苯并恶嗪研究进展6

二氯酚型
对甲酚型
聚苯并噁嗪单链结构的模拟
• 二氯酚型聚苯并噁嗪（含醚键结构） 二氯酚型聚苯并噁嗪（含醚键结构）
能量高，不稳定
氯
Fig.7Fig.7-4 Structure of enegy-minimized isolated chain of polybenzoxazine (Ⅰ) enegy(Ⅰ left― left―full view right― right―end view
聚苯并噁嗪单链结构的模拟
Tab.7Tab.7-6 Decomposition of the energy (kcal mol-1 of chains) for the isolated chains
Component Bond Angles Torsions Inversions Van de Waals Electrostic Total Energy Ⅰ 46.31 88.28 75.13 0.44 75.59 -82.71 143.61 Ⅱ 53.01 99.55 -25.89 0.12 119.65 -68.00 97.49 Ⅲ 49.68 120.10 -6.22 0.19 131.43 -107.73 124.08 Ⅳ 59.24 101.86 -49.38 0.24 120.38 -139.34 11.95 Ⅴ 49.98 71.59 16.81 0.47 152.35 -162.11 47.17
• 由单个大分子链能量组成来看，二氯酚型聚苯并噁嗪的能量大于 由单个大分子链能量组成来看， 对甲酚型聚苯并噁嗪，且含醚键结构的大分子链能量较高，较不 对甲酚型聚苯并噁嗪，且含醚键结构的大分子链能量较高， 稳定。 稳定。 • 对非晶形的分子水平的聚苯并噁嗪结构进行了表征，得到了一些 对非晶形的分子水平的聚苯并噁嗪结构进行了表征， 重要的物理参数。由其中的均方末端距与均方回转半径参数来看， 重要的物理参数。由其中的均方末端距与均方回转半径参数来看， 二氯酚型聚苯并噁嗪比对甲酚型聚苯并噁嗪分子链的刚性较大。 二氯酚型聚苯并噁嗪比对甲酚型聚苯并噁嗪分子链的刚性较大。 • 由两种聚苯并噁嗪的力学性能预测结果可知，二氯酚型聚苯并噁 由两种聚苯并噁嗪的力学性能预测结果可知， 嗪的本体模量与杨氏模量均比对甲酚型聚苯并噁嗪的大， 嗪的本体模量与杨氏模量均比对甲酚型聚苯并噁嗪的大，这与其 结构中氯原子的存在与分子链的刚性有关。 结构中氯原子的存在与分子链的刚性有关。
聚苯并噁嗪单链结构的模拟
• 二氯酚型聚苯并噁嗪（含对胺基结构） 二氯酚型聚苯并噁嗪（含对胺基结构）
Fig.7Fig.7-5 Structure of enegy-minimized isolated chain of polybenzoxazine (Ⅱ) enegy(Ⅱ left― left―full view right―end view right―
径向分布函数函数（RDF） 径向分布函数函数（RDF）
(d)
(e)
(f)
Fig.7Fig.7-14 Radial distribution function of p-cresol-polybenzoxazine (amⅣ) p-cresol(amⅣ (d) Total (e) H/N (f) H/O
Bulk modulus (GPa): (GPa): Compressibility (1/GPa): /GPa):
Axis Young Modulus(GPa): X Modulus(GPa):
Poisson Ratios: Ratios:
Y 20.9781 20. Z 18.6470 18. Exy 0.1865 Exz 0.3317 Eyx 0.2152 Eyz 0.4112 Ezx 0.3402 Ezy 0.3655
聚苯并噁嗪力学性能预测
2,4-dichlorodichloropolybenzoxazine(amⅡ polybenzoxazine(amⅡ) 16.6403 16. 6.0095e-02 0095e 18.1798 18. p-cresolcresolpolybenzoxazine(amⅣ polybenzoxazine(amⅣ) 5.6454 1.7714e-01 7714e X 11.8013 11.
苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究
• • • •
体积收缩率分析 密度-固化时间曲线分析 密度恒温固化收缩率分析 密度-温度曲线分析 密度-
• 小结
• 室温密度测试 ——比重瓶法(测试标准 ——比重瓶法 比重瓶法( GB1033GB1033-86) • 恒温固化收缩率测试——膨胀计法 恒温固化收缩率测试——膨胀计法
聚苯并噁嗪无定形结构分析
链结构
2, 4-dichlorodichloropolybenzoxazine(amⅡ polybenzoxazine(amⅡ) Cell Volume (A**3)： (A**3 Density (g/cc)： (g/cc)： Molecular Weight： Weight： 3391. 3391.14 1.3961 (obs.1.4048) (obs. 4048) 2803. 2803.56 p-cresolcresolpolybenzoxazine(amⅣ polybenzoxazine(amⅣ) 3322.12 3322. 1.1707 (obs.1.1896) (obs. 1896) 2254.93 2254. 8.8453 9.6485 14.0577 14.
