苯并恶嗪树脂

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景
1.1.1 酚醛树脂
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。

迄今己有近百年的历史。

由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。

随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。

用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。

传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。

限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。

因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。

1.1.2 改性酚醛树脂
普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。

（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。

（3）用玻璃纤维。

玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。

为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。

这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。

由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。

近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次亚甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树脂的韧性和耐热性。

这些研究工作均取得了一定进展。

普通酚醛树脂在200℃以
下能够长期稳定使用，若超过200℃,便明显的发生氧化，从340-360℃起进入热分解阶段，到600-900℃时释放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物质。

改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属鳌合以及严格后固化条件，加大固化剂的用量等。

（4）苯并噁嗪化合物改性酚醛树脂。

苯并噁嗪树脂是热固性酚类树脂的一种，属于化学改性酚醛树脂。

苯并噁嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂单体，能通过开环聚合反应生成类似于酚醛树脂结构，固化时无低分子挥发物放出，制品孔隙率和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，开环聚合前为低分子量、低粘度的环状单体，易于制备复合材料。

树脂结构中含有少量的酚羟基，提高了耐热性，提高反应温度将酚羟基变为结构主链上的醚键，使改性酚醛树脂的韧性得到提高[2]。

1.2 苯并噁嗪树脂的概况
1944年Holly和Cope在Mannich反应产物中意外发现了苯并噁嗪[3]。

1973年德国Schreiber首次将苯并噁嗪化合物用于合成高分子，但仅得到低分子量的聚合物。

苯并噁嗪单体主要通过开环聚合反应机理形成树脂，其结构与酚醛树脂相似，亦称为开环聚合酚醛树脂。

开环聚合反应路线如图1.1所示：
R1O
H
H H
O
H N
R2
H
R1
O
N
R2图1.1 开环聚合反应路线示意图
由于苯并噁嗪中间体在开环聚合过程中不释放低分子物质，改善了酚醛树脂的成型加工性、制品孔隙率，使性能大大提高，具有明显的技术先进性，固化时的收缩率几乎为零，优于环氧和不饱和聚酯树脂3％和8％的成型收缩率；在机械强度方面，苯并噁嗪树脂的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均在酚醛、环氧树脂之上；在电性能方面，比如说以双酚A和苯胺为原料合成的苯并噁嗪预聚物(B-a)，其固化物从常温至150℃，介电常数随波长变化很小，几乎为一常数3.6[4]；在阻燃性能方面，当苯并噁嗪树脂用作印刷电路板的胶粘剂，与卤代环氧树脂相比，在加工性能、介电性能相同的条件下，聚苯并噁嗪燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性却低得多；在吸水性能方面，苯并噁嗪树脂具有较低吸水性，如B—a固化物的吸水性比酚醛、环氧树脂低[5]；另外，苯并噁嗪在分子设计中有很
大的灵活性，因此，根据反应原料的不同，可以制得不同结构的苯并噁嗪[6]。

酚醛树脂虽然得到了广泛的应用，但是在使用中发现一些问题，如：(1)树脂贮存期与快速固化的矛盾；(2)固化时释放出小分子物质；(3)成型工艺方法受限制等。

针对这些问题，世界酚醛树脂行业正致力于酚醛树脂改性的研究，发挥酚醛树脂材料固有的耐热、阻燃、低烟的特点，开发新产品[7]。

苯并噁嗪树脂是一类新型的热固性树脂，是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的，它保持了传统酚醛的优点诸如优良的硬度、耐热性、阻燃性、电绝缘性、价廉，还显著的提高了酚醛树脂的其他性能，主要表现在：苯并噁嗪改善了酚醛树脂的脆性，固化时无需固化剂，属开环自聚合，并且无小分子副产物产生，体积收缩很小，能实现零收缩或体积膨胀，大大减小了其与其他材料复合时的界面张力，对复合材料的加工有极其重要的意义。

