共混改性

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式中 n1、n2 ——组分1及2的摩尔分数;
1 2 ——组分1及2的体积分数;
R —— 气体常数; —— Huggins—Flory相互作用参数
χ12
聚合物共混改性原理
根据上式可以看出, 12 是非负的。按Huggins—Flory理论,仅由于混合
熵的作用才能达到聚合物之间的相互混溶。 这一理论仅对特殊的碳氢化合物才有限度的适用,它难于解释某些聚合
聚合物共混改性原理
高分子—高分子共混原则
(1) 极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同,两相高分子材料极性相似,有助 于混溶。 (2) 表面张力相近原则,这是一条胶体化学原则。因为表面张力相近,易在两种 混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层,从而提高共混稳定性。 (3) 扩散能力相近原则,这是一条分子动力学原则。已知在界面层上两相高分子 链段相互渗透,扩散。若扩散能力相近,易形成浓度变化较为对称的界面扩 散层,提高材料物理、力学性能。 (4) 等粘度原则,这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶液粘度接近,易 混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”,或粒子迁移等流动分 级现象,影响共混质量。 (5) 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子 溶液。两相共混的目的是取长补短,升发新性能,因此并不要求两相一定达 到分子级的均匀混合,而希望各相保持各自的特性,一般要求达到微米级的 多相结构即可,即所谓“宏观均相,微观非均相”的分相而又不分离的状态。 但是,为了混合的稳定性,为了提高力学性能,要求两相颗粒界面之间有一 定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。
含量太小。同时,人的视觉差异等因素也会影响测试结果。
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2、玻璃化转变法
玻璃化转变法测定聚合物—聚合物的相容性,主要是基于如下的
原则:聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程
度有直接关系。 若两种聚合物组分相容,共混物为均相体系,就只有一个玻璃化
温度,此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数。
聚合物共混改性原理
聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
Flory—Huggins理论 热力学第二定律
Gm H m TS m
式中
G m 为混合的吉布斯(Gibbs)自由能;
H m 为混合焓;
S m 为混合熵;
T 为热力学温度。
只有△Gm<0时,混合才能自发进行
聚合物共混改性原理
对部分相容的聚合物—聚合物体系,混合自由焓-组成曲线,与温度常存 在复杂的关系。归纳起来有以下几种类型: (1)表现最高临界相容温度(UCST)行为。最高临界混溶温度是指这样的温 度:超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系;低于此温度, 为部分相容,在一定的组成范围内产生相分离。 (2)表现最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最低临界相容温度是指这样的 温度:低于此温度,体系完全相容,高于此温度为部分相容。 (3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。 具有最高临界相容温度的例子有:天然橡胶—丁苯橡胶、聚异丁烯一聚二 甲基硅氧烷、聚苯乙烯—聚异戊二烯、聚氧化乙烯—聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有:聚苯乙烯—聚乙烯甲基醚、聚己内酯一 苯乙烯-丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯—丙烯睛共聚物等。 同时存在LCST及UCST的例子有:聚甲基丙烯酸甲酯—氯化聚乙烯以及聚 苯乙烯-聚苯醚(PS/PPO)等。
若两组分完全不相容,形成界面明显的两相结构,就有两个玻璃 化温度,分别等于两组分的玻璃化温度。 部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。
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常见Tg测定方法
1、动态力学法 (DMA) 扭摆仪、振簧仪、粘弹仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能,一
般是于一定的温度范围内,在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切
聚合物共混改性原理




聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料 的相态进行控制的趋势,因为决定新材料性能的 关键因素是共混物中的形态结构。 聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学 两方面的因素决定。 作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的 相容性是关键因素。 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基 本问题,不同聚合物相容性的热力学原因是聚合 物物理学者探索的目标之一。
法的分辨本领都很差。例如,DSC检测玻璃化温度差小于30℃的体系就包含了很
大的不确定性。 (2)若两组分浓度相差太大,以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。 例如,用DSC法测试时,试样量少,信噪比较低,若组分浓度差大,则检测不出 少组分的玻璃化温度。
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聚合物共混物界面设计
主要内容
物之间较大的相容性,也不能解释聚合物共混物的LCST现象,更不能解释多
重临界相容温度现象。
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聚合物共混物相容性的判据和测定方法
1. 目测法(浊度法) 按照定义,稳定的均相混合物是透明的,而不稳定的非均相混合
物,除非它各组分的折射率相同,否则都是混浊。一种稳定的均相混
合物,通过改变它的温度、压力或组成,都能实现由透明到混浊的转 变。浊点相当于这一转变点,也就是相分离开始点。 利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。 对于聚合物混合物,通常采用由充分混合的共混物质的制得薄膜 来测定浊点曲线。可通过显微镜照明灯相对于入射光作前后小角散射 来观察薄膜。
College of Polymer Science & Engineering
聚合物共混改性原理
—— 聚合物共混物相容性
聚合物共混改性原理





