铜冶炼过程中烟尘脱砷方法研究进展

中国资源综合利用
China Resources Comprehensive Utilization Vol.39,No.1 2021年1月
©综述
铜冶炼过程中烟尘脱神方法研究进展
胡深，张勤，刘海鹏，杨洪英
(东北大学冶金学院，沈阳110000)
摘要：铜冶炼烟尘中所含冲及其化合物属有毒物质，烟尘预处理脱碑是冶金行业发展的趋势之一。

本文综
述了现代冶炼工业烟尘脱碑的三种主流工艺，即火法焙烧脱冲、湿法浸出脱冲及火法-湿法联合脱冲工艺，
总•结了各种方法目前的研究进展、适用性及优缺点，并对未来含冲铜烟尘无害化处理的发展方向进行了展望。

关键词：含碑铜烟尘；冲；脱碑
中图分类号：X758文献标识码：A文章编号：1008-9500(2021)01-0106-05
DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2021.01.031
Research Progress in the Process of Arsenic Removal in Copper Smelting
Process
HU Shen,ZHANG Qin,LIU Haipeng,YANGHongying
(School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang110000,China)
Abstract:Arsenic and its compounds in copper smelting fume are toxic substances,pretreatment of arsenic removal from fume is one of the trends of metallurgical industry.This paper summarizes the three mainstream processes for arsenic removal from smoke and dust in modem smelting industry,namely,fire roasting,wet leaching,and combined fire-wet arsenic removal,and summarizes the current research progress,applicability,advantages and disadvantages of various methods,and prospects the future development direction of harmless treatment o£arsenic-containing copper fumes. Keywords:arsenic-containing copper dust;arsenic;removing arsenic
在铜冶炼过程中，去除杂质是生产高质量铜的关键。

近年来，高品位铜矿开采殆尽，使矿石中杂质含量逐年增加，对炉况、制酸、阳极板电解等造成一系列影响，我国对饮用水中有毒元素的最大含量都有着严格控制,其中，神限值为0.010mg/L,镉限值为0.005 mg/L,铅限值为0.010mg/L。

如何使这些杂质能够安全堆存或循环利用，是学者急需解决的问题。

碑作为一种常见的硫化矿伴生元素，是有色冶炼中的主要杂质之一，常富集于铜冶炼烟尘中。

随着低品位、多成分铜矿的开发，原矿中碑含量逐渐增大。

含碑化合物毒性高,处理不当对环境和健康危害严重。

烟尘中Pb、Zn等有价金属也需要回收来提高资源利用率。

但是，如果将含碑烟尘直接返回冶炼系统，不仅会降低系统生产能力，还会造成系统中神的富集。

因此，含碑铜烟尘资源化、无害化处理已成为冶金行业需要突破的关键瓶颈之一。

本文综述了含神铜烟尘脱神的三种主流处理工艺，在此基础上分析了各工艺的适用范围及优缺点，并针对资源化、无害化的思路提出展望，以期对科研工作者有所帮助。

1火法工艺
火法脱碑工艺主要利用神及其化合物高温下与其他有价元素挥发性的差异，使其以三氧化二碑的形态分离，从而实现脱神。

目前，铜冶炼工业火法脱神主要有氧化焙烧法和还原焙烧法。

氧化焙烧法是通过高温氧化将灰尘中碑化物挥发，其他有价金属留在渣中，实现碑的脱除。

李磊等冋采用选择性氧化焙烧分离工艺脱除高碑(14.29%)铸
收稿日期：2020-11-14
作者简介：胡深(1994-),男，辽宁沈阳人，硕士研究生，研究方向：冶金工程有色金属。

第4期胡深等:铜冶炼过程中烟尘脱神方法研究进展0综述
（58.05%）烟尘中的碑与舗，在。

2环境、焙烧温度700乜条件下采用两段焙烧，前期02流量为30mL/min、焙烧30min,后期02流量为40mL/min、焙烧60min,既避免AS2O3生成难挥发As?。

