BPA对低温制备锐钛矿型TiO 2薄膜表面形貌的控制

[Note]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(8)：1269-1274
August Received:March 21,2007;Revised:April 10,2007;Published on Web:June 8,2007.∗
Corresponding author.Email:yanghui@;Tel:+86571⁃87951408.
国家科技支撑计划(2006BAJ05B05)及浙江省科技计划(2005C24005)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
BPA 对低温制备锐钛矿型TiO 2薄膜表面形貌的控制
杨
辉1,2,∗
申乾宏1
高基伟1,2
(1浙江大学材料科学与工程学系,杭州
310027;
2
浙江大学绿色建材及应用技术工程研究中心,杭州
310027)
摘要：采用4,4′⁃二羟基二苯基丙烷(BPA)作为TiO 2薄膜表面形貌控制的模板剂.将BPA 的乙醇溶液与具有锐钛矿晶粒的TiO 2溶胶均匀混合制得涂膜液,采用浸渍提拉法制备薄膜;用无水乙醇将薄膜中的BPA 选择性溶解去除,实现了低温下锐钛矿型TiO 2薄膜的制备及其表面形貌的调控.采用SEM 考察了TiO 2溶胶用量、BPA 用量、以及无水乙醇用量等因素对TiO 2薄膜表面形貌的影响,并对其控制机理进行了探讨.结果表明,涂膜液的组成会影响到湿膜烘干过程中粒子的迁移和聚集,从而改变TiO 2与BPA 在薄膜表面的分布状态,最终对TiO 2薄膜的表面形貌产生影响.随BPA 浓度的降低,其影响逐渐由薄膜内部转向薄膜的表面区域.而低TiO 2胶粒浓度和高乙醇含量则有利于TiO 2薄膜产生粗糙的形貌或多孔性的结构.关键词：锐钛矿;二氧化钛薄膜;表面形貌;低温制备
中图分类号：O649
Morphology Control of Anatase TiO 2Films Prepared at Low
Temperature Using 4,4忆鄄isopropylidenediphenol
YANG Hui 1,2,∗SHEN Qian ⁃Hong 1GAO Ji ⁃Wei 1,2
(1Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China ;2Green Construction
Materials and Applied Technology Engineering Research Center,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China )
Abstract ：4,4′⁃isopropylidenediphenol (BPA)was used as a template to control the surface morphology of TiO 2films.A solution was produced by evenly stirring the mixture of the BPA ethanol solution and the TiO 2sol containing anatase grains.The films was prepared from resultant solution by a dip ⁃coating technique,and then the BPA was preferentially extracted by anhydrous ethanol.So the anatase TiO 2films were obtained at low temperature,and the control of the surface morphology of the films was also achieved.Scanning electron microscopy (SEM)was adopted to analyze the influence of the dosage of TiO 2sol,BPA,and the anhydrous ethanol on the morphology of the films,and the control mechanism was also discussed.The results showed that the composition of the solution could affect the move and the aggregation of particles in the drying process of wet films,and thus change the distribution of TiO 2and BPA on the surface of the films,and ultimately influence the surface structure of TiO 2films.With the decrease of BPA concentration,the effect region of BPA was changed from the inside region of the film to the surface region of the film.Low concentration of TiO 2colloidal particle and high content of ethanol were propitious to form rough morphology or porous structure.Key Words ：Anatase;
Titania film;
Surface morphology;
Low temperature preparation
TiO 2薄膜光催化材料能够解决粉状光催化材料的分离和回收难等问题,且薄膜型TiO 2分散度大,光利用率较高,容易负载到玻璃、陶瓷等不同基
材表面,因而受到研究者的广泛关注[1,2].但与TiO 2粉体相比,TiO 2薄膜的比表面积较低,TiO 2与被分解物的接触面较小,降低了光催化反应效率.此外,当
1269
Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23
前溶胶⁃凝胶法制备TiO2薄膜的研究大多需要后期的热处理,以促使无定形TiO2胶粒向一定的晶型转变,这限制了TiO2薄膜在一些不耐热材料或难以热处理的大面积表面上的应用.因此,对低温下制备高比表面积结晶TiO2薄膜的研究具有较大的应用价值和意义.
