单宁对苯并恶嗪开环聚合及其热稳定性影响研究
苯并恶嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料论文
“大学生科技实践报告（1）”科研实践报告摘要：苯并噁嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料,因其固化过程无小分子释放且体积收缩率小,有较高的玻璃化转变温度和优良的耐热阻燃性而受到广泛关注。
苯并噁嗪虽然具有良好的热性能，但是还是不能满足某些应用场合的需要，因此苯并噁嗪的改性也成为了一个重要的研究方向。
本文介绍了苯并噁嗪的耐热性和阻燃性在经过改良之后的效果。
关键词：苯并噁嗪耐热性阻燃性Abstract：Benzoxazines were a new class of thermosets.They have attracted enormous interest in many research fields in recent years because of their outstanding properties:i）no micro molecure release and the volume shrinkage approximate to zero upon curing; ii）the curing products with lower voids and water absorption、higher glass transition temperature (Tg) which even higher than the curing temperature sometimes, good thermostability and flame restriction. A lthough b enzoxazines has good thermal performance, still can't meet the needs of some applications, therefore, Modified b enzoxazines has also become a important research direction. This paper introduces the b enzoxazines’s heat resistance and flame rating after improved.Key words：benzoxazine ; heat resistance; flame rating;苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂,单体开环聚合后可以生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构——聚苯并噁嗪[1]。
苯并恶嗪开环聚合研究进展
国家自然科学基金资助项目，批准号：５９５７３（）０８
品开发进展卜分缓慢。一则可能是苯并恶ｌ｜秦的合成一般以：氧六环作溶剂、价格较贵、难以 实现ｉ业化生产：二则可能是对苯爿‘恶嗪开环聚合的理论研究投入不够。至今，除Ｂｕｒｋｅ和 Ｒｊｅｓｓ曾就苯并恶嗪与酚类化合物的氢转移开环聚台机理进行研究外，朱见国外任何相关内容 文章。实际上，并非环状结构都能开环聚台，即使发生ｒ开环聚合，未必就能得到性能优良 的制品，而受到环状中间体自身的分子结构、聚合反应条件和催化剂种类等诸种因素的制约． 既有热力学方面的，也有动力学方面的影ｕ自。冈此．我们一开始就把苯并恶嗪的开环聚台反 应研究放在重要位霞，并与，“品研制羊¨廊川开发紧密结合，从宏观到微观取得一系列有价值
苯并恶嗪开环聚合研究进展４
顾宜 高分子材料工程国家重点实验室
四川大学高分子材料科学与工程系，成都．６ｌ００６５
苯并恶嗪化台物或者称为３，４一二氢·１，３·苯并恶嗪（３，４－ｄＩｈｙｄｒ０＿ｌ，３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，本文简 称为苯并恶嗪）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经缩 合反府制得。在加热和／或催化剂的作刚ｒ，苯剪恶嗪咳发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛 树脂的网状结构。因此，人们将这种新刑树脂亦称为开环聚台酚醛树脂。苯并恶嗪的合成及 开环聚合反麻路线示意如Ｆ：
和模压生产的配方组成和固化工艺参数。
从苯并恶嗪固化前后的红外光谱看，无论是热白聚或催化荆作用．苯并恶嗪环在９４０ｃｍ一
附近的特征吸收峰固化后完全消失，伴随在３３７加入，椒酚Ａ型苯井恶嗪的凝胶化时间明显缩短、反席活化能减
小、起始同化温度（Ｄｓｃ）从２ｌＯ℃降至１５０℃、１３２℃和１３０℃。
多官能度芴基苯并恶嗪的分子设计、聚合行为及性能研究
多官能度芴基苯并噁嗪的分子设计、聚合行为及性能研究苯并噁嗪是一类新型热固性酚醛树脂,它除了继承传统酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性外,还具有固化时无需添加催化剂,没有小分子释放,其体积近似零收缩,低介电常数和低吸湿性等诸多优点。
此外,苯并噁嗪具有灵活的分子设计性,可得到性能各异的功能性高分子材料。
芴分子为刚性平面联苯结构,含芴高分子材料具有非常优异的耐热性和阻燃性能、高的残炭率和极限氧指数,光稳定性和化学稳定。
因此,芴基聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯和苯并噁嗪等热固性树脂的研究工作引起了国内外学者的广泛关注。
本文以2,7-二羟基芴酮和苯胺为原料,甲烷磺酸为催化剂,通过缩合反应,制备出9,9-双-(4-氨苯基)-2,7-二羟基芴(BADHF);以BADHF、苯胺、多聚甲醛和苯酚或取代酚(对叔辛基酚、壬基酚和腰果酚)为原料,采用两阶段Mannich缩合法,合成了同时含有双酚型和双胺型噁嗪环的N-全芳香烃基不对称多官能度芴基苯并噁嗪单体(N-WAMFB);以BADHF、水杨醛、多聚甲醛和伯胺(乙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、环己胺、乙醇胺、二甘醇胺、烯丙胺和糠胺)为原料,通过邻羟基苄胺法结合一步Mannich缩合反应,制备出一系列脂肪胺和杂环胺基N-半芳香烃基不对称多官能度芴基苯并噁嗪单体(A-SAMFB)。
通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对中间产物及苯并噁嗪单体结构进行表征;利用流变仪、差式扫描量热仪(DSC)、FT-IR、动态热机械分析仪(DMA)、热重分析仪(TGA)等对苯并噁嗪树脂的流变行为、聚合行为、固化反应动力学以及聚合物的热性能和力学性能进行研究;使用DSC、DMA、TGA和扫描电镜(SEM)对多官能度芴基苯并噁嗪与传统苯并噁嗪共混树脂的聚合行为以及共聚物的热性能、力学性能和断裂形貌进行研究。
不对称多官能度芴基苯并噁嗪的固化反应遵循1,3-苯并噁嗪的热开环聚合机理,聚合物链段之间通过Mannich桥键及分子内和分子间氢键相连接。
苯并恶嗪聚合物耐热性能研究进展