,重新固定回烟尘，又防止FeO、PbO与AS2O3形成神酸盐而降低脱除率，最终脱碑率达60.79%,铸挥发率低于10%,实现了神、僦的有效分离。

李学鹏等［3］采用低温硫化法处理含神（15.32%）的铜烟尘，在硫存在下，AS2O3按式（1）发生反应，硫化后生成易于挥发的A s2O3（沸点707°C,易升华）o
A s2O3+4.5S=A s2S3+1.5SO2（1）
反应在350七硫化3h再于630P下挥发3h,测得碑挥发率94.6%。

在此基础上，李学鹏等研究了氮气气氛低温焙烧技术处理含碑（15%）铜烟尘，结果发现，在250氮气流量300L/min下即可挥发
95.64%的碑，避免高温下铅、锌等金属元素挥发和
A s2O3生成难挥发性神酸盐。

与传统热挥发工艺相比，采用氮气做保护气,脱碑率更高,产品A s2O3纯度更高,且反应温度低，节省能源。

还原焙烧法主要通过加入焦炭或改变焙烧气氛,将烟尘中神酸盐还原成三氧化二神脱除。

反应如下（M 为金属元素）：
M3（AsO4）2+2.5C=As2O3（g）+2.5CO2+3M（2）
梁勇等冋发现，当烟尘中神多以碑酸盐形式存在时，采用传统氧化焙烧工艺，脱碑率低，效果不佳，当加入适量焦炭后，在还原条件下，由（2）式反应可将碑酸盐还原成易挥发的A s2O3脱除，最佳焦炭配入量为12%,温度1100七焙烧1h,脱碑率大于80%,铜回收率高于95%o
史谊峰等问对云铜铜冶炼烟尘分析后发现，含神7.16%烟尘中有5.46%以神酸盐形式存在，宜采用还原焙烧法除去。

生成AS2O3的饱和蒸汽压较大，气固反应界面的良好透气性有利于碑以A s2O3的形式挥发。

由此可见，对于一些神主要以神酸盐形式存在的烟尘，宜采用还原脱碑法。

火法脱神的优势在于流程简单易行，脱除的AS2O3便于回收，适合高碑烟尘的大规模处理。

但弊端是AS2O3气体易挥发到空气中，反应温度较高，工作环境恶劣。

这在一定程度上也限制了该法的工业应用。

2湿法工艺
湿法除神工艺反应温度适中，气体逸散少，是目前国内应用较多的除碑方法。

按照浸出剂类型，湿法工艺可以分为水浸法、酸浸法和碱浸法。

2.1水浸脱神法
水浸脱碑相较于酸浸和碱浸法，具有试剂温和、来源广泛、不生成额外产物的特点。

其主要利用AS2O3冷水难溶、热水易溶的特点，其溶解度随水温升高而增大。

主要反应如下：
A s2O3+3H2O=2H3A s O3(3)
H3A s O3=H++H2AsO3-(4)
H2AsO3-=H++HA s O3-2(5)
HA s O3_2^H++A s O3_3(6)
水浸法脱神已具有多年的生产实践应用，从20世纪80年代开始，人们就开始采用水浸工艺脱除高神烟尘中碑。

张雷囱介绍了一种用热水浸出铜烟尘得到AS2O3晶体的工艺。

具体流程为热水浸出，脱色，真空蒸发，洗涤干燥。

当浸出时间为lh,温度为75°C,固液比为12:1时，效果最好，脱碑率可达83.14%,干燥后产品纯度可达99%。

徐静㈣在处理某厂含碑25.26%转炉烟尘的试验中采用二次逆流热水浸出法进一步提高脱碑率，研究发现，二次逆流法中神的浸出率仅比一次热水浸出提高了1.46%,从成本角度考虑，烟尘无须进行二次浸出。

YANG等在研究中发现，在最佳温度、液固比和时间下，碑在浸出初期的溶解率较快，但随着溶液中碑浓度的升高，浸出开始受抑制，即使加入过量水，在短时间内也难以达到饱和，最终As浸出率只有73%。