高比表面积的TiO2薄膜主要是通过构造多孔结构或增大薄膜表面粗糙度来获得.目前,多孔TiO2薄膜的制备多是采用有机物作为模板,通过高温焙烧将有机模板去除而产生多孔结构[3-6].也有采用无机物SiO2球作为模板,通过碱液腐蚀去除SiO2球获得多孔结构[7],该方法虽然实现了孔结构的低温制备,但TiO2仍需高温晶化热处理,而且碱液在一定程度上会对薄膜造成损害[8].此外,文献[9,10]报道直接使用具有一定晶型的TiO2纳米粉体与钛盐前驱体混合,通过前驱体的粘合作用,获得具有粗糙表面的TiO2薄膜.但该种薄膜的透光性较差,降低了薄膜对光的利用效率,而且钛盐前驱体产生的无定形TiO2胶粒会对薄膜的光催化活性产生不利影响.另外还有报道采用反胶束法[11]、水煮法[12]、液相沉积[13]等方法对成膜粒子大小进行控制,制备了具有粗糙表面的TiO2薄膜.
本文在前期制备出具有锐钛矿晶粒的TiO2溶胶,并在低温下获得结晶TiO2薄膜的基础上[14,15],采用4,4′⁃二羟基二苯基丙烷(BPA)作为模板剂,通过乙醇对薄膜中BPA的选择性溶解,实现了对TiO2薄膜表面形貌的控制,在低温下得到了具有一定粗糙度或多孔性的锐钛矿型TiO2薄膜.着重考察了TiO2溶胶、BPA以及无水乙醇等物质的用量对薄膜表面形貌的影响,并对其作用机理进行了探讨.
1实验部分
1.1试剂和仪器
钛酸丁酯(化学纯,上海美兴化工有限公司);盐酸(分析纯,杭州化学试剂有限公司);无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);4,4′⁃二羟基二苯基丙烷(化学纯,上海化学试剂有限公司).
使用日本理学电机公司的D/max⁃RA型X射线衍射仪测试TiO2晶型,Cu Kα辐射源,管电压40 kV,管电流80mA,采用石墨单色器滤波,波长为0.15406nm,扫描范围2θ=10°-80°.利用荷兰FEI公司的SIRION型场发射扫描电镜(加速电压5kV)观测薄膜表面形貌.采用日本JEOL公司的JEM200CX 型透射电镜(加速电压200kV)对薄膜形态进行观测.
1.2TiO2薄膜的制备
采用文献[14]报道的工艺制备TiO2溶胶,测得其固含量为3.6%.将所制备的TiO2溶胶与BPA的乙醇溶液按一定比例混合,超声振荡30min后,陈化待用.以清洗干净的载玻片为镀膜基片,采用浸渍提拉法,用该混合液拉膜,提拉速率20cm·min-1,提拉次数为1次,湿膜在60℃下烘干.烘干后的薄膜浸入无水乙醇中,超声振荡20min,选择性地将BPA溶解去除,取出后浸入去离子水中,超声振荡5 min,最后用去离子水冲洗,干燥后获得TiO2薄膜. 2结果与讨论
2.1物相分析
由于TiO2薄膜较薄,且结晶度较低,在X射线衍射谱中无法测出TiO2的结晶衍射峰.因此,将TiO2薄膜刮下,研磨后获得TiO2粉末,图1给出了该粉末的XRD图谱.可以看到,TiO2粉末为锐钛矿晶型,其结晶衍射峰强度较低,各峰均存在宽化现象,说明结晶尚不完善,晶粒尺寸较小,这是由于TiO2薄膜未经高温处理的缘故[16].而低温(60℃烘干)条件下,锐钛矿型TiO2薄膜的获得则归因于所制溶胶中具有锐钛矿型TiO2晶粒[14].
2.2BPA用量对TiO2薄膜表面形貌的影响
图2为不同BPA用量制备得到的TiO2薄膜的表面形貌照片.总体上看,薄膜表面普遍呈现出上百纳米大小的孔洞,以及尺寸更大的圆形坑.这是由湿膜烘干过程中产生的BPA聚集体在溶解去除后形成的.当BPA用量较少时,湿膜中的BPA浓度较低,薄膜表面孔洞稀少、尺寸较小,圆形坑很浅,呈
现
图1TiO2薄膜研磨后所得TiO2粉末的XRD谱图
Fig.1XRD pattern of TiO2powder obtained by
scrapping TiO2film
1270
No.8杨辉等：BPA对低温制备锐钛矿型TiO2薄膜表面形貌的控制
出类似侵蚀的痕迹(图2a).随BPA用量增加,湿膜中的BPA浓度增大,薄膜表面孔洞和圆形坑的数量增多,尺寸增大(图2b、c、d).