对于部分聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯酸酯等，引入微量过渡金属元素可 提高阻燃性和耐热性；但过渡金属化合物并不是对 所有聚合物体系耐热性能的提高均起正面效应。有 研究报道，环氧树脂体系引入过渡金属导致耐热性 下降。究其原因，在于过渡金属与不同聚合物分子 链段的结合形式各异，导致聚合物受热分解机理 不同。
对含氰基或乙炔基苯并恶嗪的研究报道表明， 引入单个反应性基团对体系的黏度影响不大，但起 始分解温度、残炭率、Ｔ ｇ 都能得到明显提高。通 过使用催化剂（如咪唑、己二酸等），可降低恶嗪环 的起始固化温度，使恶嗪环和乙炔基的聚合在不同 温度区间进行，避免集中放热对固化工艺造成 不利。
与普通热固性树脂相比，聚苯并恶嗪尽管有较 高的模量，但交联密度偏低，使用热固性树脂与苯 并恶嗪进行共聚提高固化物交联密度和 Ｔｇ 是改性研 究的另一个重点［７］。Ｉｓｈｉｄａ等人［８］对苯并恶嗪／环氧／ 酚醛体系进行了较为系统的研究，酚醛可作为苯并 恶嗪的催化剂和环氧的固化剂，环氧在降低体系 黏度的同时提高固化物的交联密度，而苯并恶嗪则 提供了足够的刚性和耐热性，三元组分复配使用 达到了提高材料综合性能的目的。李曹等人［９］使用 含磷环氧树脂、阻燃剂对苯并恶嗪进行改性，利用 Ｐ－ Ｎ 的协同阻燃效应，得到了阻燃性能达 ＵＬ９４－ Ｖ０ 级的基体树脂。
苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理
苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【摘要】通过向EP/MNA体系中添加苯并噁嗪，制备出EP/MNA/8280N75混合体系的环氧树脂固化物，研究了苯并噁嗪对EP/MNA体系的热性能的作用及机理。
热重分析( TGA)与差示扫描量热仪( DSC)结果表明，在苯并噁嗪的添加量为40分时，在体系固化温度提高较小的情况下，较大程度地提高分解温度至310℃左右和残炭量19.8%；傅立叶红外光谱( FT-IR)的结果反映出体系反应机理，由于苯并噁嗪分子中苯环较多，同时C—O—C开环生成羧基能与环氧基团反应，形成了致密度很高的交联网状结构，所以苯并噁嗪明显提高了环氧树脂体系的高温稳定性。
%The EP/MNA/8280N75 epoxy resin system was made through adding benzoxazine into the EP/MNA system. The effect of benzoxazine on thermal property of EP/MNA system and its mechanism were researched. According to Thermo-gravimetric analysis ( TGA) and differential scanning calorimeter ( DSC) ,when adding benzoxazine at 40% of epoxy resin, the decomposition temperature increased to about 310 ℃ and the residue increased to 19. 8% with the curing temperature increasing a little. Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FT-IR) indicated the reaction mechanism which formed cross-linked structure with a high density. It could be attained because of the benzene rings in benzxazine molecule and the C—O—C rings opening reaction with epoxy. The results show that benzoxazine improves the thermal stability under a high temperature.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】5页(P242-246)【关键词】苯并噁嗪;环氧树脂;热稳定性;机理【作者】吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】V255环氧树脂是泛指分子中含有2个或者2个以上环氧基团的高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可在分子的各个位置，如末端、中间或者成环状结构。
苯并恶嗪研究进展1
耐热性
固化收缩，内应力 成本（性能价格比）
新树脂 ？
2
苯并噁嗪树脂
3
苯并噁嗪树脂是近年来新兴的性能优良 的热固性树脂，有以下特点：
➢ 原料来源广泛，灵活的分子设计性。 ➢ 开环聚合，不放小分子； ➢ 开环后形成类似酚醛树脂的交联网络结构 ➢ 固化零收缩或略显膨胀； ➢ 良好的成碳特性； ➢ 具有优良的耐热性、机械性能和耐腐蚀性；
4
苯并噁嗪的研究进展
1944年，Holly与Cope 发现苯并噁嗪 1949年，Burke合成一系列苯并噁嗪化合物 1973年，Schreiber报导制备酚醛塑料、申请专利 1990年，Ishida
合成、热聚合反应动力学、 体积膨胀效应、氢键结构、 热稳定性 阻燃性和介电性能 2000年 全面发展，专利70余项
间
• 从而满足模压、层压、以及RTM工艺等的不同
要求。
10
很强的分子设计性
OH |
+ 2CH O + 2
NH |2
R1
R2
O N__
R1
N
O
O
N
R3
R4
CH2
R2
低分子量多官
能单环苯并恶
嗪
低分子量多官能多 环苯并恶嗪
活性侧基R1、R2、R3、R4=H、-CH2-CH=CH、-CH=CH2、-CH2-C=CH、 -CH2-C=C-CH2-、-C=N、-C=CH等
CH
O N CH
(EP-BOZ)
14
表1 粒状多苯并噁嗪中间体固体主要性能
测试项目
测试结果
软化点，℃
90
凝胶化时间
s/160±1℃，
237
游离酚（胺），%
苯并恶嗪毕业论文设计
苯并恶嗪--毕业论文设计学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
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作者签名：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学院有关保障、使用学位论文的规定，同意学院保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
本学位论文属于1、保密□，在_________年解密后适用本授权书。
2、不保密□。
（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：年月日导师签名：年月日摘要合成了两种含羧基苯并噁嗪单体, 即双酚A型苯并噁嗪（BBA）和酚酞型苯并噁嗪（PBB）。
通过红外光谱，1H核磁共振谱和元素分析证实了单体的结构。
