到0.04mLmin-1,45厘米,和26.7伏特,得到较高的接触角和较低的滞后角。

聚甲基丙烯酸甲酯被浸泡在氯仿和DMF中，并通过增加少量的有机盐来使纤维变薄。

纤维通过PAH中阳离子和带负性的纳米离子的交替沉积，组成的表面再通过化学气相沉积和隔夜80°供暖，PPFEMA表面被多孔聚甲基丙烯酸甲酯和光滑的纤维所覆盖。

15．M. T. Khorasani, H. Mirzadeh and Z. Kermani, Appl. Surf. Sci.,2005, 242, 339–345.【Wettability of porous polydimethylsiloxane surface: morphology study】
图中显示表面PDMS白色和黑色区域更改，他们之间的
距离是9.58毫米，它等于激光光束的波长，因此这是
PDMS表面形态的更改。

通过增加流畅的激光束改变多
孔表面形态，这写现象被光谱确认并且湿润性性能也
可以测量出来。

相比之下，利用盐来改变聚二甲基硅
氧烷的表面性质，就看不到任何分子链。

通过CO2激光
的持续脉冲辐射，聚二甲基硅氧烷表面性质改变，我
们可以看到CO2激光脉冲具有诱导PDMS表面分子链订购和增加孔隙度的作用。

利用这种方法能够制造一个比较稳定的超疏水表面结构。

16. M. Jin, X. Feng, J. Xi, J. Zhai, K. Cho, L. Feng and L. Jiang, Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 1805–1809.【Super-Hydrophobic PDMS Surface with Ultra-Low Adhesive Force】
通常的自洁净特点的超疏水涂层有一个显著的特点：接触角大于150°，滑动角小于10°，通过表面一次切割成功创造了表面具有极其低的液滴附着力的超疏水聚二甲基硅氧烷，这种方法可以延伸到其他聚合物中。

特殊的微米-亚微米-纳米结构表面粗糙程度的显著增加导致不寻常的自洁净属性，这种PDMS表面可以用于减少液体通道阻力。

通过下图可以看出单纯的一种微米或纳米尺度结构在表面粗糙度相同是，需要给予的作用力更大。

而微米-亚微米-纳米结构比较稳定，所需作用力也相当小。

17. M. Ma, R.M. Hill, J. L. Lowery, S. V. Fridrikh and G. C. Rutledge, Langmuir, 2005, 21,
5549–5554.【Electrospun
Poly(Styrene-block-dimethylsiloxane) Block
Copolymer Fibers Exhibiting
Superhydrophobicity】从类似静电纺丝的
PSPDMS/PS纤维的内部结构透射电镜图可以看
出深色区域是PDMS高度电子密度的区域。

纤
维通过细长的微观20nm的带有PS基体的PDMS结构构成，由于在电纺过程中强大的伸长黏度流，结构沿着纤维轴生长。

由于在电纺的过程中时间较短，溶剂蒸发较快，大多数的微观区域对自组装平衡并没有流动性。

18. N. Zhao, Q. Xie, L. Weng, S. Wang, X. Zhang and J. Xu, Macromolecules, 2005, 38,
8996–8999.【Superhydrophobic Surface from Vapor-Induced Phase Separation of Copolymer Micellar Solution】胶束溶液共聚物蒸汽诱导分离产生超疏水表面，图中展示了经过在真空炉
中降压固溶处理干燥后的PS的表面形貌和PS-b-PDMS表
面形态。

低压不仅排除了水分的影响，而且大大加速了
DMF的蒸发，从而抑制分离阶段的发生形成一个透明光滑
的涂料。

水在光滑表面的CA PS只有79.8(1.3°)而它光滑的
PS-b-PDMS表面CA 103.4(1.1°)，PS-b-PDMS比PS涂层具
有较低的表面张力。

少量自由的PDMS单聚合物可以促进
PDMS表面的强化。

PDMS的外观将有效地减少水和固体之
间的互动，使水更容易从水面滚落。

19. J. Zhang, J. Li and Y. Han, Macromol. Rapid Commun., 2004, 25, 1105–1108.【Super hydrophobic PTFE Surfaces by Extension】众所周知，聚四氟乙烯是一种疏水性材料，通过图我们可以看出聚四氟乙烯接触角的变化，随着轴向扩展比例的增加，四氟乙烯带扩展比例由5-190%，水的接触角由118-165.8，表面由疏水性转化为超疏水性，当e接近90%，水的接触角接近160.8，是大于150.8的，当e增加到150%，CA是稳定的，随着e的增加只有轻微的变化，聚四氟乙烯的超疏水性是由于微观结构PTFE的晶体和在扩展的过程中密度的变化。

