第3章酸碱理论
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非质子极性溶剂不易给出质子，但介电常数和分子极性都很 大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对 负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对SN2反应是有利 的，而且也适用于强碱参与的反应。
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
RS-, C2H4, C6H6, R-
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
1963年，皮尔逊(R．G．Pearson)将人们的 经验分类加以扩展，并归纳成Lewis酸碱 相互作用的“硬软酸碱原理”，即:
“硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选”； 或者“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”。
硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对
外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变性，不 易发生还原反应。如：碱金属，碱土金属，轻和高 价的金属离子
软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带电
荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变性，易发 生还原反应。如：重过渡金属离子，低价或零价金属
硬碱：碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子
？不能解释为什么乙氧负离子显碱性，AlCl3显酸性。
2. 酸碱质子理论
the Bronsted-lowry aeid-base model
丹麦化学家布朗斯特(J.N．BrÖnsted)，英国化学家劳 莱 (T.M．Lowry)几乎同时(1923年)独立地提出了他 们的酸碱定义。根据BrÖnsted—Lowry定义，
第3章 酸碱理论
1. Arrhenius的酸碱概念：
(Arrhenius acid-base concept)
阿仑尼乌斯（S．A．Arrhenius）于1887 年提出： 凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生 氢氧离子OH-的物质叫做碱。酸碱中和反应本质是：H+ + OH→H2O。 ● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+; ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-.
超强酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸
强106～1010倍。因此必须要用酸度函数H。大都是无机酸。按状态讲,既有液体超强酸,也 有固体超强酸。按组成讲,超强酸又可分为质子酸,Lewis 酸和共轭质子-Lewis酸。
(1)布朗斯特超强酸 这类超酸包括HF、HClO4、HSO3C1， HSO3F和HSO3CF3等。它们在室温下都是液体，本身都是酸 性极强的溶剂。例如氟磺酸HSO3F，具有很宽的液态温度范 围(-89.0 ～163℃)，低凝固点(-89℃)和低粘度等特点。由 于它的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要 不含水，还可在普通玻璃器皿中操作。
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难 以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在 有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
6. 有机反应中的溶剂效应
溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响称为溶剂 效应。 它主要通过溶剂的极性以及氢键、酸碱性等产生作用。
按照溶剂与溶质间的相互作用力性质的不同，可将溶剂 效应分为
专属性溶剂化作用 分子间作用力具有方向性和饱和性
如氢键作用、电子对给予体与电子对接受体等
非专属性溶剂化作用 分子间作用力无方向性和饱和性
CHCl3
4.8
吡 啶 12.5
CH3COCH3 20.7
NO2 35
HCON(CH3)2 36.71
CH3NO2 CH2CN
36.87 37.5
(CH3)2SO 46.68
CH3COOH 6.15 OH 9.78
CH3CH2OH 24.55
CH3OH
32.7
HCOOH 58.5
CH3(CH2)5OH 13.3 H2O
最强的超强酸为魔酸。所谓魔酸，就是10mol％的HSO3F
和90mol％的SbF5的混合酸。H。为-27，是目前测得的最
高酸度的酸。HSO3F•SbF5同时也是研究得最充分，应用最 广的超强酸。魔酸的组成很复杂，且依SbF5含量的不同而含 有不同浓度的SbF5SO3F-，Sb2F10SO3F-，SO3F-和SbF6-等。
Pb2+, SO2, BBr3
Pd2+, Pt2+, Cd2+, BH3, Br2, I2, 金属 原子，三硝基苯
Bases: NO2-, SO32-, Bases: H-, R-, CN-,
Br-, N3-, N2, C6H5N , I-, CO, SCN-, R3P,
SCN-,
C6H6, R2S, RSH,
●能给出H+ 的物质为酸 ●能与H+ 结合的物质为碱
CH3CH2OH
CH3CH2O-
+
+
H
CH3COOH
CH3COO - +
+
H