原因是AS2O3的溶解发生可逆反应，如式（4）、式（5）、式（6）所示，生成神酸，其在溶液中的浓度过高，抑制了AS2O3溶解。

由此看来，水浸脱碑法简单易行，产物白神纯度高，试剂为水，但AS2O3在水中的溶解度受温度影响较大，碑脱出率不稳定。

数据表明，每吨高碑烟尘的处理需要消耗101水、240kW电和5t蒸汽,成本高、设备多。

另外，产物AS2O3有被员工吸入接触造成中毒、皮肤病的隐患。

2.2酸浸脱碑法
酸浸脱碑法是利用硫酸和工业废酸对含碑铜烟灰进行浸出，使其中的碑、铅、锌、镉、钢等元素氧化进入液相,再进一步分离回收或固化碑堆存的方法,实现资源无害化处理。

涉及的具体反应如下：
A s2O3+3H2O=2H3A s O3(7)
2H3A s O3+O2=2H3A s O4(8)
H3A s O3+H2O2=H3A s O4+H2O(9)
3H3AsO3+2MnO4=3H2AsO4+2MnO2+3H2O(10)
H3AsO3+MnO2+2H+=Mn2++H3AsO4+H2O(11)
©综述中国资源综合利用第4期
Fe2(SO4)3+2H3(AsO4)+4H2O=2Fe(AsO4)-2H2O+3H2SO4
(12)
Karimov等［12］利用硫酸浸出乌拉尔铜冶炼厂含碑31.3%的烟尘，确定了温度60°C.硫酸25g/L时神浸出率最高可达97%,未被浸出的碑富集在滤饼中送去提铅。

该工艺中碑的浸出率较高，但铅铜滤饼中含
碑过高(2.3%),仍需要进一步脱除。

刘智明问以云铜冶炼厂的铜烟灰为原料，采用酸浸法综合回收铜、锌、镉、碑等元素。

样品经过浸出、脱铜、脱锌镉等处理后，向浸出液加入液体二氧化硫进行还原，脱碑过滤，得到纯度高达95%的AS2O3产品。

沉碑后液返回烟尘制酸，实现了浸出液的闭路循环。

但结果表明，碑浸出率不高，只有20%~30%。

其间需要不断加水稀释来降低酸度，防止酸度过高造成脱神终止，保证SO2还原顺利进行。

张荣良等网利用烟尘制酸后废酸氧化浸出含碑5.5%的铜烟尘，最佳反应条件为80七、反应时间2h、液固比5,神、铁浸出率分别可达92%、30%0为进一步处理未被氧化的低价碑、铁，向浸出液中加入KM11O4深度氧化使剩余As"、Fe*几乎完全被氧化为As*和Fe*。

采用石灰中和，使pH保持在2.0~2.2,使碑、铁以神酸铁沉淀形式脱除，再调浆加入转型剂，使其成为无毒稳定渣并堆存。

该工艺脱碑率高，以废治废，适合处理烟灰中含铁量较高的烟尘，但FeAsO4.Cu3(A s O4)2沉淀的pH分别为1.02、1.45,在滴定终点有部分Cu3(A s O4)2沉淀下来，造成铜的损失。

另外，产物神酸铁虽无害化堆存,但占据厂地,缺乏有效的资源循环利用，长此以往大量固废渣的处理也是问题。

采用类似的方法，樊有琪问以云南锡业顶吹炉含碑10.15%的铜烟尘为原料回收碑、铜、锌、铅。

与前者不同的是，石灰乳中和pH至1~ 1.2便达到终点，开始沉淀神酸铁，有效避免了铜离子以
Cu3(A s O4)2形式沉淀。

Xu等1161针对某些烟尘中硫化铜和铜的含氧盐常
压下难以浸出的问题，提出加压浸出的方法处理含高碑(4.94%)铜烟灰。

对比常压浸出，加压浸出(氧分压0.7MPa)下，As、Fe浸出率分别为20%、6%,相互作用形成神酸铁沉淀，最终浸出液中As、Fe浓度仅有0.85g/L、0.042g/L。