聚合物共混物(Polymer Blend)是将两种或两种 以上的聚合物按适当的比例,通过共混,以得到 单一聚合物无法达到的性能的材料。 聚合物共混物不但使各组分性能互补,还可根据 实际需要对其进行设计,以期得到性能优异的新 材料。 由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺,聚合 物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、 功能化和发展新品种的重要途径。
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非晶态高聚物-高聚物 共混物的动态力学性能 温度谱随组元高聚物混 溶性的变化示意图
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2、示差扫描量热法(DSC) DSC法是测量样品的热焓随温度而变化的情况。 在玻璃化温度附近,聚合物的比热有急剧变化,据 此即可测定聚合韧的玻璃化温度。DSC法所用试样
量很少,测量快,灵敏度较高,所以使用极广泛。
1949年, Huggins和Flory从液-液相平衡的晶格理论出发,导出了 △Hm和△Sm的表达式,得出聚合物二元混合物的热力学表达式:
Gm RT (n1 ln 1 n2 ln 2 12n12 )

S m R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
H m RT12n12
S’和S”之间,有 <0, 不稳定,容易分解为Q’和Q” 平衡共存 的相,发生相分离,称为非稳态均相 混合物的相分离。 Q和S之间,满足极小值条件
两相能够互溶,但是体系处于亚稳定状态,受到外部活化因素的影响, 能够分离成Q’和Q”的两个相,称为亚稳态均相混合物的相分离。
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
聚合物共混的目的
采用共混方法获得的多组分聚合物材料兼具各组分 的优点,取长补短,可以表现出良好的综合性能,扩大 了高分子材料的应用领域。
橡胶填充塑料: HIPS、超韧尼龙、增韧PP 塑料填充橡胶: 增强橡胶
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聚合物共混的意义
(1)聚合物共混物可以消除和弥补单一聚合物性能 上的弱点,取长补短,得到综合性能优良、均衡 的理想聚合物材料; (2)使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的 改性剂,改性效果明显; (3)改善聚合物的加工性能; (4)可以制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
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衡量聚合物相容性的三种定义
(1)热力学角度:指不同聚合物在分子尺度上的混容; (2)相结构的大小:两种聚合物混合时没有相分离的明显
迹象;
(3)共混物的性能:聚合物的共混物具有所希望的物理性 质。
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聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性(Miscibility),从热力学角度而言,是指 在任何比例混合时,都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系,即在 平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

聚合物共混物的界面 共混物界面上的扩散与界面层结构 改善界面层的方法 不相容聚合物共混物的增容
此时若要发生相分离,必使其自 由能增高,这种过程不能自发地进行。 由图可见,任何活化因素引起的相分 离都能在能量自动下降的过程中,重 新趋于一相。
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部分互溶情形
若在某一温度T0下( T0<临界温 度Tc ,两相体系在某一组分比范围内 互溶为均一体系,而在另一组分比范 围内分离为两个相,称其为部分互溶。 图中有一极大值点,两个极小值 点Q’和Q”。Q称为双节点(binode)。 在极大值与极小值之间,存在着两个 拐点S’和S”,称为旋节点(spinode) 。
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各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点(C.P.)曲线
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该方法观测对象的结构尺寸在1—104微米。
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在 着一定的缺陷,如果出现以下情况,即使共混物中各相分离,其试样也是 光学透明的:(1)共混物中各相的折光指数相近;(2)共混物中各相的 粒子尺寸远小于可见光的波长;(3)试样太薄;(4)共混物的分散相的
机械相容性(Compatibility),是指能得到具有良好物理、机械性能
的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时,共混时聚合物各组分间 存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀,分散相粒子尺寸不太大。
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全互溶情形
常压下,若在确定的温度,两相 物质以任意配比混和都能互溶为均一 相体系,称为全互溶。其混合Gibbs自 由能变化曲线如图所示。 此时除满足必要条件△G m<0外, 还需满足充分条件(即极小值条件):
由于聚合物之间的混合熵很小,所以仅当聚合物之间存在很强的 相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时, 才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多,大多 数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年, Krauser公布了342对聚合物,其中只有33对完全相容,46对部分相容, 其余都是不相容的。
(tgδ)随温度的变化的情况。模量包括恢复模量 E 和损耗模量 E。在玻 璃化温度附近的变化发生转折,损耗模量 及损耗正切tgδ出现极大值。 E
因此可根据 E E 和tgδ随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度Tg。
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橡胶增韧塑料(a)和热塑性弹性体(b)的典型动态力学性能温度谱
Байду номын сангаас
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PVC,HIPVC及ABS的差示扫描量热法谱图
(1)低温区,在相应于橡胶相Tg处比热急剧增加 (2)高温区,在相应于树脂相Tg处比热急剧增加
聚合物共混改性原理
PS/PPO 共混体系DSC图
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PPO/PCIS 共混体系DSC图
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用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法,但应 注意以下几点: (1)两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20℃,则各种测定玻璃化温度的方
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聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚 苯乙烯。此后,有关聚合物共混物的研究取得许 多重大成果。 以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为代表的增韧塑料的 生产及其增韧机理的阐明; 以EPDM/PP为代表的热塑性弹性体的开发; 微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体 系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究 进展,都可以认为是该领域发展的里程碑。
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聚合物二元混合物的热力学表达式
G RT (n A ln A nB ln B n A x AB )
式中
G ——混合自由能
n A 、 B ——组分A和B的摩尔数 n
A 、 B ——组分A和B的体积分数
——Flory-Huggins相互作用参数

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