2.3TiO2溶胶用量对薄膜表面形貌的影响
图3展现了不同TiO2溶胶用量下制备得到的TiO2薄膜的表面形貌.从图中可看出,TiO2用量较少时,湿膜中TiO2胶粒相对BPA的浓度较小,有利于BPA在TiO2粒子之间发生聚集;同时,BPA的浓度也较低,致使其聚集尺度较小,因此,图3(a)中薄膜表面呈现出均匀粗糙的表面结构.随TiO2溶胶用量的加大,薄膜表面的粗糙程度降低(图3b).继续增大TiO2溶胶用量,湿膜中TiO2胶粒的浓度增大, BPA的浓度相应降低,在BPA溶解去除后,较为清楚地显现出TiO2粒子的边界(图3c),与图3a相比,TiO2粒子尺寸增大.随TiO2溶胶用量的大幅增加,形成了较为致密的TiO2薄膜(图3d).此外,在图3所示的薄膜表面上还可看到零星出现的小尺寸的圆形坑,这可能是由于浓度波动等原因,BPA粒子在个别区域出现了聚集.
2.4乙醇用量对薄膜表面形貌的影响
图4为不同乙醇用量下TiO2薄膜的SEM照片.在图4(a)中,较少的乙醇用量导致薄膜表面BPA 的大量聚集,产生了尺寸较大的圆形坑和孔洞.当乙醇用量增加后,薄膜表面出现了A、B两种区域.从图4(b)可以看到,B区域是BPA的富集区域,从插图可看到该区域较为松散.而A区域相对较为致密,不过仍存在一些孔隙,表明有少量BPA存在于这一区域.从图4(c)可以看出,乙醇用量的进一步增大,使B区域逐渐呈现出良好的多孔性.同时,A区域的孔隙也慢慢增多.继续增大乙醇的用量,从图4(d)中可看到,两种区域的区别不再明显.
2.5机理讨论
2.5.1涂膜液制备及成膜过程描述
BPA不溶于水,易溶于乙醇,因此可以将BPA 先溶于乙醇,然后再与TiO2水性溶胶混合.乙醇能与水分子形成氢键,降低水的介电常数,从而保证BPA能较好地溶解于混合体系中.此外,水为极性液体,具有较大的表面张力,而乙醇极性较水弱,表面张力较小.因而乙醇的加入能够减小TiO2胶粒间的表面张力,降低粒子间的相互作用.在沉淀法制备纳米粉体的研究[17,18]中已经表明,采用混合溶剂制备纳米粉体,能够有效减小产物的粒径,改善粉体的分散性,并推导出沉淀粒径的倒数与溶剂介电常数的倒数呈线性关系.
涂膜液成膜后,随着溶剂的蒸发,TiO2胶粒之间以及TiO2胶粒与玻璃表面之间会发生化学键合
,图2不同BPA用量条件下TiO2薄膜的SEM照片
Fig.2SEM images of TiO2films with different dosages of4,4忆鄄isopropylidenediphenol(BPA)
m(BPA)/g:a)0.03,b)0.05,c)0.07,d)0.09;TiO2sol:7g;anhydrous ethanol:7
g
图3不同TiO2溶胶用量条件下TiO2薄膜的SEM照片
Fig.3SEM images of TiO2films with different dosages of TiO2sol
m(TiO2sol)/g:a)7,b)10,c)15,d)24;BPA:0.02g;anhydrous ethanol:10g
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007
Vol.23
如图5所示.同时,溶剂的蒸发使TiO 2胶粒浓度增大,由布朗运动引起的碰撞次数增加,加剧了胶粒间的聚集.如图6所示,TiO 2胶粒在相互接触后,其表面润湿的一层液膜将在表面张力作用下变形,导致颗粒互相靠拢,当两表面靠近到表面作用力场时,就会发生键合而粘附,在两个颗粒间形成了一个曲率半径为r 1的颈状接触区,使得体系的总表面积减少,总表面能降低.同时,表面张力会使弯曲液面产生毛细管压力,由拉普拉斯公式可知:
p =2σ
r
其中,p 为毛细管压力,σ为液体的液⁃气表面张力,r 为弯液面的曲率半径.
如图6所示,凸面和凹面处的毛细管压力方向相反,存在使物质自凸面处向凹面处迁移或使空位反向迁移的趋势,从而实现致密化,此时,物质迁移的驱动力是p 1与p 2之和.但由于固体胶粒具有较大的内聚力,只有当固体质点具有明显的可动性时(如高温固相烧结),物质的迁移才会显著存在.而在本文中,薄膜是在低温条件下制备,毛细管力的作用只会使胶粒在接触点处产生微小的塑性变形,导致颈状接触区面积增大,因此薄膜中仍会存在胶粒间形成的孔隙.该孔隙受胶粒尺寸和毛细管压力等因素
的影响,胶粒尺寸越小或毛细管压力越大,形成的孔隙越小.
