石墨烯负载PtPd纳米催化剂的合成及其电催化氧化甲醇性能
【分析化学】石墨烯负载pdm、ptm金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究
类号______________________________ 密级______________________________ ＵＤＣ______________________________ 编号______________________________硕士学位论文石墨烯负载PdM、PtM金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究学位申请人：韩奎学科专业：分析化学指导教师：郑龙珍教授答辩委员会主席：答辩日期：华东交通大学2013届硕士学位论文石墨烯负载PdM 、PtM 金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究基础科学学院韩奎独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为获得华东交通大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。
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本人签名_______________日期____________关于论文使用授权的说明本人完全了解华东交通大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。
学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。
保密的论文在解密后遵守此规定，本论文无保密内容。
本人签名____________导师签名__________摘要石墨烯负载PdM、PtM金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究摘要本文主要通过制备不同贵金属的金属间化合物/石墨烯复合材料，提高它们对氧气还原反应和乙醇氧化反应的电催化性能。
主要含有以下三部分内容：1.采用热处理法合成GR-Pd x M y（M=Fe和Co）金属间化合物催化剂。
通过化学腐蚀法对金属间化合物催化剂进行脱合金处理，比较酸处理过程对催化剂的影响。
GR-Pd x Fe y的最佳摩尔比是1/3，它脱合金处理后电催化氧气还原反应的电流密度是处理前的2倍，是商用Pt/C催化剂的5倍。
一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能
一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能高海丽;李小龙;贺威;国瑞婷;柴博【摘要】以天然石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨.然后采用简单的一步化学还原法在乙二醇(EG)中同时还原氧化石墨烯(GO)和H2PtCl6制备高分散的铂/还原态氧化石墨烯(Pt/RGO)催化剂.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的微结构、组成和形貌进行表征.结果表明,GO已被还原成RGO,Pt纳米粒子均匀分散在RGO表面,粒径约为2.3 nm.采用循环伏安法和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能,测试结果表明,Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高.另外其对甲醇电催化氧化的循环伏安图中正扫峰电流密度(^)和反扫峰电流密度(Ⅰb)的比值高达1.3,分别是Pt/C和Pt/CNT催化剂的2.2和1.9倍,表明Pt/RGO催化剂具有高的抗甲醇氧化中间体COad的中毒能力.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2015(031)011【总页数】7页(P2117-2123)【关键词】Pt纳米粒子;石墨烯;化学还原;甲醇氧化;抗中毒能力【作者】高海丽;李小龙;贺威;国瑞婷;柴博【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院,河南省表界面科学重点实验室,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O646直接甲醇燃料电池(DMFCs)以其高能量密度、低操作温度、燃料易于储存和运输及对环境无污染等优点,1引起了人们的广泛关注. DMFCs通常使用贵金属Pt作为阳极催化剂, 然而Pt的资源有限及价格高昂, 极大地限制了DMFCs的大规模商业化.另外, 虽然金属Pt对甲醇的直接氧化具有很高的活性, 但是Pt容易被甲醇氧化中间体COad毒化, 极大降低电池性能.2所以, 研制高活性的甲醇氧化催化剂对DMFCs的商业化应用有重要意义.