由红外光谱和差示扫描量热法（DSC）研究了BBA-双噁唑啉（1,3-PBO）树脂和PBB-双噁唑啉树脂的固化行为。
结果发现，两种含羧基苯并噁嗪单体/ 1,3-PBO体系均具有2个放热峰。
其中一个可能是由于BBA和PBB中的羧基基团和1,3-PBO之间的反应。
另一个原因则可能是，噁嗪环的开环聚合产生的酚羟基与1,3-PBO的反应。
通过与1,3-PBO共聚可以降低含羧基苯并噁嗪的固化温度。
热重分析表明酯-酰胺基对降低树脂固化物的热稳定性和残炭率有显著的影响。
SEM结果表明，1,3-PBO 可以增加BBA和PBB苯并噁恶嗪树脂的韧性。
固化树脂表现出两阶段聚合机理。
热重（TGA）分析表明，固化树脂有良好的耐热性。
单体上的羧基和1,3-PBO之间的交联反应增加了固化物的交联密度，延迟了固化树脂的热分解。
固化树脂具有低吸水率特性。
关键词：苯并噁嗪，双噁唑啉，羧基，热性能ABSTRACTTwo types of new benzoxazine containing carboxyl groups, bisphenol A based benzoxazine (BBA) and the phenolphthalein based benzoxazine (PBB), were synthesized. The structure of the monomer was supported by FTIR, 1H NMR and elemental analysis. The curing behavior of BBA and PBB with phenylene bisoxazoline (1,3-PBO) and PBB-bisoxazoline (1,3-PBO) resins was monitored by FTIR and differential scanning calorimetry (DSC). It was found that all BBA/1,3-PBO systems exhibited two exothermic peak. One may be attributed to the reaction between carboxyl groups of BBA and 1,3-PBO. And the other was attributed to the ring-opening polymerization of oxazine rings and the reaction between phenolic hydroxyl groups generated by the ring opening of benzoxazine ring and 1,3-PBO. The curing temperature of benzoxazine containing carboxyl groups could be lowered by the copolymerization of 1,3-PBO. Thermogravimetric analysis showed that the incorporation of ester-amide groups had a significant effect on decreasing thermal stability and char yield of the cured resin. SEM results indicated that 1,3-PBO could toughen BBA benzoxazine resin. PBB-bisoxazoline resins exhibited two-stage polymerization mechanism. The thermogravimetric (TGA) analysis showed that PBB-bisoxazoline resins had good heat resistance dueto the rigidity of PBB polymer chains and the high crosslinking density of copolymer. Furthermore, it seemed that the reaction between PBB and 1,3-PBO also led to an additional crosslinking, which increased the crosslinking density and delays the decomposition. The cured resin had low water absorption.Keywords:Benzoxazine, bisoxazoline, carboxylic, thermal properties目录摘要 (I)ABSTRACT (II)目录 (III)第一章文献综述 (1)1.1 苯并噁嗪简述 (1)1.2 苯并噁嗪国内外研究进展 (2)1.3 苯并噁嗪的合成方法及比较 (3)溶剂法 (4)熔融法 (4)悬浮法 (4)1.4 固化机理及固化收缩率 (5)1.5 苯并噁嗪的改性 (6)基团改性苯并噁嗪 (6)无机纳米改性 (6)1.5.3共混或共聚改性 (6)1.6 噁唑啉简述 (7)噁唑啉的应用 (8)1.7 本课题的研究目的及意义 (9)第二章含羧基的双酚A型苯并噁嗪与双噁唑啉共聚物的制备及性能研究 (10)2.1 实验 (10)物料 (10)结构表征及性能测定 (10)含羧基双酚A型苯并噁嗪（BBA）的合成 (11)混合样品的制备 (11)2.2 结果与讨论 (12)的制备与表征 (12)的固化行为和BBA/双噁唑啉共固化行为 (14)双噁唑啉树脂固化物热性能的影响 (17)双噁唑啉树脂固化物的其他性能 (18)第三章含羧基的酚酞型苯并噁嗪与双噁唑啉共聚物的制备及性能研究 (19)3.1 实验 (19)物料 (19)含羧基的酚酞型苯并噁嗪（PBB）的合成 (20)双噁唑啉共聚物的制备 (21)3.2 结果与讨论 (21)合成与表征 (21)固化反应 (22)双噁唑啉固化树脂的热性能 (25)双噁唑啉固化树脂其他性能 (27)第四章结论与展望 (28)4.1 结论 (28)4.2 展望 (29)参考文献 (30)致谢.......................................................................................... 错误!未定义书签。
苯并恶嗪树脂的性能应用及前景
1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。
迄今己有近百年的历史。
因为其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。
用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。
传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。
限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。
因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