该方法简单、高效、稳定，虽然加压条件实现工业化的成本很高，但这为含神铜烟尘湿法开路处理提供了新的思路。

总体来看，酸浸处理工艺碑与其他有价金属分离比较完全，使神、铅、锌得以充分回收，一定程度上表现出火法脱碑不具有的优点。

由于酸浸法主要将碑元素以碑酸铁形式沉淀回收，如何控制浸出液pH 是其关键。

另外，神酸铁沉淀需要进行无毒处理方可堆存，成本增加，固废长期堆存、难以资源再利用的问题需要解决。

此外，酸浸过程可产生剧毒神化氢，须妥善收集处理。

2.3碱浸脱神法
碱浸脱碑法是利用烟尘中碑的氧化物为两性氧化物且溶于碱性溶剂的特点对铜烟灰进行浸出，使神从烟灰中溶出转移到液相、达到分离的方法。

常用的碱性溶剂有NaOH、NaOH+N匹S等。

所需反应如下：As2O3+2NaOH=2NaAsO2+H2O(13)
As2S3+6NaOH=Na3AsS3+Na3AsO3+3H2O(14)
2As2S3+4NaOH=3NaAsS2+NaAsO2+2H2O(15)
2Na3AsS3+13O2+6H2O=2Na3AsO4+6H2SO4(16)
2Na3AsS3+O2=2Na3AsO4(17)
2NaAsS2+9O2+6H2O=2H3AsO4+3H2SO4+Na2SO4
(18)
2NaAsO2+O2+4NaOH=2Na3AsO4+2H2O(19)
ZnO+2NaOH=Na2ZnO2+H2O(20)
PbO+2NaOH=Na2PbO2+H2O(21)
Na2ZnO2+Na2S+2H2O=ZnS+4NaOH(22)
Na2PbO2+Na2S+2H2O=PbS+4NaOH(23)
刘风华等呵用NaOH碱性浸出含碑(9.91%)烟尘，试验发现，烟尘中99.27%的碑进入浸出液，其他元素如铅、锌、铜、铁等浸出率不足0.1%,实现了碑的有效脱除。

加入双氧水深度氧化，使As(in)转化成As(V),再利用碑酸钠溶解度低的特点进行冷却结晶，固化回收神酸钠，结晶率为81.3%。

可将结晶脱碑后液返回浸出步骤循环使用，实现闭路循环。

但通过冷却结晶神回收率不高，神酸钠结晶仍有毒性，放置储存需要专门培训。

金川集团股份有限公司的利用碱浸法将烟尘加入含有次氯酸钠的氢氧化钠溶液中进行脱碑，后液采用铁氧体法沉淀，试验结果表明，脱碑率大于95%,渣中神重量占比由4.3%下降至0.18%,渣率减少15%~20%□流程短，成本低，碱液可采用吸收余氯废液或化工厂次氯酸钠溶液，以废治废。

杨贵生［19］用碳酸钠溶液从含神13.48%铜烟尘中脱碑，通过试验验证，在碳酸钠质量浓度100叽、液固比2.5~3.0、温度40~60P、时间40~ 60min条件下，脱碑率最高可达95%。

第4期胡深等:铜冶炼过程中烟尘脱神方法研究进展0综述
有研究对比单NaOH体系和NaOH+N^S混合体系对烟尘的脱碑能力后发现，引入S"会抑制Pb、Zn 浸出，同时释放OH'促进As浸出㈣，具体反应如式（20）、式（21）、式（22）和式（23）所示。

最终确定在NaOH50g/L、N^S的量按Cu+Pb摩尔数1.3倍加入、液固比4、常温浸出2h的条件下效果最佳，神浸出率为94%左右。

浸出液加入石灰，神以碑酸钙沉淀脱除。

整个工艺流程简单、成本低且操作安全,存在的问题有二。

一是浸出液中As以As（m）和As（V）两种形式存在，亚神酸钙沉淀溶解度更大，若不将碑完全氧化为As（V）再加石灰沉淀，浸出液中可能会残留部分As（m）,而加入氧化剂（H2O2）势必会使流程增多，成本上升。