另一方面,随着溶剂蒸发,BPA 的浓度c 增大,同时乙醇的蒸发会导致BPA 在混合溶剂中的溶解
度c ∗降低,从而使BPA 的过饱和度Δc (Δc =c -c ∗)在介稳区不断上升,当到达某一阈值后,体系将会发生爆发成核,产生BPA 粒子,在体系中形成许多新的液⁃固两相界面.因此,BPA 粒子间会趋向于聚集以降低表面能,这导致BPA 粒子在湿膜中发生迁移,并形成许多富含BPA 粒子的液滴.最终在薄膜表面形成尺寸大小不一的圆形聚集体,从而在其溶解去除后产生了SEM 照片中普遍存在的圆形坑或孔洞结构.从图7TiO 2薄膜的TEM 照片可以看到,这种圆形坑或孔洞并没有贯穿薄膜,而只在薄膜的表面形成.这可能是由于TiO 2胶粒在玻璃表面具有比BPA 更好的润湿结合能力.2.5.2TiO 2薄膜表面形貌的控制
薄膜烘干后,TiO 2与BPA 在其表面的分布状态决定了BPA 去除后TiO 2薄膜的表面形貌.该分布状态与涂膜液在成膜过程中物质的迁移有关,而迁移最终又受到涂膜液中各组分浓度、混合状态以及溶剂蒸发速率等因素的影响.因此,可以通过调节BPA 浓度、TiO 2胶粒浓度和混合溶液中乙醇含量,对TiO 2薄膜表面形貌进行控制.
BPA 浓度直接影响到湿膜烘干过程中BPA 的过饱和度.如表1所示,对于TiO 2胶粒浓度为1.80%,乙醇含量为50.0%的所有样品,假设它们
在
图4不同无水乙醇用量条件下TiO 2薄膜的SEM 照片
Fig.4SEM images of TiO 2films with different dosages of anhydrous ethanol
m (ethanol)/g:a)4,b)6,c)8,d)10;BPA:0.07g;TiO 2sol:4g.Insets are the enlarged
images.
图5TiO 2薄膜在玻璃表面的键合示意图
Fig.5The bonding scheme of TiO 2film coated on
glass
图6TiO 2胶粒的聚集示意图
Fig.6The aggregation scheme of TiO 2colloidal particles
p :capillary force;r :radius of
curvature
图7TiO 2薄膜的TEM 图片Fig.7TEM image of TiO 2film
1272
No.8
杨
辉等：BPA 对低温制备锐钛矿型TiO 2薄膜表面形貌的控制湿膜烘干过程中溶剂的蒸发速率相同,而由于BPA 起始浓度的差异,使得BPA 达到相同过饱和度的时间发生了改变.BPA 起始浓度越大,达到过饱和度阈值并爆发成核的时间就越短.而此时,由于溶剂蒸发量较少,薄膜表面还存在相当数量的溶剂,这有利
于BPA 粒子的迁移、聚集和长大.因此,随着BPA 起始浓度的增大,薄膜表面的圆形坑逐渐增多,尺寸变大.反之,若BPA 的起始浓度较小,需要蒸发较多的溶剂才能使BPA 成核析出,此时溶剂的大量蒸发已不利于BPA 粒子的迁移,因此在薄膜表面产生了类似侵蚀的痕迹以及一些稀疏的孔洞(图2a).
在BPA 浓度更低时,其析出所需的时间更长,在TiO 2胶粒聚集并致密化的过程中,不易析出BPA 粒子,BPA 将以分子形式富集在薄膜表层液相中.直到溶剂进一步蒸发才会导致BPA 过饱和析出,但此时的BPA 粒子已无法有效迁移,最终将较为均匀地沉积到TiO 2薄膜表面.因此,从图3可以看到,BPA 只对薄膜及其表面的区域形貌产生影响.
TiO 2胶粒在涂膜液中的浓度是通过TiO 2溶胶用量的改变来进行调节.TiO 2胶粒浓度c (TiO 2)可表示为
c (TiO 2)=
kx x+y+z
其中,k 为TiO 2溶胶的固含量,x 、y 、z 分别为TiO 2溶胶、无水乙醇和BPA 的用量.本文中,由于z 远小于x +y ,因此上式可简化为
c (TiO 2)抑kx x+y
=k (1-c (C 2H 5OH))
可见,TiO 2胶粒浓度c (TiO 2)与乙醇含量c (C 2H 5OH)
互为函数关系.因此,对TiO 2胶粒浓度或乙醇含量的单独调节最终都会使两者发生改变,从而共同影响TiO 2薄膜的表面形貌.