1.1.2改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。
（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。
（3）用玻璃纤维。
玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。
为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。
这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。
苯并恶嗪树脂的研究与应用
苯并噁嗪树脂的研究与应用（摘要）顾宜四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。
该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。
因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。
与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂所存在的这样或那样的不足相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。
该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率以及低的吸水率。
苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。
而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。
九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，但其研究工作主要在理论方面，并在理论研究的基础上, 逐步走向应用。
进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及日本、韩国、美国以及欧洲国家，相关的专利数已达80余项, 陆续有产品投放市场。
在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。
在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家‘九五’科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。
围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。
基于天然产物的苯并恶嗪单体及其聚合物的合成与性能
基于天然产物的苯并噁嗪单体及其聚合物的合成与性能聚苯并噁嗪是一种化学结构与传统酚醛树脂(PF)相似的新型热固性树脂,与PF相比,在保持高残炭率高模量等特性的同时,还有“零”体积收缩和自催化等独特的性能,因此可以代替PF应用于无卤阻燃及电子器件封装等领域。
随着国家环保政策的逐渐严苛,用天然产物制备高性能材料吸引了越来越多的人的注意。
通过分子设计,用一种从紫丁香中提取出来的天然产物——对羟乙基苯酚作为酚源,合成出含活泼氢的羟乙基型苯并噁嗪单体:N-苯基-6-羟乙基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(命名为B1)。
通过红外(FT-IR)、核磁(1H,13C NMR)和质谱(MS)等测试方法对B1进行表征,并通过TG-DSC同步热分析仪研究其热固化行为。
B1单体中的羟乙基在固化过程中能催化噁嗪环开环,同时发生缩合反应和苯环上的亲电取代反应,增加聚合物的交联密度。
TGA结果显示,PB1的T10%为397.6℃,800℃残炭率为32.7%。
通过非等温DSC曲线研究了B1单体的固化动力学,由Kissinger、Ozawa和Flynn-Wall-Ozawa法计算的活化能分别为79.58 KJ/mol、83.76 KJ/mol和94.90 KJ/mol。
根据Friedman法验证了B1的固化机理,确定为自催化机理,并对固化工艺条件进行了研究。
以PEG-400、PEG-2000和聚醚3010为原料与TDI反应合成三种聚氨酯预聚体2,再将B1单体与预聚体2反应合成聚醚多元醇型苯并噁嗪单体B2,通过FT-IR 和1H NMR等测试方法对B2进行表征。
用FT-IR监测其热固化行为,为固化工艺提供参考。
三种聚合物拥有较好的热力学性能,其中P(B2-01)的T10%为319.1℃,600℃残炭率(Yc600)为16.1%,Tg为123.0℃。
通过大豆油进行酯交换反应得到大豆油甲酯(3a),再将3a环氧化得到环氧大豆油甲酯(3b),最后将单体B1与3b通过酯交换反应合成出自身带有环氧基团的苯并噁嗪单体B3。
苯并噁嗪的定向固化及性质研究
华中农业大学硕士学位论文苯并噁嗪的定向固化及性质研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：农药学指导教师：***20070601华中农业大学２００７届硕士学位论文开环聚合，不同的胶团连接在一起，形成严重的结块现象。
所以说甘油的分散效果不好，在混合的介质中固化效果也不好。
３．２．２苯（萘）并嘿嗪反相悬浮固化的机理苯（萘）并嗯嗪在加热条件下可以发生开环聚合反应，如下图方程式所示。
当采用非极性物质一甲基硅油作为固化介质时，苯（萘）并嗯嗪预聚体以悬浮的方式分散在甲基硅油中，在一定的温度下，苯（萘）并嗯嗪发生开环聚合，生成的酚羟基可以相互形成或与胺基形成分子内或分子间氢键而相互联在一起，为了减少与甲基硅油的排斥作用，聚苯（萘）并嗯嗪发生定向排列，憎油基团几乎全部包在聚合物的内部，只剩下亲油基团（如萘环等）方向朝外，与甲基硅油几乎没有相斥作用，在搅拌条件下，形成一个个球形聚萘并噫嗪小球，如图７所示。
９ＨＰｈＨｒｒＡ吣八∥弋／Ｎ、Ｐｈ驴ｍＨ呛图３球形聚萘并嗯嗪电镜扫描图ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｓｐｈｅｒｉｃａｌＰｏｌｙｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅＦｉｇ３３．２．３预聚体与介质配比的影响在固化过程中，选择合适的预聚体／介质比很重要。
因为萘并嗯嗪预聚体是一种粘稠状的物质，虽然通过搅拌而使其能够均匀的分散于硅油中，但是如果预聚体在硅油中的浓度太大，在固化过程中以及在固化的瞬间预聚体之间互相接触的机会较多，从而造成聚合物结块现象，或者即使形成了球形颗粒，颗粒之间也容易粘在一起，而不容易分开。
如果预聚体在硅油中浓度太小，在固化过程中虽然预聚体很容易形成分散的小颗粒，没有结块现象，但硅油用量太大，固化的效率太低。
间有吸热，有小分子分解；曲线【２】比曲线【１】要吸热少，所以曲线【２】要比曲线【１】稳定，故在此温度范围内硅油中固化物的热稳定性比一般固化物要高。
■憎１一柚瑚聃翔柚（说明：［１卜一般固化［２卜硅油中固化）图１０萘并嗯嗪固化物的ＤＳＣ曲线图疥ｇ．１０ＴｈｅＤＳＣｇｒａｐｈｏｆｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅｏｆｃｕｒｉｎｇ图ｌＯ表示萘并嗯嗪固化物的ＤＳＣ曲线图。