(Brfnsted J N, 1879-1947)
3.酸碱电子理论
为了说明不含质子的化合物 的酸性，1923年美国化学家C.N． Lewis)提出了一个更为广泛的酸 碱定义，即电子理论或Lewis理论。 定义：凡能提供电子对的物种叫做碱，
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
用于Lewis 酸碱和 Brønsted酸碱 对Al3+的配位能力
F Cl Br I 对Hg2+的配位能力 F < Cl Br I 亲硫元素: As2S3 , HgS, Cu2S, Cd, Zn, Co, Fe, Sb, Bi 亲氧元素：CaCO3, Li2CO3, CaF2, TiO2, ZrO2,
78.5
CH3CH2COOH 3.2 NH3
17
苯甲醇
13 CH3(CH2)4OH 16
甘油
56.2
5.超强酸
1．超强酸的定义与强度
在水溶液中低浓度的酸用pH来描述酸的强度，对于高 浓度的酸一般使用Hammett酸函数来表示酸的强度。 100%的硫酸的Hammett酸函数H。＜ -11.93，因此 凡小于该值的酸就是超强酸。如 ：FSO3H（-15.07）， H2S2O7（-14.14）
质子溶剂带有一个或多个酸性氢； 阳离子与溶剂分子的孤对电子作用而得到稳定；
阴离子靠氢键得到稳定； 质子溶剂对SN1反应是有利的。
非质子极性溶剂，如CH3CN，DMF，DMSO等。非质子极 性溶剂能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化。同时，也由 于此类溶剂中溶剂本身不易给出质子，又有很强的溶解能力 （氯化铬，氯化锌，氯化锰，氯化钾等无机盐可以溶解在 CH3CN，DMSO，DMF中）,故在有机电化学中应用较多.
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体，
Lewis碱也叫电子对给予体。
在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强 度，用pH来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质 子转移的Lewis酸碱，我们只能通过比较它们形 成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。 50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素 时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型 不同而表现出不同的变化规律。
(2) Lewis超强酸
SbF5、AsF5、TaF5、和NbF5等都是Lewis超强 酸。其中 SbF5是目前已知的最强的Lewis酸。它 可用于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超强酸。
(3) 共轭布朗斯特-Lewis超酸 这类超酸包括一些由布 朗 斯 特 酸 和 路 酸 易 斯 酸 组 成 的 体 系 ， 例 如 H2SO4•SO3 (H2S2O7) 、 H2SO4·B(OH)3 、HSO3F•SbF5 、 HSO3F 、 SO3等。
Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-, H2O, NH3 , H2O, ROH, RO-, O2, F2
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
RS-, C2H4, C6H6, R-
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
1963年，皮尔逊(R．G．Pearson)将人们的 经验分类加以扩展，并归纳成Lewis酸碱 相互作用的“硬软酸碱原理”，即:
“硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选”； 或者“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”。
硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对
外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变性，不 易发生还原反应。如：碱金属，碱土金属，轻和高 价的金属离子
软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带电
荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变性，易发 生还原反应。如：重过渡金属离子，低价或零价金属
硬碱：碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子
？不能解释为什么乙氧负离子显碱性，AlCl3显酸性。
2. 酸碱质子理论
the Bronsted-lowry aeid-base model
丹麦化学家布朗斯特(J.N．BrÖnsted)，英国化学家劳 莱 (T.M．Lowry)几乎同时(1923年)独立地提出了他 们的酸碱定义。根据BrÖnsted—Lowry定义，
第3章 酸碱理论
1. Arrhenius的酸碱概念：
(Arrhenius acid-base concept)
阿仑尼乌斯（S．A．Arrhenius）于1887 年提出： 凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生 氢氧离子OH-的物质叫做碱。酸碱中和反应本质是：H+ + OH→H2O。 ● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+; ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-.