目前, 提高催化剂对甲醇氧化的电催化性能及降低催化剂成本的研究主要集中在三个方面: (1) 改进制备方法合成小粒径、高分散的Pt及Pt基金属纳米颗粒,3,4提高贵金属利用率; (2) 制备特殊形貌(空心结构、核壳结构、多孔结构、纳米线等)的Pt 基催化剂,5–8以降低贵金属负载量, 从而降低成本; (3)研究Pt基合金(PtRu, PtCo, PtPdAu, PtNi等)纳米催化剂,9–11以提高催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力; (4) 选用高比表面积、高导电性和高稳定性的载体.12–14其中, 选择及开发性能优良的载体材料是科研工作者研究的热点之一, 因为载体材料对于贵金属催化剂的粒径、形貌、尺寸分布、稳定性和分散性有重要影响, 从而影响燃料电池中催化剂的性能, 如物质传递、催化剂层导电性、电化学活性表面积和电池工作时金属颗粒的稳定性.15众所周知, 理想的载体材料应当具有高比表面积、合适的孔隙率、一定的形貌、高导电性、优良的抗腐蚀性及表面有官能团. 由于成本低和来源丰富, 炭黑成为低温燃料电池催化剂常用的载体材料. 其中, 美国卡博特公司的Vulcan XC-72炭黑(Cabot Corporation, America)因其高导电性和高比表面积成为低温燃料电池催化剂广泛使用的载体材料.16但是, Vulcan XC-72炭黑含有许多孔径小于1 nm的微孔不能充分利用, 使Pt纳米颗粒可沉积的表面积减小.17为解决这个问题, 在过去几十年里带有介孔结构(2–50 nm)的碳材料: 如碳纳米管(CNT)18和碳纳米纤维(CNFs)19被用来作为燃料电池催化剂载体, 但是其较高的成本在一定程度上增加了用其做载体的催化剂的成本. 相比CNTs和CNFs, 另一种新型的碳材料——石墨烯具有更大的比表面积(理论比表面积高达2620 m2g–1)、更高的电子导电性、良好的化学稳定性、易于官能化和潜在的较低成本,20成为低温燃料电池催化剂的潜在理想载体.迄今为止, 科学家做了许多工作来制备石墨烯做载体的催化剂,21–23研究表明以石墨烯做载体的催化剂对甲醇氧化的催化性能高于以其它碳材料做载体的催化剂性能. 目前, 制备石墨烯载Pt催化剂最常用的方法是两步还原法,24,25即先把氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯, 然后在石墨烯上还原沉积Pt纳米粒子. 这种方法步骤繁多、制备时间长且有机溶剂和还原剂使用较多. 更为重要的是, 第一步中氧化石墨烯还原成石墨烯后由于范德华力作用很容易发生堆积, 发生堆积后的石墨烯难以在水溶液和有机溶剂中分散均匀, 导致第二步在其上还原沉积Pt时不能保证Pt纳米颗粒的分散均匀性, 从而影响催化剂的性能.本文以GO和H2PtCl6为原料, 用乙二醇(EG)做溶剂和还原剂, 柠檬酸钠做络合剂, 同时还原GO和H2PtCl6制备小粒径、高分散的还原态氧化石墨烯(RGO)载铂催化剂, 并测试了其对甲醇氧化的电催化性能. 该制备方法较简单, 一方面GO表面的含氧官能团可以使GO纳米片均匀分散在EG溶液中, 并且把Pt纳米颗粒固定在GO表面上, 有利于其高分散性; 另一方面, 在还原过程中, GO被还原成RGO, 而H2PtCl6被还原成Pt纳米粒子进入RGO纳米片的片层中, 可有效防止石墨烯的堆积. 以上两方面作用, 可以得到高分散、高活性的Pt/RGO催化剂. 循环伏安和计时电流测试结果证明了Pt/RGO对甲醇氧化的高催化活性、对甲醇氧化中间体良好的抗中毒能力及优良的稳定性.2.1 实验试剂实验所用试剂: 乙二醇(天津市风船化学试剂科技有限公司); 无水甲醇(南京化学试剂有限公司); KOH(天津市科密欧化学试剂有限公司); 柠檬酸钠(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2PtCl6(沈阳市金科试剂厂); 浓H2SO4(洛阳市化学试剂厂); NaNO3(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2O2(天津市科密欧化学试剂有限公司); KMnO4(天津市北辰化学试剂有限公司); Nafion溶液(上海格式新能源技术有限公司). 所用试剂均为分析纯. 石墨粉购自青岛恒胜石墨有限公司, 纯度99.9%. Vulcan XC-72 碳粉购自美国卡博特公司.2.2 催化剂的制备2.2.1 氧化石墨的制备采用改进的Hummers法制备氧化石墨, 其制备方法如下: 0.5 g石墨粉和0.5 g的NaNO3加入30mL浓硫酸, 温度稳定在0 °C左右, 向其中加入高锰酸钾, 在(35 ± 5) °C反应2 h, 然后缓慢加入40 mL水,在(90 ± 5) °C反应1 h, 接着向溶液中加入100 mL水和3 mL H2O2, 此时溶液变为亮黄色. 对溶液进行反复离心, 直到溶液中无为止, 离心结束后进行抽滤、洗涤、干燥, 得到氧化石墨样品.2.2.2 Pt/RGO催化剂的制备将适量柠檬酸钠溶于乙二醇中, 接着加入200mg氧化石墨使之超声分散均匀得到GO溶液, 然后向溶液中加入0.0386 molL–1的氯铂酸/EG溶液6.7 mL, 超声处理30 min, 使铂的前驱体均匀分散在溶液中. 然后用5% KOH/EG溶液调节pH > 10, 放入油浴中于120 °C反应6 h, 洗涤、过滤, 直到溶液中检测不到氯离子. 