无规共聚聚丙烯管材树脂的结构与生产工艺分析

无规共聚聚丙烯管材树脂的结构与生产工艺分析
柴子斌;屠嵩涛;明军
【摘要】采用升温淋洗仪(A-TREF/P-TREF)、核磁共振仪、高温凝胶色谱等研究
了某牌号无规共聚聚丙烯(PPR)管材树脂及其异常料和市售料的结构.结果表明,制
备型升温淋洗分级(P-TREF)得到6个组分,且都为典型的乙烯-丙烯无规共聚结构,
随着淋洗温度的升高,乙烯摩尔分数由26.25％降至2.63％,平均乙烯序列长度变化不大为1.00～1.46,平均丙烯序列长度南4.10增长至38.50,丙烯链段结晶能力不
断提高,相对分子质量呈现增加趋势.异常料含有较多低相对分子质量组分.生产工序优化后,消除了异常料,优化后树脂相对分子质量与市售料相近.
【期刊名称】《现代塑料加工应用》
【年(卷),期】2019(031)002
【总页数】4页(P36-39)
【关键词】无规共聚聚丙烯;管材树脂;结构分析;工艺分析
【作者】柴子斌;屠嵩涛;明军
【作者单位】中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京,210048;中国
石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京,210048;中国石化扬子石油化工
有限公司南京研究院,江苏南京,210048
【正文语种】中文
无规共聚聚丙烯(PPR)具备优良的力学性能、加工性能、耐环境性能,被广泛用于冷、
热水给水管领域,成型的PPR管材具有质量轻、耐环境性能好、寿命长、经济等特点[1-4],受到市场欢迎。

PPR树脂的乙烯、丙烯的序列结构、化学组成分布、相对分子质量及其分布对最终管材有很大影响,因此对其结构进行研究很有必要。

北京化工研究院郭梅芳等采用溶剂梯度淋洗法(SGEF)、凝胶渗透色谱仪、核磁共振波谱仪对PPR树脂进行了结构分析,分级得到8个组分,三甲苯室温可溶物中的乙烯含量最高,在三甲苯室温不溶物中,随组分相对分子质量的增加,乙烯含量逐渐降低[5]。

李刚、郭梅芳等利用溶剂梯度淋洗等手段对两种热水管材树脂PPR树脂进行了对比研究,详细的分析了几种PPR树脂的异同[6-7]。

与SGEF对聚烯烃树脂按照相对分子质量进行分级不同,升温淋洗分级仪(TREF)是对聚烯烃树脂按照结晶能力进行分级[8-9]。

下面利用TREF、核磁共振仪、高温凝胶色谱仪对扬子石化公司生产的无规共聚聚丙烯树脂的结构进行了研究,并对树脂开发过程中产生异常料的原因进行了分析,对工艺优化后的树脂进行了评价。

1 试验部分
1.1 样品
无规共聚聚丙烯树脂(记为PPR1),熔体流动速率0.28 g/10 min,乙烯质量分数3.9%,中国石化扬子石油化工有限公司;市售料(记为PPR2),熔体流动速率0.27
g/10 min,乙烯质量分数3.8%。