单环苯并恶嗪树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟毕业论文
单环苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟Thermal Decomposition of Onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive ForceField毕业论文（设计）原创性声明本人所呈交的毕业论文（设计）是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。
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磷钼酸对苯并噁嗪开环聚合及其热稳定性的影响
磷钼酸对苯并噁嗪开环聚合及其热稳定性的影响WANG Le-meng;ZHU Yong-fei;SU Jun-ming;LI Pei-lin;YANG Fang【摘要】为研究磷钼酸对苯并噁嗪开环聚合及其聚合物热性能的影响,首先在室温下将磷钼酸和苯并噁嗪搅拌3h以制备磷钼酸/苯并噁嗪混合体系.然后通过DSC和FTIR对磷钼酸/苯并噁嗪混合体系进行测试.测试结果表明,磷钼酸可使苯并噁嗪在室温下发生开环聚合反应,明显降低了其开环聚合反应的起始和峰值温度;此外,磷钼酸还显著改善了苯并噁嗪聚合时放热集中的不足.动力学研究结果表明,磷钼酸的引入使得苯并噁嗪开环聚合反应活化能明显减少.TGA测试结果表明,由于磷钼酸的引入使得聚苯并噁嗪中苯胺对位1,4-二取代结构增加及钼原子与O、N原子间配位作用的形成,导致聚苯并噁嗪的热稳定性有所改变、800℃ 残炭率增加.【期刊名称】《广西师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(036)002【总页数】8页(P68-75)【关键词】磷钼酸;苯并噁嗪;开环聚合;热稳定性【作者】WANG Le-meng;ZHU Yong-fei;SU Jun-ming;LI Pei-lin;YANG Fang 【作者单位】;;;;【正文语种】中文【中图分类】TQ323.10 引言酚醛树脂是第一个实现工业化生产的合成高分子材料，迄今已有一百多年的历史。
该材料在建筑、交通运输、电子、电气等领域得到了广泛应用。
苯并噁嗪是一种新型酚醛树脂，除具有酚醛树脂良好的热性能、电性能和机械性能外，还具有聚合过程中体积近零收缩、低的表面能和吸水率及灵活的分子设计性等特点，自上世纪90年代以来得到了迅速发展，成为近30年来实现工业化应用的、少数几种树脂之一[1-5]。
但苯并噁嗪也存在一些不足，如开环聚合温度较高、固化时间较长、固化后产品脆性较大等，限制了其在很多领域的应用。
为此，学者开展了一系列研究，目前主要有两种途径可以降低苯并噁嗪的开环聚合温度，一是利用其灵活的分子设计性制备具有特殊基团的新型中间体，如羟基[6]、羧基和酰胺基等[7,8]；另外是向苯并噁嗪中加入一定的催化剂，包括路易斯酸[9]、质子酸、咪唑等[10,11]。
苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展
苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【摘要】Benzoxazine resin is a novel type of thermosetting resin that has attracted increasing atten-tion in the past decades. The benzoxazine monomer is a compound containing nitrogen and oxygen heterocyclic structure, which can form a polymer with catalyst-free thermal ring-opening polymeriza-tion. Benzoxazines have the advantages of low melt viscosity, easy processing, zero shrinkage or a slight expansion upon curing and without the release of any byproducts, while also retaining excellent thermal stability, electrical insulation and mechanical properties of conventional phenolic resins. The greatest advantage of benzoxazine monomers is their flexibility in molecular design. A variety of benzo-xazine monomers and resins with specific structures and properties can be synthesized by designing the reaction substrates or controlling the curing process. The types of benzoxazine monomer and their syn-thetic methods are summarized from the aspects of monofunctional, bifunctional and multifunctional aspects.%聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)002【总页数】8页(P213-220)【关键词】苯并噁嗪;单体;设计;合成【作者】王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【作者单位】河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O626.4酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性树脂，至今已有一百多年的发展历史[1]. 合成酚醛树脂的原料价格低、来源广、并且生产设备及工艺简单易操作. 但是，其自身也有一些缺点，例如酚醛树脂的传统固化过程需要强酸或者强碱作催化剂，对设备的性能要求较高[2-3]；其固化过程属于缩聚反应，固化物中容易形成微空，导致制品孔隙率高、脂脆性大.苯并噁嗪最早在 Mannich 反应中发现，一般是经甲醛、伯胺和酚类化合物缩合制得[4]. 苯并噁嗪在保持传统酚醛树脂优良耐热性、电绝缘性的同时，又克服了传统酚醛树脂固化过程释放小分子，需强催化剂等缺点[5]. 苯并噁嗪固化后可以生成曼尼希桥键，分子中的氮和-OH 可以形成氢键，同时使苯并噁嗪具有吸水率低，介电常数低、热膨胀系数低等优点[6].1944年，HOLLY 和 COPE最早报道了一类通过 Mannich 反应由两步法得到的苯并噁嗪单体[7] . 