将得到的滤饼于烘箱中70 °C烘干,得到Pt/RGO催化剂. 为了对比, 分别用C和CNT为载体采用同样方法制备了Pt/C和Pt/CNT催化剂. 其中Pt的负载量均为20%. RGO 的制备方法与Pt/RGO相同, 只是在反应过程中没有加氯铂酸.2.3 催化剂的表征傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试在德国Bruker TENSOR 27红外光谱仪上进行, 波数范围为4000–500 cm–1. 用日本理学D/MAX-RC型X射线衍射(XRD)进行仪物相分析, Cu-Kα(λ = 0.15406 nm)辐射, 电流为30 mA, 管电压为40 kV, 扫描速率为2(°)min–1, 扫描范围2θ为5°–80°. 在日本JSM-7000型透射电镜上进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图分析, 加速电压为300 kV, 样品在无水乙醇中超声分散均匀, 然后负载到铜网样品架上制成样品.2.4 电催化性能测试催化剂的电化学性能测试在CHI 660C电化学工作站(上海辰华)上进行, 采用三电极体系, 辅助电极为铂丝, 参比电极为Ag/AgCl电极, 研究电极为涂有催化剂层的直径为4 mm的玻碳电极. 研究电极的制备方法为: 称取5 mg催化剂超声分散在1 mL 0.25%(w)Nafion/已醇溶液中, 然后取5 μL滴到玻碳电极表面, 常温干燥. 测试催化剂活性比表面积(ECSA)使用的电解液为0.5 moLL–1H2SO4溶液, 测试催化剂催化活性使用的电解质溶液为0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH混合溶液. 循环伏安曲线测量范围为–0.2―1.0 V, 扫描速率10 mVs–1, 每次测试前向电解液中通N215 min.为了得到催化剂的相组成和结构信息, 对催化剂进行了XRD测试. 图1(a)为石墨、GO和RGO的XRD图谱. 从图中可以看出石墨在2θ = 26°左右有一个明显的衍射峰, 此峰为石墨晶体(002)的特征衍射峰. 由布拉格公式可以计算出石墨晶体的(002)晶面的层间距d值为0.34 nm. GO在2θ = 26°附近的衍射峰消失, 而在2θ = 10°附近出现新的宽衍射峰, 对应的层间距d 值为0.82 nm 左右. GO的层间距比石墨的层间距增大, 是由于:26(1)在强氧化剂作用下,石墨片层间和边缘位置引入了C＝O, C―OH,―COOH等大量含氧官能团, 这些官能团的接入引起碳原子结构层发生褶皱, 从而使层间距增加; (2)含氧官能团的存在使得GO具有极强的亲水性, 水分子插入层间, 从而导致碳原子结构层间距沿c轴方向增大. 这些官能团可以起到固定金属纳米颗粒的作用.27这说明石墨已被成功氧化成GO, GO表面含有官能团. GO经过EG还原后, 2θ = 10°附近的衍射峰消失, 在2θ = 24°和2θ = 43°出现宽衍射峰为C(002)和(100)特征峰, 表明GO已还原成RGO, 在还原过程中重新建立了sp2杂化石墨烯网络. 图1(b)为Pt/RGO的XRD图谱, 为便于比较, RGO、Pt/CNT和Pt/C的XRD图也放于其中. 很明显, Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂在39.7°、45.6°和67.4°左右分别出现了面心立方(fcc) Pt的(111)、(200)和(220)晶面, 表明H2PtCl6已被还原成Pt纳米粒子. Pt/RGO催化剂的XRD图中, GO在2θ = 10°的特征衍射峰消失,而在2θ = 24°出现了一个强度弱的宽衍射峰, 层间距为0.36 nm, 表明GO已被还原, 这与文献3报道的一致. 根据谢乐公式28可计算出Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的平均粒径分别为2.3、2.4和2.6 nm.图2为石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光谱. 石墨在500–4000 cm–1范围内没有出现明显的吸收峰, 而石墨经过氧化后生成的GO出现了明显的特征峰: 3405 cm–1处宽的强峰和1403 cm–1处的峰分别是由O―H的伸缩振动和弯曲振动引起, 在中频区的1727 cm–1位置附近出现的峰是氧化石墨边缘羧酸或羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰, 1621 cm–1处较尖锐的峰是吸附水分子的―OH振动吸收峰, 1380 cm–1位置的峰归属为―COOH 中CO的伸缩振动吸收峰, 1049 cm–1的吸收峰是由烷氧基的C―O伸缩振动引起.29GO的FTIR光谱证明了石墨已成功氧化成GO,与XRD结果相符. 这表明经过强氧化后, GO的表面含有丰富的含氧官能团. 对于一步还原法制备的Pt/RGO催化剂, 其FTIR光谱上含氧官能团在3405、1621、1403、1380和1049 cm–1处的吸收峰消失, 而在1703 cm–1处存在羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰,另外在1560 cm–1位置出现一个新的吸收峰, 它是由石墨烯的骨架振动引起.30以上结果说明, 催化剂中GO表面的含氧官能团已基本被脱除, GO已被有效还原, 这与XRD结果一致.