作为一种高性能的复合材料的基体树脂，在航天和航空领域有着广泛的应用前景[8]。

苯并噁嗪化合物是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得，再在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪。

这种高分子化合物可以用作金属-泡沫材料、火焰阻滞剂、纤维增强材料等，是一种活跃于高分子领域的新型热固性工程材料[9]。

然而，在对这类新型热固性树脂的研究中发现，单官能度的苯并噁嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官能度(如双酚A型)的苯并噁嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点，致使苯并噁嗪聚合物有交联密度低、性脆、韧性较差等缺点。

因此，为适应特殊的使用要求，需对苯并噁嗪进行适当的改性，以便获得满足要求的性能[10]。

1.3 苯并噁嗪树脂的合成方法及结构
在原料方面，通过改变酚类化合物和伯胺类化合物的结构，已获得了多种结构不同、反应活性不同的单苯并噁嗪、双苯并噁嗪、多苯并噁嗪树脂，以及含不同反应官能团的苯并噁嗪中间体，在合成方法方面，国外一般采用价格较贵的二氧六环为溶剂，而我国大多采有芳烃等通用溶剂合成得到了稳定的苯并噁嗪树脂溶液，并以水为介质，采用悬浮法成功合成了粒状苯并噁嗪中间体。

合成方法上的改进，为苯并噁嗪树脂的工业化生产奠定了坚实的基础。

在苯并噁嗪的物性方面，根据不同生产工艺和应用的要求，已合成了可适用于模塑料成型工艺的高活性多环苯并噁嗪固体树脂；适用于层压制品浸胶压制工艺的高活性多环苯并噁嗪树脂溶液：适用于树脂传递模塑(RTM)工艺的低粘度单环苯并噁嗪液体树脂[11]。

酚类化合物、甲醛和胺类化合物在一定条件下反应，生成含有苯并噁嗪环的中间体，这种中间体固化时开环聚合，形成苯并噁嗪树脂，固化过程无小分子生
成。

苯并噁嗪的典型合成由于原料不同，合成的苯并噁嗪具有不同的分子结构，苯并噁嗪是指在苯环上并有一个或多个噁嗪环结构的化合物，其中噁嗪环是指一类含有O和N原子的六元杂环，苯并噁嗪分子结构如图1.2所示：
O
N
R1
图1.2 苯并噁嗪分子结构示意图
苯并噁嗪树脂在加热或在催化剂作用下，苯并噁嗪发生开环自聚，生成一种网状结构的含氮聚合物，即聚苯并噁嗪。

由于这种聚合物在成型固化过程没有小分子放出，成型收缩率小，尤其适用于制备低孔晾率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。

还可采用含有活性官能团的单体原料合成带有乙炔基、氰基和烯丙基的中间体树脂[12]。

其结构的一般运用红外（FTIR）光谱和核磁（1H NMR）光谱对苯并噁嗪中间体结构进行表征[13]。

20世纪40年代末，Ishida等就对酚类、醛类和胺类化合物的合成进行了研究，合成了一系列的苯并噁嗪预聚物，主要有溶液法、熔融法、悬浮法。

1）溶液法
Ishida[14]等用得较多的就是溶液法，将酚类、醛类和胺类反应物溶解于适宜的溶剂中进行合成，聚合过程完成后再蒸发溶剂，干燥，制得产物。

采用的溶剂主要有二噁烷、甲苯、乙醇等。

各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但成环率均较高。

值得关注的是用二噁烷作溶剂，用聚甲醛代替通常使用的甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪基的硅偶联剂，其纯度超过了99％。

2）熔融法
在溶液法的基础上又开发了熔融法，熔融法使用的反应物一般是固体(或部分为液体)，将固体反应物混合，加热到一定温度，反应物形成熔融体系，保持在适宜的温度，直到反应完成。