Y 19.5164 19. Z 7.6066 Exy -0.0630 Exz 0.4490 Eyx -0.1041 Eyz 0.2429 Ezx 0.2894 Ezy 0.0947
• 在苯并噁嗪化合物中，噁嗪环采取畸形的椅式构象，N原子位于 在苯并噁嗪化合物中，噁嗪环采取畸形的椅式构象， 噁嗪环面的上方，而N原子和O原子之间的C原子则位于噁嗪环面 原子和O原子之间的C 噁嗪环面的上方， 的下方。由于苯环及N和O原子的影响，噁嗪环存在着环张力， 原子的影响，噁嗪环存在着环张力， 的下方。由于苯环及N 较不稳定，易于在外界条件下开环。 较不稳定，易于在外界条件下开环。 • 电荷分布数据表明环上的杂原子N和O带有负电荷，亚甲基桥上 电荷分布数据表明环上的杂原子N 带有负电荷， 的C原子带正电荷，且O原子上的电荷密度大于N原子上的电荷密 原子带正电荷， 原子上的电荷密度大于N 度，从电荷分布对反应的影响来看，亲电试剂进攻O原子有利， 从电荷分布对反应的影响来看，亲电试剂进攻O原子有利， 且在高温下C 键可异裂生成分子内离子对。 且在高温下C-O键可异裂生成分子内离子对。
聚苯并噁嗪单链结构的模拟
• 对甲酚型聚苯并噁嗪（含醚键结构） 对甲酚型聚苯并噁嗪（含醚键结构）
能量高，不稳定
甲基
Fig.7Fig.7-6 Structure of enegy-minimized isolated chain of polybenzoxazine (Ⅲ) enegy(Ⅲ left― left―full view right―e各种苯并噁嗪的分子式如下所示：
N O
CH3 C CH3
O N
B(1) B(1
R1 O N R2
B(2): R1=H, R2=CH3 B(2 B(3): R1= R2=Cl B(3
体积收缩率分析
Tab.4Tab.4-2 Density and apparent shrinkage of different systems of benzoxazines
聚苯并噁嗪无定型结构的模拟
计算方法
• Monte Carlo法 Carlo法 • 周期边界条件 • 共轭梯度法优化，RMS=0.1kcal/mol 共轭梯度法优化， • NPT法（温度从300K～800K） NPT法 温度从300K～800K） • 交替运用能量优化和动态模拟 • 模拟退火法，时间为20PS（T=900～300K） 模拟退火法，时间为20PS（T=900～300K）
(a)
(b)
r>4Å时不存在尖峰 r>4Å时不存在尖峰 2～3Å处 氢键 3Å处 氢键以H…N为主 氢键以H…N为主 1Å处 1Å处 H–O键长
(c)
Fig.7Fig.7-13 Radial distribution function of 2,4-dichloro-polybenzoxazine (amⅡ) 2,4-dichloro(amⅡ (a) Total (b) H/N (c) H/O
聚苯并噁嗪无定型结构的模拟
二氯酚型聚苯并噁嗪（含对胺基结构）的周期元胞图 二氯酚型聚苯并噁嗪（含对胺基结构）
Fig.7Fig.7-10 Periodic unit cells of amorphous polybenzoxazine（amⅡ） polybenzoxazine（amⅡ The central cell and its contents are replicated in all directions in space.
Dipole Moment (Debye)：8.1459 (Debye)： Radius of Gyration (A)：10.6609 (A)：10. EndEnd-End Distance (A)： 17.3217 (A)： 17.
均方末端距与均方回转半径
径向分布函数函数（RDF） 径向分布函数函数（RDF）
聚苯并噁嗪单链结构的模拟
• 对甲酚型聚苯并噁嗪（含邻酚基结构） 对甲酚型聚苯并噁嗪（含邻酚基结构）
Fig.7Fig.7-7 Structure of enegy-minimized isolated chain of polybenzoxazine (Ⅳ) enegy(Ⅳ left― left―full view right―end view right―
聚苯并噁嗪单链结构的模拟
计算方法
• PCFF力场, N=10, RMS=0.1kcal/mol, PCFF力场 力场, • 电荷平衡法计算Qeq计算, 电荷平衡法计算Qeq计算 Qeq计算, • 积分步长为0.001ps， 积分步长为0.001ps， • 长程相互作用的有效距离为9.0Å 长程相互作用的有效距离为9.0Å
聚苯并噁嗪无定型结构的模拟
所得元胞参数如下： 所得元胞参数如下：
amⅠ: a=15.82Å b=15.61Å c=15.83Å α=89.20° β=91.05° γ=88.86° amⅠ a=15.82Å b=15.61Å c=15.83Å 89.20° 91.05° 88.86° amⅡ: a=14.96Å b=15.45Å c=14.57Å α=94.93° β=92.71° γ=92.05° amⅡ =94.93° =92.71° =92.05° amⅢ: a=15.67Å b=15.73Å c=15.67Å α=89.49° β=89.40° γ=90.06° amⅢ =89.49° =89.40° =90.06° amⅣ: a=14.96Å b=15.45Å c=14.57Å α=94.93° β=92.71° γ=92.05° amⅣ =94.93° =92.71° =92.05° amⅤ: a=15.75Å b=16.95Å c=14.99Å α=90.29° β=90.53° γ=93.04° amⅤ =90.29° =90.53° =93.04° 这五种聚苯并噁嗪的元胞均接近于立方体，元胞参数相近， 这五种聚苯并噁嗪的元胞均接近于立方体，元胞参数相近，证明五种 聚苯并噁嗪均为各向同性的非晶形结构
聚苯并噁嗪单链结构的模拟
• 对甲酚型聚苯并噁嗪（含对胺基结构） 对甲酚型聚苯并噁嗪（含对胺基结构）
Fig.7Fig.7-8 Structure of enegy-minimized isolated chain of polybenzoxazine (Ⅴ) enegy(Ⅴ left― left―full view, solvent accessible “Connolly surface” shown right― right―end view