催化剂的微观形貌用TEM进行观察, 其TEM和HRTEM图列于图3中. 从图3(a)可以看出采用改进的Hummers法制备的GO是褶皱的、透明、片状结构.Pt/RGO催化剂的低倍TEM图(图3(b)和图3(c))显示RGO表面粗糙, Pt纳米粒子均匀地分散在整个RGO的褶皱及边缘处, 这是由Pt纳米粒子和RGO载体间的强相互作用引起,31这种相互作用会影响Pt的电子结构, 从而影响催化剂的电催化性能.32图3(d)是Pt/RGO催化剂的HRTEM图, 其中插入的小图为单个Pt纳米粒子的放大图, 从中可以很明显看出Pt的晶格条纹, 晶面间距为0.22 nm, 这个值和面心立方(fcc)Pt的晶面间距一致. 从图3(i)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约2.3 nm, 与XRD图中由Pt(220)衍射峰根据谢乐公式计算出的粒径(2.3 nm)一致. 由此可见采用一步还原法制备了小粒径、高分散的RGO载Pt纳米催化剂, 而高分散性和小粒径有利于催化剂高的电催化性能. 图3(e)和3(f)是做对比用的Pt/C催化剂的TEM和HRTEM图,可以看出Pt纳米粒子均匀分散在碳表面, 平均粒径约为2.6 nm. 做对比用的Pt/CNT催化剂的TEM和HRTEM图见图3(g)和3(h), 可以看出Pt纳米粒子相对均匀分散在CNT表面, 从图3(k)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约为2.4 nm. 可见, 用EG做溶剂和还原剂采用简单的一步还原法同时还原GO和H2PtCl6可制备出高分散的Pt/RGO催化剂, 在反应过程中, GO被还原为RGO, 而Pt纳米粒子由于和RGO间强的相互作用均匀地分散在RGO的表面和边缘.在0.5 molL–1H2SO4溶液中进行了循环伏安测试以计算催化剂的电化学活性表面积, 图4是Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化剂的循环伏安图. 三个催化剂在–0.2―0.11 V出现的峰是氢的吸脱附峰,三个催化剂的氢吸脱附峰的大小顺序为Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C. 根据H的脱附峰面积采用下式可以计算出催化剂的电化学活性表面积:33式中QH(mCcm–2)为所测得的氢的脱附峰面积, QHref是单位表面积的Pt吸附的电荷量. 根据每平方厘米的Pt可吸附1.3 × 1015个氢原子计算得QHref= 0.21 mCcm–2, MPt是负载到电极表面催化剂的质量, 单位是mgcm–2. 计算出Pt/C, Pt/CNT和Pt/RGO催化剂的ECSA分别为73.2、164.0和240.0 m2g–1. 很明显, 三个催化剂中Pt/RGO具有最大的电化学活性表面积,其ECSA分别是Pt/C和Pt/CNT的3.3倍和1.5倍. Pt/RGO高的电化学活性表面积是由其较小的粒径和高度分散引起的. 一般认为, 催化剂的催化活性和它的电化学活性表面积有关, ECSA 值越大表明催化剂的活性越高. 因此可以推断Pt/RGO会对甲醇氧化有优良的催化性能, 并且具有高的贵金属利用效率.为了评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 在 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中进行了循环伏安测试, 扫描速率为10 mVs–1, 其结果列于图5中. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的循环伏安曲线在扫描范围内都出现了两个峰: 正扫时在0.6V左右出现的峰(If)是甲醇氧化峰, 反扫时在0.45 V左右出现的峰(Ib)是中间产物COad氧化峰. 可以看出, 循环伏安正扫峰电流密度的大小趋势是:Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C, 这个趋势和ECSA结果一致. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂对甲醇氧化的峰电流密度分别为0.48、0.39和0.33 Amg–1. 很明显, Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的峰电流密度最大, 分别是Pt/CNT和Pt/C催化剂的1.2和1.5倍. 另外, Pt/RGO催化剂对于甲醇电催化氧化的起始电位是0.25 V, 与Pt/CNT和Pt/C催化剂相比分别负移了10和30 mV. Pt/RGO对于甲醇氧化较高的峰电流密度和较低的起始电位, 表明催化剂对甲醇氧化较高的电催化活性.