熔融法简单方便，但树脂成环率相对较低。

3）悬浮法
以二(多)元酚、一元胺、甲醛溶液合成了二(多)官能团苯并噁嗪预聚物，以水为分散介质，在悬浮剂作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过滤、干燥，制得粒状苯并噁嗪预聚物。

由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免因为溶剂带来的环境污染。

另外，这种合成方法还具有反应平稳、收率高及易于连续化生产等优点[15]。

酚类、醛类和伯胺类化合物的加入顺序有1）三种药品同时加入时，反应比较剧烈，同时副反应较多。

2)先加入醛与酚，再加入伯胺，其所产生的结果与上
一种情况一样。

3）先加入醛与伯胺，再加入苯酚，反应比较平和，产物产率也比较高[16]。

1.4 苯并噁嗪树脂的固化
以酚、醛、伯胺为原料，可以台成含六元杂环结构的苯并噁嗪中间体，在加热或催化剂的作用下，苯并瑶嗪中间体可发生开环聚台，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，我们称之为开环聚合酚醛树脂。

该树脂固化时无低分子物放出，制品孔隙率低、性能优良[17]。

苯并噁嗪预聚物的固化反应如图1.3所示：
O N R
1R2
R1
OH
CH2N
R2
CH2
OH
R1图1.3 苯并噁嗪预聚物的固化反应示意图
酸、碱或加热催化此反应。

邻位未取代的酚类作为酸也可催化固化反应。

因此，噁嗪环在固化反应中形成的羟基或预聚物中二聚体、三聚体的羟基都能自动催化固化，己二酸是一种良好的固化催化剂。

显然，路易斯酸也可作为催化剂使用[6]。

苯并噁嗪树脂的固化过程是通过噁嗪环的开环反应进行的，这种开环自聚反应一般需要200℃以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求我们采用测定凝胶化时间，DSC、DTA或TBA研究固化过程、FTIR研究固化前后树脂的结构变化等手段，系统研究了热自聚情况下，在活性氢化合物及催化剂作用下苯并噁嗪的开环聚合反应及规律性，获得了满足层压和模压生产的配方组成和固化工艺参数采用不同的测试方法对双酚A型苯并噁嗪和两种苯并噁嗪模型化合
物热聚合体系固化过程中的体积变化，从表观体积收缩率、密度一固化时间曲线、恒温固化收缩率以及密度一温度曲线几方面进行了研究，深人探讨了苯并噁嗪在固化过程中是否发生体积膨胀，并着重讨论了不同酚核结构苯并噁嗪开环聚合过程中体积变化的差异及影响因素。

结果表明：无论是单环还是双环苯并噁嗪化合物，其固化物在室温下的密度均较单体有所降低，即呈现宏观体积膨胀效应；在恒温固化过程中均呈现体积收缩，但双环苯并噁嗪的恒温固化收缩明显低于单环苯并噁嗪；固化温度越高，固化时间越长，苯并噁嗪固化物的体积膨胀效应越大。

另外，对催化剂的影响进行的研究结果表明，不同催化体系的苯并噁嗪固化物在室温下的密度均较单体有所下降，但数值有所差别；加人环氧树脂与苯并噁嗪混合，体系在恒温固化过程中反应初期的收缩率较大。

其固化反应机理通过红外、核磁、色谱等分析认为其固化反应式如图1.4所示：
O N CH3CH3
PCl5
溶剂，催化剂
O
CH3
CH2N
CH3
CH2H
n 图1.4 苯并噁嗪固化反应示意图
经过研究表明，酸、碱或热能催化固化反应。

邻位取代的酚类也可催化此固化反应，因此，噁嗪环在固化反应中形成的羟基或预聚物中二聚体、三聚体的羟基都能自动催化固化。

已发现己二酸是一种良好的固化反应催化剂。

除了热固化外，研究了用紫外光辐射固化苯并噁嗪预聚物，结果发现固化物分子链存在氧化、断裂、分解现象，这表明这种固化方式不恰当[11]。