1.2 分析测试方法
1.2.1 分析型升温淋洗试验(A-TREF)
全自动升温淋洗组分分析仪,TREF,西班牙Polymer Char公司。

样品溶解与加载: 样品质量50 mg;溶剂邻二氯苯(o-DCB)20 mL;样品溶解温度150.0 ℃;溶解时间90 min。

溶液由结晶罐加载至A-TREF柱,样品分析体积0.3 mL。

样品结晶:以20.0 ℃/min降温至95.0 ℃,45 min后再以0.5 ℃/min降温至35.0 ℃进行结晶,35 ℃保持10 min。

样品洗脱: 以1.0 ℃/min从35.0 ℃升温至140.0 ℃对样品进行洗脱。

1.2.2 制备型升温淋洗试验(P-TREF)
制备型升温淋洗分级装置,PREP C20,西班牙Polymer Char公司。

样品溶解与加载:样品质量5.1 g;溶剂o-DCB 325 mL;样品溶解温度150 ℃,溶解
时间100 min。

样品溶液全部加载至P-TREF柱。

样品结晶:以3.5 ℃/min降温至95.0 ℃,45 min后再以0.5 ℃/min降温至35.0 ℃进行结晶,35.0 ℃保持20 min。

样品洗脱:均以3.0 ℃/min进行升温,溶剂淋洗速
率4 mL/min,方法如表1。

表1 PPR1管材树脂升温淋洗方法淋洗温度/℃2560809095140 淋洗次数322223 停留时间/min12090909090120
将级分溶液浓缩至100 mL,加入3倍体积丙酮,置于5 ℃环境中12 h对组分进行
沉淀,待溶液沉淀充分后抽滤、烘干得到固体级分。

1.2.3 13CNMR分析
核磁共振仪,AVANCE Ⅲ HD 600 MHz,瑞士厄斯宾有限公司。

溶剂为氘代邻二氯苯,样品质量分数为17%,工作温度120 ℃,累加6 000次。

1.2.4 GPC分析
高温凝胶色谱仪,PL-GPC220,美国安捷伦科技技术有限公司。

3根Mix-B色谱柱串联;溶剂为1,2,4-三氯苯;测试温度150 ℃;样品浓度1 mg/mL。

2 结果与讨论
2.1 无规共聚聚丙烯的结构研究
2.1.1 升温淋洗分级方法及分级结果
使用分析型升温淋洗仪对PPR1进行化学组成分布研究,所得升温洗脱曲线如图1。

图1 PPR1的A-TREF升温洗脱曲线
从升温洗脱曲线可以看出,不大于25 ℃有常温可溶组分被洗脱,之后随着淋洗温度升高,组分浓度呈现逐渐增加趋势。

90～110 ℃组分浓度急剧增加,这是由于在降温结晶过程中90～110 ℃下较多组分在TREF柱上发生了结晶。

所有组分在温度低于110 ℃时都被洗脱出来。

根据图1,利用P-TREF将5.1 g PPR1按照表1方法分成6个级分，记为F1～F6,所得各组分含量如表2。

2.1.2 无规共聚聚丙烯管材的组分表征
为深入了解无规共聚聚丙烯管材料PPR1各组分结构信息,采用NMR对PPR1树脂及上述分级所得各组分进行表征,结果如表3。

表2 PPR1的P-TREF分级结果淋洗温度/ ℃25(F1)60 (F2)80 (F3)90 (F4)95 (F5)140 (F6) 级分质量/g0.350.320.270.420.573.19 级分质量分数
/%6.866.275.298.2411.1762.54
表3 PPR1及其组分表征结果项目PPR1F1F2F3F4F5F6 组分摩尔分数
/%P94.6073.7588.4592.3595.8596.5297.37
E5.4026.2511.557.654.153.482.63 PP90.4255.8078.1685.6492.0793.1894.84 PE8.3635.9120.5713.427.556.695.06 EE1.228.301.270.940.380.130.11
PPP87.5243.3568.3879.2187.0989.2892.18
PPE6.9725.3319.2813.018.757.245.19 EPE0.115.080.790.13000
EEP2.187.561.321.34000 PEP3.3113.819.394.973.403.281.90
EEE0.074.850.540.270.250.130.11 nP22.644.108.6013.7625.3828.8638.50 nE1.291.461.121.141.101.001.04
Mn10.46×1043.67×1045.80×1047.50×10410.80×10414.72×10426.99×104 Mw69.89×10430.62×10436.36×10435.12×10440.80×10449.26×10488.11×
104 Mw/Mn6.78.36.35.43.23.33.3
注：P表示丙烯单元,E表示乙烯单元,Mn为数均相对分子质量;Mw为重均相对分
子质量;Mw/Mn相对分子质量分布,np为平均丙烯序列长度、nc为平均乙烯序列
长度。