聚四氟乙烯磁带有一个高结晶度,晶体有一个有规律的集合，在扩展前沿它们之前的长度生长，克服了聚合物之间不强的化学键。

随着e的增加，表面晶体的密度也随之增加。

20 J. Shiu, C. W. Kuo and P. Chen, Chem. Mat., 2004, 16, 561–564.【Fabrication of Tunable Superhydrophobic Surfaces by Nanosphere Lithography】创造超疏水涂层表面的一个典型的过程是创造一个粗糙的表面，然后在粗糙表面覆盖地表面能量的分子，通过观察水的接触角随着表面粗糙程度的增加而增加。

结合使用纳米超微光刻技术和氧等离子体处理，将优化调节水的接触角由132-170.通过对动态水接触角的测量显示有序的二维纳米系统具有更大的接触角，换句话说，
疏水性更强。

21 H. Yabu and M. Shimomura, Chem. Mater., 2005, 17, 5231–5234.【Single-Step Fabrication of Transparent Superhydrophobic Porous Polymer Films】一步制备透明多孔聚合物超疏水薄膜，涂层表面具有蜂窝图案，这是由于聚合物溶液本身处于一种潮湿的环境中，图中为准备好的FE-SEM图像，随机分布的孔隙大小不同，尺寸范围从20—200nm，最小的能达到10nm，薄膜边缘出现的是100nm孔径，随着水滴于六角形包装，孔径增加到300nm，因此减少孔径的常规包装是一种折衷，通过控制快速蒸发率来控制水滴的大小，并且通过将膜厚度从100降到1mm，蜂窝结构的孔径大小也更容易被控制。

22 X. Lu, C. Zhang and Y. Han, Macromol. Rapid Commun., 2004, 25, 1606–1610.【Low-Density Polyethylene Superhydrophobic Surface by Control of Its Crystallization Behavior】
低密度聚乙烯超疏水涂层表面多孔不完美球形结构是通过控制结晶时间和成核速率以控制低密度聚乙烯的结晶行为来实现的。

LDPE微米结构和纳米结构的合作，产生超疏水作用，这是一种简单经济制造疏水仿生结构的方法。

溶剂在较温度真空炉下蒸发，能产生比较好的疏水涂层结构。

加入环已酮具有很好的促进作用，如图e
23 L. Jiang, Y. Zhao and J. Zhai, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 4338–4341.【】
24 R. Mohammadi, J. Wassink and A. Amirfazli, Langmuir, 2004, 20, 9657–9662.【】
25 N. Zhao, J. Xu, Q. Xie, L. Weng, X. Guo, X. Zhang and L. Shi, Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 1075–1080.【】
26. J. Zhng, X. Lu, W. Huang and Y. Han, Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 477–480.【】
27.【Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films】氧化锌纳米薄膜疏水性和亲水性的相互转换，通过控制交替的紫外线光照和黑暗的存储，实现氧化锌纳米膜超疏水性和超亲水性的相互转换。

图中球形水滴的在薄膜上的接触角为161.2，经过两个小时的紫外线辐射，液滴在薄膜表面扩散开来，接触角变为0，表明湿润能力由超疏水性转化为超亲水性。

在黑暗中放置7天，液滴又会重新形成，氧化锌纳米膜的超疏水性又重新获得。

28．【A stable lotus-leaf-like water-repellent copper】铜表面利用电镀沉积的方法形成超疏水的氧化膜，通过对铜基体扫描电镜的观察，发现出现了纳米花结构，表面2-8m范围内形成均匀的纳米花结构，对于光滑的铜基体，纳米花瓣的厚度大概在20-50nm。

通过X射线衍射的观察，可以看出铜的氧化膜非常的薄。

这是由于在K2S2O8 和KOH的作用下，晶胞参数由a=b=c =3.615 Å转变为a=4.685 Å,b=3.423 Å, c=5.132 Å
30.【Preparation of Superhydrophobic Coatings on Zinc, Silicon, and Steel by a Solution-Immersion Technique】在锌、硅、钢表面制造超疏水涂层，往往是通过一种简单的溶液浸渍的方法来实现的，锌要在甲醇溶液中浸泡24小时并保持50度，在室温下会相当长的时间才能形成疏水涂层，而钢和硅形成的疏水性，在50度下需要很长时间才能实现疏水性。

最好的方法就是将锌片加入甲醇溶液中然后用来浸泡钢和硅来实现在钢和硅表面制造超疏水涂层。