1949到1964年间，BRUKE不断进行改进[8-10]，合成了结构新颖的含苯并噁嗪环的化合物. 近年来，人们利用苯并噁嗪分子设计的灵活性，合成了许多具有不同结构和性质的苯并噁嗪单体及其聚合物. 本文作者概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成.1 苯并噁嗪的分类及合成苯并噁嗪单体由酚、伯胺和甲醛缩合而成. 根据酚源、胺源的不同及分子结构中带有的噁嗪环官能团的情况，苯并噁嗪单体可以分为以下几类，其中所涉及的反应原料及产物结构信息汇总如表1所示.表1 不同类型苯并噁嗪单体的合成原料及产物结构汇总Table 1 Structure and raw materials of different types of benzoxazine monomersTypeAminePhenolMonomerstructureCodeP⁃ala[11]P⁃tba[12]D⁃B oz[13]Mono⁃TFP⁃TMOS[14]pC⁃fcma[15]PHB⁃apa[16]Bz⁃TES[17]B⁃ala[11]BH P⁃Boz[18]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeBPP⁃Boz[18]BPH⁃Boz[18]Bis⁃B⁃tba[12]BA⁃fcma[15]BS⁃TES[19]Bz⁃Psi[20]DPA⁃Boz[21]MDP⁃Boz[21]C⁃pPDA[ 22]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeDi⁃Boz⁃BOA[23]Boz⁃PABZ[23]I[ 24]II[24]III[24]IV[24]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeT⁃boz[25]Multi⁃H⁃boz[25]2 单官能度苯并噁嗪单官能度的苯并噁嗪单体通常是由含有一个酚羟基的苯酚及其衍生物与胺源、甲醛缩合而成. AGAG等[11]以烯丙胺为胺源，与苯酚、甲醛反应得到含烯丙基的苯并噁嗪单体P-ala. 作者研究表明：烯丙基可作为一个低温交联位点，促使P-ala单体在145 ℃发生固化反应，固化后的树脂的玻璃化转变温度高达300 ℃，较传统双酚A型苯并噁嗪具有更优异的热稳定.龚蕊等[12]以苯酚、多聚甲醛和三溴苯胺为原料，合成溴化苯并噁嗪单体P-tba.P-tba表现出良好的溶解性，室温下可溶于甲苯、二甲苯、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜等多种有机溶剂. 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分子结构中含有P-H键、环氧键、羰基和对烯烃，极具活性，可反应生成许多衍生物. SPONTON等[13]由苯酚，苯胺和DOPO，通过三步法合成含DOPO苯并噁嗪单体D-Boz. 具体合成路线是首先将2-羟基苯甲醛与苯胺缩合，生成亚胺中间体；第二步是向亚胺中加入DOPO，得到仲胺；最后通过闭环缩合得到D-Boz. D-Boz 具有本质阻燃的特性，当磷元素含量为4.7%时，固化后的树脂的极限氧指数高达40.8%.QU等[14]合成含三甲氧基硅烷氟化苯并噁嗪单体TFP-TMOS. 因为结构中含有硅氧烷结构，TFP-TMOS具有很低的表面自由能，与表面含有活性羟基的基材有较强的界面结合. 此外，由其固化得到的聚合物玻璃化转变温度为188 ℃，热失重5%对应的温度为276 ℃，表现出良好的热稳定性.LI等[15]采用带二茂铁结构的特殊胺源，得到含有二茂铁结构的苯并噁嗪单体pC-fcma. 作者通过循环伏安测试曲线测得pC-fcma表现出可逆的单电子氧化还原过程，因此该类苯并噁嗪树脂可应用于电极修饰材料和电化学传感器. 此外，固化后的树脂800 ℃残炭率达54%，且表现出良好的热稳定性.XU等[16]向苯并噁嗪分子中引入醛基和乙炔基，合成了一种具有优异热稳定性的苯并噁嗪单体(PHB-apa)，并对其进一步固化得到聚合物. 作者研究结果显示：结构中存在的亲电子醛基，能够催化PHB-apa单体的开环聚合过程，使其聚合反应温度低至200 ℃，较传统苯并噁嗪具有更好的成型加工性能. 此外，聚合反应发生的同时，结构中醛基和乙炔基自身发生的交联反应以及羰基和烯烃基团间发生的耦联反应赋予聚PHB-apa优异的热性能. 聚合后树脂800 ℃残炭率高达77.2%，玻璃化转变温度高达459 ℃.HSIEH等[17]以三氨丙基三乙氧基硅烷化合物为原料，将硅元素引入苯并噁嗪，合成含有三乙氧基硅烷的苯并噁嗪单体Bz-TES. 研究结果表明：Bz-TES固化后树脂的800 ℃残炭率高达55%，极限氧指数大于45%，表现出优异的热稳定性和阻燃性.3 双官能度苯并噁嗪3.1 双酚型AGAG等[11]在合成P-ala的基础上合成含烯丙基的双官能苯并噁嗪单体B-ala. 与传统双酚A型苯并噁嗪树脂相比， B-ala固化得到的带有烯丙基的苯并噁嗪树脂的热失重5%的温度提升20～40 ℃，玻璃化转变温度高达300 ℃，表现出优异的热稳定性能.CHOI等[18]用含磷双酚化合物合成双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BHPPO)、双(4-羟基苯酚-聚对亚苯基)苯基氧化膦(BPPPO)及双(4-羟苯氧基)苯基氧化膦(BPHPPO)三种化合物为酚源，合成带有苯基氧化膦基团的苯并噁嗪单体BHP-Boz、BPP-Boz 及BPH-Boz. 三种单体可通过开环聚合形成聚苯并噁嗪树脂. 从作者报道的热失重结果可知：磷酸化可显著提高热降解温度，同时增加残炭率. 将甲胺引入BHPPO可使800 ℃炭产率提高14%. 在苯胺的结构中引入BPPPO骨架与乙炔功能基，得到的苯并噁嗪树脂800 ℃残炭率高达76%，表现出优异的热稳定性.龚蕊等[12]在合成P-tba的基础上，以双酚A、多聚甲醛和三溴苯胺为原料按照计量物质的量配比，合成溴化苯并噁嗪单体B-tba，表现出良好的溶解性. 但由于溴原子吸电子效应的存在，与常见的非溴化苯并噁嗪相比，该类苯并噁嗪的开环过程较难，固化温度升高.LI等[15]采用含二茂铁的胺源，双酚A与多聚甲醛合成含有二茂铁的双官能团苯并噁嗪单体BA-fcma. 研究结果显示：与单官能团pC-fcma类似，BA-fcma同样表现出可逆的单电子氧化还原过程，在电极材料及电化学传感器方面有较大的应用前景. 此外，BA-fcma固化后得到的树脂较由pC-fcma固化得到的苯并噁嗪树脂热稳定性得到很大改善. 聚BA-fcma热失重5%的温度比传统双酚A型苯并噁嗪提高了将近100 ℃，氮气氛围下，其800 ℃残炭率高达60%.于丽丽等[19]以双酚S、氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛为原料合成含硅氧烷结构苯并噁嗪单体BS-TES. 通过报道结果可知：水解后的单体均聚物具有更好的热稳定性能， 5%和 10%质量损失温度分别为343 ℃ 和383 ℃，800 ℃的残炭率达59%.SPONTON等[20]首先由双酚A，多聚甲醛和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺合成杂化苯并噁嗪，再通过溶胶-凝胶法和开环聚合制备了聚苯并噁嗪/聚硅氧烷杂化物(Bz-Psi). 