超强酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸
强106～1010倍。因此必须要用酸度函数H。大都是无机酸。按状态讲,既有液体超强酸,也 有固体超强酸。按组成讲,超强酸又可分为质子酸,Lewis 酸和共轭质子-Lewis酸。
(1)布朗斯特超强酸 这类超酸包括HF、HClO4、HSO3C1， HSO3F和HSO3CF3等。它们在室温下都是液体，本身都是酸 性极强的溶剂。例如氟磺酸HSO3F，具有很宽的液态温度范 围(-89.0 ～163℃)，低凝固点(-89℃)和低粘度等特点。由 于它的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要 不含水，还可在普通玻璃器皿中操作。
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难 以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在 有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
6. 有机反应中的溶剂效应
溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响称为溶剂 效应。 它主要通过溶剂的极性以及氢键、酸碱性等产生作用。
按照溶剂与溶质间的相互作用力性质的不同，可将溶剂 效应分为
专属性溶剂化作用 分子间作用力具有方向性和饱和性
如氢键作用、电子对给予体与电子对接受体等
非专属性溶剂化作用 分子间作用力无方向性和饱和性
CHCl3
4.8
吡 啶 12.5
CH3COCH3 20.7
NO2 35
HCON(CH3)2 36.71
CH3NO2 CH2CN
36.87 37.5
(CH3)2SO 46.68
CH3COOH 6.15 OH 9.78
CH3CH2OH 24.55
CH3OH
32.7
HCOOH 58.5
CH3(CH2)5OH 13.3 H2O
最强的超强酸为魔酸。所谓魔酸，就是10mol％的HSO3F
和90mol％的SbF5的混合酸。H。为-27，是目前测得的最
高酸度的酸。HSO3F•SbF5同时也是研究得最充分，应用最 广的超强酸。魔酸的组成很复杂，且依SbF5含量的不同而含 有不同浓度的SbF5SO3F-，Sb2F10SO3F-，SO3F-和SbF6-等。
Pb2+, SO2, BBr3
Pd2+, Pt2+, Cd2+, BH3, Br2, I2, 金属 原子，三硝基苯
Bases: NO2-, SO32-, Bases: H-, R-, CN-,
Br-, N3-, N2, C6H5N , I-, CO, SCN-, R3P,
SCN-,
C6H6, R2S, RSH,
●能给出H+ 的物质为酸 ●能与H+ 结合的物质为碱
CH3CH2OH
CH3CH2O-
+
+
H
CH3COOH
CH3COO - +
+
H
(Brfnsted J N, 1879-1947)
3.酸碱电子理论
为了说明不含质子的化合物 的酸性，1923年美国化学家C.N． Lewis)提出了一个更为广泛的酸 碱定义，即电子理论或Lewis理论。 定义：凡能提供电子对的物种叫做碱，
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
用于Lewis 酸碱和 Brønsted酸碱 对Al3+的配位能力
F Cl Br I 对Hg2+的配位能力 F < Cl Br I 亲硫元素: As2S3 , HgS, Cu2S, Cd, Zn, Co, Fe, Sb, Bi 亲氧元素：CaCO3, Li2CO3, CaF2, TiO2, ZrO2,
78.5
CH3CH2COOH 3.2 NH3
17
苯甲醇
13 CH3(CH2)4OH 16
甘油
56.2
5.超强酸
1．超强酸的定义与强度
在水溶液中低浓度的酸用pH来描述酸的强度，对于高 浓度的酸一般使用Hammett酸函数来表示酸的强度。 100%的硫酸的Hammett酸函数H。＜ -11.93，因此 凡小于该值的酸就是超强酸。如 ：FSO3H（-15.07）， H2S2O7（-14.14）
质子溶剂带有一个或多个酸性氢； 阳离子与溶剂分子的孤对电子作用而得到稳定；
阴离子靠氢键得到稳定； 质子溶剂对SN1反应是有利的。
非质子极性溶剂，如CH3CN，DMF，DMSO等。非质子极 性溶剂能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化。同时，也由 于此类溶剂中溶剂本身不易给出质子，又有很强的溶解能力 （氯化铬，氯化锌，氯化锰，氯化钾等无机盐可以溶解在 CH3CN，DMSO，DMF中）,故在有机电化学中应用较多.
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体，
Lewis碱也叫电子对给予体。
在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强 度，用pH来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质 子转移的Lewis酸碱，我们只能通过比较它们形 成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。 50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素 时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型 不同而表现出不同的变化规律。
(2) Lewis超强酸
SbF5、AsF5、TaF5、和NbF5等都是Lewis超强 酸。其中 SbF5是目前已知的最强的Lewis酸。它 可用于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超强酸。
(3) 共轭布朗斯特-Lewis超酸 这类超酸包括一些由布 朗 斯 特 酸 和 路 酸 易 斯 酸 组 成 的 体 系 ， 例 如 H2SO4•SO3 (H2S2O7) 、 H2SO4·B(OH)3 、HSO3F•SbF5 、 HSO3F 、 SO3等。
Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-, H2O, NH3 , H2O, ROH, RO-, O2, F2