首先,TiO 2胶粒浓度和乙醇含量的变化会对TiO 2胶粒聚集状态产生影响.随TiO 2胶粒浓度增大和乙醇含量减小,TiO 2胶粒的碰撞和聚集加剧,同时乙醇含量减小导致混合溶剂的表面张力增大,相应在湿膜烘干过程中产生的毛细管压力变大,TiO 2胶粒间的相互作用增强,胶粒的聚集趋于紧密,因此BPA 越来越难进入到TiO 2胶粒聚集体之间.在BPA 浓度较低时,BPA 只对薄膜及其表面的区域产生影响,因而可以从图3中明显观察到TiO 2薄膜表面形貌由均匀粗糙逐渐变为致密这一现象.
其次,乙醇含量的变化会对BPA 的过饱和析出过程产生影响.乙醇含量的增大可以提高BPA 在混合溶剂中的溶解度,此时BPA 需要达到更高的浓度才能过饱和析出,也就是说溶剂的蒸发量需要更大.因此,对于乙醇含量小的样品,少量溶剂的蒸发即可使BPA 过饱和析出,BPA 粒子可以有效地在液相中迁移、聚集和长大,形成尺寸较大的圆形坑或孔洞结构(如表1中3号样).而对于BPA 初始浓度与3号样相同的12号样,则需要大量溶剂的蒸发才会让BPA 过饱和析出,但溶剂的大量减少却限制了BPA 粒子的有效迁移和聚集长大,因此可以看到12号样表面的圆形斑比3号样表面形成的圆形坑小.
最后,乙醇含量的变化会改变溶剂的蒸发速率,对物质的迁移产生影响.随乙醇含量的增大,混合溶剂的蒸发速率加快,使得湿膜快速固化成膜,因而能够限制TiO 2胶粒和BPA 粒子的迁移和聚集,并抵抗毛细管压力带来的收缩致密化作用,有利于TiO 2胶粒和BPA 粒子的分散.如图4所示,在BPA 富集的液滴中由于还存在相当数量的TiO 2胶粒,从而形成了孔隙较多的B 区域.另一方面,湿膜固化速率的加快使得部分BPA 粒子来不及迁移到BPA 富集的液滴中,而残留在TiO 2胶粒聚集体间,形成了孔隙较少的A 区域.随着乙醇用量增加,粒子迁移和聚集受到的限制进一步加强,使薄膜表面A 和B 两种区域的孔隙都逐渐增多,在TiO 2薄膜表面形成了较为均匀的多孔结构(图4d).
3结论
在低温下制备了掺有BPA 的锐钛矿型TiO 2薄膜,采用选择性溶解的方法,将BPA 从薄膜中溶解
Sample w (BPA)(%)w (TiO 2)(%)w (ethanol)(%)Morphology of TiO 2films 10.21 1.8050.0Fig.2(a)
20.36 1.8050.0Fig.2(b)30.50 1.8050.0Fig.2(c)40.64 1.8050.0Fig.2(d)50.12 1.4858.8Fig.3(a)60.10 1.8050.0Fig.3(b)70.08 2.1640.0Fig.3(c)80.06 2.5429.4Fig.3(d)90.87 1.8050.0Fig.4(a)100.70 1.4460.0Fig.4(b)110.58 1.2066.7Fig.4(c)12
0.50
1.03
71.4
Fig.4(d)
表1涂膜液组成对TiO 2薄膜形貌的影响
Table 1Effect of the composition of solution on
the morphology of TiO 2films
1273
Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23
去除,实现了对TiO2薄膜表面形貌的控制.BPA浓度、TiO2胶粒浓度和乙醇含量的调节会影响到湿膜烘干过程中粒子的迁移和聚集,从而改变TiO2与BPA在薄膜表面的分布状态,最终对TiO2薄膜的表面形貌产生影响.其中,BPA浓度决定了它对TiO2薄膜表面形貌的影响区域,随BPA浓度的降低,其影响逐渐由薄膜内部转向表面的区域.TiO2胶粒浓度和乙醇含量则是TiO2薄膜获得均匀粗糙表面结构或良好多孔性的关键因素,低TiO2胶粒浓度和高乙醇含量是获得这类表面形貌的有利条件. References
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