作者研究表明，聚硅氧烷无机结构的存在改善了聚苯并噁嗪的热性能和力学性能. 杂化材料中无机基体的存在阻碍了分子链段的运动，故而表现出较常规聚苯并噁嗪(Bz-BA)更高的玻璃化转变温度和储能模量.孙闯等[21]以双酚酸为原料合成两种不同结构的生物基苯并噁嗪单体DPA-Boz和MDP-Boz. 作者研究表明，分子中存在羧基的DPA-Boz较MDP-Boz具有更低的活化能. 由DPA-Boz和MDP-Boz固化后得到的苯并噁嗪树脂热失重5%对应的温度分别为329.6 ℃和328.7 ℃，800 ℃残炭率分别为37.4%和34.1%，表现出优异的热稳定性.3.2 二胺型LUDOVIC DUMAS等[22]用无溶剂法合成含烯丙基结构苯并噁嗪单体C-pPDA.C-pPDA的固化过程伴随着噁嗪环的开环聚合和烯丙基的加成聚合. 作者通过调控固化工艺来调控烯丙基的反应程度，从而获取玻璃化转变温度范围在200～350 ℃的不同网络结构树脂. 完全固化后的树脂热稳定性优异，热失重5%温度高达413 ℃，1 000 ℃残炭率为40%.杨坡等[23]将苯并恶唑和苯并咪唑引入苯并噁嗪化学结构中，得到两种含苯并杂环结构二胺型苯并噁嗪单体Boz-BOA和Boz-PABZ. 研究结果表明：苯并杂环结构的引入能够有效提升苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和热稳定性. 此外，与Boz-BOA相比，Boz-PABZ具有更低的固化峰值温度. 作者认为苯并咪唑结构的引入显著降低了苯并噁嗪树脂的固化温度.4 多官能度苯并噁嗪MA等[24]首先合成带有羟基的苯并噁嗪单体，并以此为基体通过亲核取代反应合成了四种具有较高相对分子质量的环三磷腈基苯并噁嗪单体(I，II，III和IV)和它们的聚合物. 作者详细研究了聚合物结构和性质的关系，并提出了噁嗪值(OV，类似于环氧值)的概念，用以描述单体中苯并噁嗪基团的百分比含量. 通过作者研究结果显示：四种苯并噁嗪单体的聚合行为主要取决于其化学结构和纯度，对OV值几乎没有依赖性. 虽然四种单体与传统的苯并噁嗪单体相比具有相对较高的相对分子质量，但它们分子中枝化结构的存在，致使其熔融温度较低，成型加工窗口较宽. 而且，当有三个或四个苯并噁嗪基团连接到环三磷腈核时，相应的聚苯并噁嗪显示出优异的热稳定性和高的玻璃化转变温度. 聚合物的物理性能，如残炭率、玻璃化转变温度和储能模量随着OV的增加而增加，这一规律与传统的双酚A基聚苯并噁嗪相反. 聚合物的吸湿能力随着OV值的增加而逐渐增加. 与双酚A型聚苯并噁嗪(吸水率高达0.43%)相比，四种聚合物的吸湿性较低(最大的只有0.26%). 作者将其归因于聚合物交联密度高，疏水性苯环含量高.WU等[25]以环三磷腈(CP)为核心，合成两种有机无机杂化苯并噁嗪单体T-Boz 及H-Boz. 这些单体结构中含有可控的苯并噁嗪基和联苯基. 作者研究结果表明：单体中苯并噁嗪基团的数目越多，单体越容易进行开环聚合，且得到的产物的交联密度和吸湿性越大；而刚性联苯基团的含量越多，体系的开环聚合反应越难进行，得到产物的玻璃化转变温度越高，热稳定性和耐吸湿性越好.参考文献：[1] 余丽丽, 张文凯, 任艳蓉, 等. 新型长链苯并噁嗪树脂的合成与性能[C]. 河南省化学会2014年学术年会论文摘要集, 2014.YU L L, ZHANG W K, REN Y R, et al. 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Well-defined organic-inorganic hybrid benzoxazine monomers based on cyclo-triphosphazene: Synthesis,properties of the monomers and polybenzoxazines[J]. Polymer, 2011, 52(19): 4235-4245.。
3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪开环聚合反应的研究
3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪开环聚合反应的研究李玲;董风云;李莹;高永忠【期刊名称】《中北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2008(029)004【摘要】采用动态差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)技术分析研究了3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪开环聚合反应过程,并对固化树脂的力学性能进行了研究.结果表明:3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪开环聚合反应过程中吸热和放热的共同作用使得开环聚合反应在220 C～271.7C范围内有一个平缓的放热峰,峰顶温度为235.5 C,固化反应为1.08级反应,反应活化能为72.6 kJ/mol.3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪的固化工艺为190 C/1 h+200 C/2 h,后处理工艺为220 C/2 h.固化树脂的弯曲强度为84.3 MPa,冲击强度为9.4 kJ/m2.【总页数】5页(P356-360)【作者】李玲;董风云;李莹;高永忠【作者单位】中北大学,材料科学与工程学院,山西,太原,030051;中北大学,材料科学与工程学院,山西,太原,030051;中国兵器工业集团第五三研究所,山东,济南,250031;中国兵器工业集团第五三研究所,山东,济南,250031【正文语种】中文【中图分类】TQ322.4+1【相关文献】1.6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并(口恶)嗪及其共聚物的合成 [J], 张文利;朱春莉;王登霞;姚丙建;李晓娜;鲁在君2.4-亚甲基-1，3-二氧环戊烷及其衍生物的自由基开环聚合反应(Ⅰ)——4-亚甲基-2-苯基-1，3-二氧环戊烷的聚合反应机理的研究 [J], 潘才元3.1,2-二[3-(6,8-二叔丁基-3,4-二氢-1,3-苯并(口恶)嗪)基]乙烷的合成及晶体结构[J], 徐小平;姚英明;赵艺萍;张勇;沈琪4.Mannich反应合成3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并(口恶)嗪及其杀菌活性 [J], 唐子龙;夏赞稳;马红伟;刘汉文;欧晓明5.N-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-苯并[b][1,4]口恶嗪-6-基-)乙酰胺类化合物的合成及除草活性 [J], 黄明智;闵忠诚;任叶果;胡礼;黄路;杨光富因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高性能苯并噁嗪树脂的研究进展
高性能苯并噁嗪树脂的研究进展
和亚莉;李玲;董凤云
【期刊名称】《绝缘材料》
【年(卷),期】2006(39)4