二是碑酸钙可用作杀虫剂、杀菌剂。

研究表明，神酸钙会和空气中CO?接触，产生神酸从沉淀中析出，重新进入水体产生二次污染，随着人们环保意识的增强，神酸钙沉淀法的适用性会弱化。

碱浸法除碑浸出率较高，操作环境相对安全，几乎不产生有毒气体。

但是，其存在试剂复杂且消耗量大，废液碱性高难处理的特点。

脱碑产品神酸钠、碑酸铁等仍属于剧毒危险品，需要进行二次无害化处理方可堆存，难以充分利用。

3湿法-火法联合工艺
针对难溶性烟尘在湿法浸出工艺中浸出率不高的问题，采用湿法-火法联合处理工艺，使难溶金属盐先转化为可溶性盐再进行回收。

张晓峰等创对含神22.17%铜烟尘采用联合处理技术，对高碑烟尘焙烧预脱碑，分离AS2O3和其他金属元素，再用硫酸酸浸脱神。

试验发现，反应条件为500乜焙烧1h, 1mol/L硫酸浸出焙烧渣，AS2O3脱除率可达95%。

该工艺脱碑、回收铜高效便捷。

李思唯等［23］采用水浸-硫酸化焙烧-焙砂水浸联合工艺处理某公司含碑9.08%闪速炉烟尘，该法优势在于对一阶段水浸渣进行硫酸化焙烧预处理，将渣中铁酸盐和碑酸盐转化为易溶硫酸盐和碑酸，提高浸出率、降低中和剂的用量。

结果表明，温度50P,液固比5mL/g下浸出2h;水浸渣控制硫酸用量0.6ml/g,200七焙烧lh再水浸，神浸出率大于90%。

总体来看，联合工艺具有较高的脱神率。

但将火法和湿法结合利用,凸显两者优点的同时也具备两者的缺点，比如焙烧中三氧化二碑挥发进入空气，神酸铁固体堆存难以利用，流程冗长，成本过高等。

4结论
火法工艺主要对含神铜烟尘焙烧，使含碑化合物转化为AS2O3,再利用挥发讎异进行脱除，工艺流程简单，收尘率高，可集中大规模处理，但温度要求较高，容易出现物料烧结和熔化现象,且设备投资较大，工作环境恶劣。

湿法工艺采用水浸、酸浸和碱浸施解决了工作条件差的问题，能耗低、适用范围广、工艺多样，最主要的是可针对烟尘中碑的存在形式制备不同产品，是一种较为先进和主流的方法。

但现有工艺仍存在一定局限性,成本较高、神无害化程度不够，废液量大难以处理。

另外，产生的二次固废（神酸铁、碑酸钙、碑氧化物、碑化合物等）除堆存外，尚无更好的解决办法，可能产生新的碑污染。

采用湿法-火法联合工艺提供了新思路并取得了很大进展，但依然存在成本高、流程长、二次固废堆存等问题没有解决。

随着含神铜烟灰处理的研究不断深入，脱神效率越来越高，工艺流程也越来越绿色方便，但这对于日益发展的现代冶炼工业来说仍不能够满足需求。

因此，结合国内外的研究现状，笔者提出以下建议。

一是火法脱碑工艺应侧重降低反应温度、改善工作环境；湿法脱神工艺应注重砒废简化工艺流程及药品，提出一种普适性脱碑工艺。

联合脱碑工艺虽然取得了一定的发展，但成本高，工艺复杂的问题依然存在，从当前研究进展来看，此工艺尚未普遍应用于工业，还需要继续拓宽其工业鏈二是神酸铁等含碑二次固废应用面狭窄，铜冶炼行业必须在严格遵守安全绿色排放标准的前提下研究更行之有效的处理办法。

近年来，随着科学技术的发展，高纯神化镰合成、利用亚碑酸治疗白血病等研究正在开展。

可以预见，二次固废更广泛的利用将会变为现实。

三是含碑铜烟尘无害化、资源化处理关乎行业能否可持续发展。

因此，政府、高校、企业和科研机构需要加大研发投入，深入研究，并树立跨行业、多方面协同探索的理念，变废为宝，共同开发，使含神铜烟尘既不造成资源浪费也不成为环境的负担。

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（下转第427页）
第4期郝素利等:基于面板数据的环保产业发展影响因素分析0环境保护
宣传强度，设置激励措施，鼓励居民绿色出行、垃圾分类、节约资源；社会层面应极借鉴国内外先进环保经验，出版更多、更科学的环境类图书，引导公民关注生态文明发展建设，加大环保宣传的投入力度，提高公民素质。

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