核磁共振碳谱13C-NMR测试序列组成及含量,结果如表3所示。

对于无规共聚聚丙烯管材,其结构为典型的乙丙无规共聚结构。

其中,F1组分为典型的乙丙橡胶结构,F2组分中np小于12.00,丙烯链段结晶能力较弱,F2～F6组分随着淋洗温度的
升高,级分中的乙烯含量逐渐降低,PEP结构含量逐渐降低,nE变化不大(1.00～
1.46),np由4.10增长至38.50,丙烯序列结晶能力逐渐提高。

无规共聚聚丙烯管材
F1～F3(25～80 ℃)组分为乙烯含量较高、相对分子质量较低、结晶能力弱的组分。

2.2 无规共聚聚丙烯管材生产异常分析
2.2.1 异常料结构分析
在无规共聚聚丙烯管材树脂的开发过程中,有时会出现异常大颗粒料。

下面对异常料、PPR1和PPR2的结构和生产工艺进行了分析研究。

高温凝胶色谱仪分析结果如表4,结果表明异常料数均相对分子质量比常规料的低34%。

相对分子质量低且乙烯含量高的组分增加可能会有利于形成异常大颗粒料。

表4 3种树脂的相对分子质量及其分布样品名称MnMwMw/Mn
PPR110.46×10469.89×1046.7 异常料7.81×10464.19×1048.2
PPR212.06×10471.58×1045.9
使用升温淋洗分级装置对市售料进行分级,并与PPR1分级结果对比,结果如表5所示。

结果表明,所生产的PPR1管材树脂中F1～F3组分质量分数较市售料约高
6.9%,F1～F3组分是相对分子质量较低、乙烯含量较高、结晶能力弱的组分。

表5 PPR1与PPR2分级结果 %质量分数F1F2F3F4F5F6
PPR16.866.275.298.2411.1762.54 PPR22.204.804.608.6012.2067.80
2.2.2 生产工艺分析
为了找出产生低相对分子质量组分的原因,结合生产工艺,研究1#～4#反应釜生产的粉料及后续生产环节的粒料相对分子质量变化情况,结果如表6。

表6 各反应器中样品的相对分子质量及其分布样品名称MnMwMw/Mn 1# 粉料10.70×10461.84×1046.00 2# 粉料10.51×10477.24×1047.53 3#粉料
13.50×10475.69×1045.61 4# 粉料12.98×10484.07×1046.48 异常粒料
7.81×10464.19×1048.20
如表6所示,1#～4#反应釜粉料树脂的相对分子质量结果均符合预期,但是树脂经过后续造粒生产环节后,异常料出现了非常明显的相对分子质量降低行为,这说明发生了降解行为,从而产生了异常粒料。

2.3 无规共聚聚丙烯管材生产优化结果
通过NMR,GPC与TREF综合分析,发现开发的无规共聚聚丙烯管材树脂PPR1中F1～F3是相对分子质量较低、乙烯含量较高、结晶能力较弱的组分,这些组分可能会有利于形成大颗粒料。

通过采取措施优化生产工序,减少F1～F3组分生成,消除了异常料,所生产的优化料Mn为11.89×104,Mw为73.75×104,这与PPR2结果相接近。

3 结论
1) PPR1的组分分级 F1～F6质量分数分别为
6.86%,6.27%,5.29%,8.24%,11.17%,62.54%。

其中,F1为典型的乙丙橡胶结构,F2中nP小于12,丙烯链段结晶能力很弱,F2～F6组分随着淋洗温度的升高,级分中的乙烯含量逐渐降低,PEP结构含量逐渐降低,平均乙烯序列长度(nE)变化不大(1.00～1.46),平均丙烯序列长度(np)由4.10增长至38.50,丙烯序列结晶能力逐渐提高。

F1～F3组分为乙烯含量较高、相对分子质量较低、结晶能力弱的组分。

2) PPR1树脂生产环节中出现的异常料中含有更多的低相对分子质量组分。

与
PPR2相比,PPR1树脂中F1～F3(25～80 ℃)组分含量较高,F1～F3相对分子质量低且乙烯含量高,F1～F3的含量组分增加可能会有利于形成异常大颗粒料,从而产生异常料。

3) 采取措施优化生产工序后,减少了F1～F3组分生成,消除了异常料,所得树脂与市售料相对分子质量及分布相接近。

参考文献
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