【摘要】通过分子设计、树脂共混、加入纳米材料和增强纤维改善苯并口恶嗪树脂的耐热性和韧性。
并对高性能苯并口恶嗪树脂的改性进行了综述,另外还介绍了苯并口恶嗪树脂在夹层电介质材料、电绝缘材料、覆铜板、阻燃材料和高填充电子封装材料方面的改性研究。
【总页数】5页(P5-9)
【关键词】苯并噁嗪;高性能;改性
【作者】和亚莉;李玲;董凤云
【作者单位】中北大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM215;TQ322.4
【相关文献】
1.高性能聚苯并(噁)嗪树脂 [J], 门薇薇;鲁在君
2.苯并噁嗪高性能化应用研究进展 [J], 周佳麟;宿高明;范和平;王洛礼
3.三苯二噁嗪化合物的研究与应用进展(二)--三苯二噁嗪系染料的研究进展 [J], 尹志刚;崔金海;钱恒玉
4.三苯二噁嗪化合物的研究与应用进展(二)--三苯二噁嗪系染料的研究进展 [J], 尹
志刚;崔金海;钱恒玉
5.新型酚醛树脂——苯并噁嗪树脂的研究进展 [J], 向海;顾宜
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限制其 在很 多领 域 的应用 ］ 。
为降低 苯并 嗯 嗪的开 环聚 合温 度 ， 人 们对 其展 开 了一系 列研 究 ， 主要包 括 向苯并 嗯嗪 中加入催 化剂 或 制备 自身 具有 催化 基 团的单 体等 。其 中 ， 向苯并 嗯 嗪 中加 入催 化剂 是一种 简便 易行 的方 法 ， 催 化剂包 括 路 易斯酸 ｌ ｇ ］ 、 有 机质 子 酸［ １ 、 酚＿ １ 和 咪 唑＿ １ 等 。单 宁作 为一 种 多酚 类 天 然产 物 ， 不 仅具 有 大 量 的 酚 羟基、 还具有 部分 羧基 ， 因而单 宁有 可能 会促进 苯并 嗯 嗪 的开环 聚合 。但是 当前并 无单 宁对 苯并 嗯嗪开 环 聚合 的研 究 。因此 ， 本 文将单 宁 添加到 两种 普通 的双官能 团苯 并嗯 嗪 （ Ｂ ａ和 ｐ － ＭＤＡ） 中， 通 过凝 胶化 时间测 试 及 ＤＳ Ｃ研 究单 宁 对 苯 并 嗯 嗪 开 环 聚 合 的影 响 ， 采 用 ＴＧＡ 研 究 单 宁 对 苯并 嗯 嗪 热 性 能 的影 响 。研 究结 果表 明 ， 单 宁可促进 苯并 嗯 嗪 的开环 聚合 。
２ ０ １ ７年 ６月
广 西 师 范 学 院学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｔｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｒ ｓ Ｅｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ： Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ
・ ７ ２ ・
广 西 师 范 学 院 学 报（ 自 然 科 学 版）
第 ３ ４卷
１ 实 验 部 分
１ ． １ 实验 原 料
多 聚 甲醛 、 双 酚 Ａ、 ４ ， ４ ， － 二氨基 二 苯 甲烷 、 单宁 ， 分析 纯 ， 国药集 团化学试 剂有 限公 司 ； 苯酚 、 苯胺 ， 分
（ 广 西师 范 学院 化 学 与材料 科 学学 院 ， 广 西 南宁 ５ ３ ０ ０ ０ １ ）
摘 要： 为 研 究 单 宁 对 苯 并 嗯 嗪开 环 聚合 的影 响 ， 首 先 制 备 了单 宁／ 双酚 Ａ 一 苯胺型苯并嗯嗪（ Ｂ ａ ） 和单宁／ 苯酚一
４ ， ４ 二 氨 基 二 苯 甲烷 型 苯 并 嗯 嗪 （ Ｐ ＭＤ Ａ） 混 合 物 。然 后 通 过 凝 胶 化 时 间 和 ＤＳ Ｃ测 试 研 究 单 宁 对 Ｂ ａ 和ｐ － ＭＤ Ａ 开
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ７ — ０ ４ — ２ ６
＊
基金项 目： 广 西 高 校 科 学 技 术 研究 项 目（ ＫＹ ２ Ｏ ｌ ５ ＹＢ １ ８ ６ ）
作者 简 介 ： 程马力 （ １ ９ ９ ０ 一） ， 女， 硕士生 ， 热 固性 树脂 合成 方 向 ．
通讯作者 ： 朱永飞 （ １ ９ ７ ２ 一） ， 女， 博士 ， 副教 授 ， 研究方 向： 高性 能 聚 合 物 （ ｙ ｏ ｎ ｆ ｅ ｚ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｎ） ｒ
资源， 可 从松 树 、 坚木、 黑荆树 等 的树皮 下脚 料 或葡 萄籽 、 葡 萄 皮提 取 而 来 。根据 结 构 的差 异 ， 单 宁 主要 包括 水解 单 宁和缩 合单 宁两 大类 口 ］ 。由于石 化 资源 的 日渐 枯竭 、 环保 问题 的突 出， 可再生 资源 日益受 到
人 们 的重视 。作 为一 类资 源丰 富 、 品种繁 多 的可再 生 资源 ， 近 些年 来 人 们对 单 宁 的关 注 在不 断 加强 ， 对
单 宁在 胶黏 剂 、 吸附树 脂等 方 面 的应 用开 展 了深入 研究 ｌ ２ ］ 。 苯并 嗯 嗪是一 种 新型 酚醛树 脂 ， 可在 加热 和 （ 或） 催化 剂 作用下 发 生开环 聚合 反应 ， 形成类 似 酚醛树 脂 的交 联结 构 。苯并 嗯 嗪不仅 具有传 统 酚醛树 脂 良好 的热性 能 、 电性 能等 ， 其还具 备 固化 时不需要 强酸 或 强碱 作为 催化剂 、 固化过 程 中无小 分子 放 出且 体 积接 近零 收缩 等优 点 。因而 ， 近年来 苯并 嗯嗪受 到 了 广 泛关 注 ， 并 获得 了工 业应 用 。但是 ， 苯并 嗯 嗪也存 在 着一 些 不 足 ， 如脆 性 较大 、 开 环 聚合 温 度 较高 等 ，
苯 并 嗯 嗪 开 环 聚 合 的催 化 剂 使 用 。 关键词 ： 苯并嗯嗪 ； 单宁 ； 开环聚合 ； 热 稳 定 性
中 图分 类 号 ： ＴＱ３ ２ ３ 文献 标 识 码 ： Ａ
０引 言
单 宁是一 种多 元 酚类化合 物 ， 大量 存 在于各 种植 物体 中 ， 是仅Байду номын сангаас 于纤 维素 和木 质素 的第三 大可再 生
Ｊ ｕ ｎ ． ２ ０ １ ７
Ｖ０ Ｉ ． ３ ４ ＮＯ． ２
第 ３ ４卷 第 ２期
文章 编号 ： １ ０ ０ １ — ８ ７ ４ ３ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ２ — ０ ０ ７ １ － ０ ６
单 宁 对 苯 并 嗯 嗪 开 环 聚 合 及 其 热 稳 定 性 影 响 研 究
程 马力 ， 王乐 萌 ， 蒙之想 ， 黄华 君 ， 朱 永 飞
环聚合的影响 ， 结 果 表 明单 宁可 以催 化 苯并 嗯 嗪 的 开 环 聚 合 。接 着 ， 通过 Ｔ ＧＡ测 试 研 究 单 宁对 苯 并 噫 嗪 热 稳 定 性
的影响 ， 结 果 表 明 除单 宁 含量 在 １ 时会 使 双 酚 Ａ＿ 苯 胺 型 苯 并 嗯 嗪 固化 物 （ Ｐ Ｂ ａ ） 的８ ０ ０ ￣ Ｃ残 炭 率 增 加 约 ２ ｏ 外， 单 宁对 Ｐ Ｂ ａ 和苯酚一 ４ ， ４ 一 二氨基二苯甲烷型苯并嗯嗪固化物 （ Ｐ ｐ — ＭＤ Ａ） 的热 稳 定 几 乎 没 有 影 响 。 因而 ， 单 宁 可 以作 为