催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线的正扫和反扫峰电流密度的比值(If/Ib)常用来评价催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力: 比值越大越有利于去除催化剂表面的毒化产物, 催化剂的抗中毒能力越强.22Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为1.3, 0.7和0.6. Pt/RGO的If/Ib值分别为Pt/C和 Pt/CNT催化剂的2.2倍和1.9倍, 表明Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力, 即COad毒化产物利于从催化剂表面氧化成CO2祛除, 释放出较多Pt活性位. FTIR 测试结果表明Pt/RGO催化剂的RGO表面上还含有少量含氧官能团, 这些含氧基团对于祛除Pt邻近位上的毒性中间产物COad有重要作用, 含氧基团的存在可以提高催化剂的抗中毒能力.12所以Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力. 采用简单的一步还原法制备的Pt/RGO对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒能力均高于文献报道的Pt/Gr30和Pt/RGO12催化剂.稳定性是评价催化剂对甲醇氧化电催化性能的另一个重要参数, 为了测试催化剂的稳定性, 我们对比了几种催化剂在0.5 molL–1CH3OH + 0.5 molL–1H2SO4溶液中电位恒定在0.6 V处的计时电流曲线, 其测试曲线见图6. 可以看到, 在测试初始阶段, 由于催化剂表面被毒化, 电流快速降低, 然后很快达到稳定. 在整个测试期间, Pt/RGO的电流密度始终高于Pt/C和Pt/CNT催化剂. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C在1000 s时的稳态电流密度分别是0.27、0.16和0.15 Amg–1. Pt/RGO催化剂较高的稳态电流密度, 表明Pt/RGO催化剂的稳定性高于Pt/C和Pt/CNT. 计时电流和循环伏安测试结果证明Pt/RGO对甲醇氧化的高活性和高稳定性.采用简单的一步还原法在乙二醇体系中成功制备出Pt/RGO纳米催化剂. XRD、FTIR和TEM结果证明了GO被还原成RGO, Pt纳米粒子高度分散在石墨烯表面, 有效阻止了RGO片的堆积. Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的催化活性和稳定性高于Pt/C和Pt/CNT, 而且该催化剂对甲醇氧化中间体有良好的祛除能力. 该方法具有简单、高效的特点, 提高了贵金属Pt的使用效率, 所制备的Pt/RGO催化剂在直接甲醇燃料电池中有巨大应用潜力.(1)Zhao, H. B.; Li, L.; Yang, J.; Zhang, Y. M. Electrochem. Commun. 2008, 10(10), 1527. doi: 10.1016/j.elecom.2008.07.047(2)Hamel, C.; Garbarino, S. B.; Irissou, E. R.; Bichat, M. P.; Guay, D. J. Phys. Chem. 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石墨烯负载pt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化
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石墨烯负载铂基催化剂的制备及其对甲醇的电催化性能
单 一金属 的 Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 相比， Ｐ ｔ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ 对 甲醇具 有更 高的活性 和稳 定性 。 不 同配 比 Ｐ ｔ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ 合金 催 化 剂
对 甲醇 电氧 化催化 活性顺序 为 Ｐ ｔ ３ Ｃ ｅ ７ ／ Ｇ ｒ＞ Ｐ ｔ ７ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ＞ Ｐ ｔ Ｒ Ｃ ｅ ， ／ Ｇ ｒ＞ Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 。 由各 个催化 剂在 甲
Ｓｕ ｐ ｐｏ ｒ ｔ ｅ ｄ Ｐｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｕｍ Ｂａ ｓ ｅ ｄ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ
Ｌ Ｕ Ｌ ｅ ｉ ｌ ｅ ｉ ，ＤＵ Ｂａ ｏ ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ，Ｌ Ｉ Ｕ Ｊ ｉ ｅ （ Ｆ ａ ｃ ｕ ｌ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， Ｘ ｉ ’ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｘ ｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ４ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｉ ｔ ｅ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ（ Ｇ Ｏ）ｗ ａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｈ ｕ ｍ ｍｅ ｒ ｓ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ．Ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ
行物理表征 ， 用电化学方法研 究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能。Ｔ Ｅ Ｍ 结果表明以石墨烯 为载 体 制备 的 Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 和Ｐ ｔ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ 催化 剂 分散 良好 ， 催化 剂 粒径 分别 为 ２ ． ２ ｎ ｍ和 ２ ． ５ ｎ ｍ。与 Ｘ Ｃ － ７ ２为栽
体 制备 的催 化剂相 比 ， 在对 甲醇 电氧 化 的性 能上 Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 比Ｐ ｔ ／ Ｘ Ｃ － ７ ２的催 化 活性 和 稳 定性 更 高 。与
Pd-Pt NCNs 电催化剂的制备及其甲醇氧化性能
第1期原因，DMFC的大规模商业化应用受到限制，因此甲醇氧化电催化剂的选择显得尤为重要。
近年来，具有高催化活性的阳极电催化剂受到了广泛关注[2-3]。
DMFC的阳极电催化剂目前大多以Pt为基础，但Pt会强烈结合反应中的CO中间体而引起催化剂中毒，造成甲醇氧化动力学缓慢且Pt成本较高，自然资源有限[4]。
为克服这些困难，科学家们已经研究了许多具有协同作用的Pt基双金属材料（Pt-M），例如PtAu[5]、PtPd[6]、PtRu[7]等。
在Pt-M催化剂中，Pt与Pd因为晶格匹配度高且具有良好的混溶性而受到特别关注。
此外，Pt-Pd催化剂在高电位下比其他双金属催化剂更稳定[8-9]。
研究表明，富Pd的Pt-Pd NCs催化剂还表现出高CO耐受性。
引入先进的载体，如碳纳米管、碳球、石墨烯片、CeO2、TiO2等，可以极大地改善催化剂的分散性和稳定性[10]。
最近，由于其多孔结构和高表面积，在导电基底如导电聚合物（CP）上分散金属颗粒引起了研究者们的兴趣[11]。
聚合物基质既可用作纳米颗粒的载体，也可用作纳米颗粒的稳定剂，防止颗粒团聚[12]。
聚合物稳定的钯纳米粒子作为电催化剂也引起了人们的广泛关注，Sowal等[13]使用“原位聚合和复合形成方法”合成了聚合物负载的钯纳米颗粒，并证明了其在碱性介质中具有增强的甲醇氧化活性。
本文采用PVA聚合物直接作为绿色还原剂和稳定剂，通过水热还原法制得Pd-Pt纳米颗粒电催化剂，并系统优化了电催化剂的合成过程，探究其甲醇氧化性能。
1实验部分1.1原料和仪器原料：氯化钯、氯铂酸钾、聚乙烯醇、无水甲醇、氢氧化钾、稀盐酸、无水乙醇，均为分析纯，上海国药集团产品；20%商业Pt/C和Nafion溶液，阿拉丁公司产品；高纯氮气，天津市六方氮气厂产品；去离子水，自制。
仪器：JV2002型电子分析天平、聚四氟乙烯反应釜，上海精密科学仪器有限公司产品；D8DISCOVER 型X射线粉末衍射仪（XRD），BRUKER公司产品；H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司产品；ECSAKAB型X射线光电子能谱仪（XPS），英国VG Scienctific公司产品；磁力搅拌器、CHI660D型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品；玻碳电极、饱和甘汞电极、Pt箔对电极，天津艾达有限公司产品；TG18G型离心机，盐城凯特实验仪器有限公司产品。
氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能
氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能王丽;马俊红【摘要】Nitrogen-doped reduced graphene oxide materials (N-RGO) derived from pyrolysis of graphene oxide (GO)/polyaniline composites were used as a support for the immobilization of Pt nanoparticles. The morphologies and structures of N-RGO and Pt/N-RGO were comprehensively characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and Raman spectroscopy. The electrocatalytic activities of the as-prepared catalysts for CO stripping and methanol oxidation were investigated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results showed that GO was reduced to multilayer graphene by thermal annealing accompanied with successful incorporation of N atoms into RGO. Moreover, the presence of the doped N atoms enhanced the surface defects and electrical conductivity of the RGO materials. Pt nanoparticles on N-RGO were more evenly dispersed, had better CO tolerance, and had higher activity/stability for methanol oxidation than those on RGO without N doping.%采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯(PANI-GO)，得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料(N-RGO)，以其负载Pt制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂。
石墨烯载Pt纳米粒子的原位还原制备及氧还原电催化性能
10．3969/j．issn．0251-0790．2012．01．022收稿日期：2011-04-06．基金项目：国家重大科学研究计划（批准号：2012CB932800）、国家自然科学基金（批准号：21073219）、中国科学院知识创新工程项目（批准号：12406，124091231）、上海市科委（批准号：11DZ1200400）、江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（批准号：CX09B _076Z ）和上海浦东科委种子基金（批准号：Y0342210Z1）资助．联系人简介：张校刚，男，博士，教授，博士生导师，主要从事化学电源研究．E-mail ：azhangxg@163．com 杨辉，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事直接甲醇燃料电池和纳米电催化研究．E-mail ：yangh@sari．ac．cn 直接甲醇燃料电池（DMFC ）直接将化学能转换成电能，其能量转换效率高，对环境无污染，并且液体燃料的存储和补给方便，电池的结构简单可靠［1］，可被用作便携式移动电源，在小型家电、手机、笔记本电脑、传感器和军用设备等方面具有广阔的应用前景．然而，DMFC 的电催化剂的活性和稳定性不足［2］．目前，最常用的电催化剂是碳载Pt 或Pt 基合金催化剂，其中负载金属纳米粒子的碳材料在很大程度上影响了金属颗粒的粒径、分布及微观结构等，进而决定了其电催化性能［3，4］．石墨烯片（GNs ）是一种只有一层或几层原子厚度的纯碳原子结构，这种新型的二维碳材料一经发现就受到广泛关注［5］．由于GNs 具有优异的物理性质，如较高的理论比表面积、较强的机械强度及优异的导电性和稳定性，被认为是最理想的催化剂载体材料之一［6 8］．研究结果表明，粒径小、分布均匀的Pt 纳米颗粒负载于GNs 表面，展现出较E-tek Pt /C 催化剂更佳的电催化氧还原反应（ORR ）性能．这是由于较大比表面的GNs 有利于Pt 颗粒的分散和固定，且GNs 与Pt 颗粒之间存在电子效应．Kou 等［9］制备了GNs 负载的Pt 纳米颗粒，用于ORR 电催化，Pt 纳米粒子平均粒径为2nm ，分布范围较窄，其对ORR 活性高于传统碳材料负载的Pt 催化剂．Shao 等［10］发现Pt /GNs 的电化学稳定性远远优于商业化的E-tek Pt /C 催化剂，这是由于GNs 较高的石墨化程度及Pt 与GNs 之间较强结合力的缘故．通常，制备GNs 采用化学氧化还原法（Hummers 法）［11］，即对石墨进行强氧化得到氧化石墨，在超声等辅助条件下对氧化石墨进行剥离，获得单层或多层的氧化石墨烯（GO ）溶液，然后采用NaBH 4和水合肼等还原．然而，GO 经还原后插层物和氧化基团被大量移除，在石墨层间的范德华力作用下，还原后的石墨烯倾向于聚集，重新堆积成多层石墨［12］，聚集后的GNs 粉末的比表面积只有理论值的1/10．而当采用GO 和金属离子一步还原时，由于GO 表面被氧化破坏而包含大量的缺陷（孔洞、褶皱和边缘等），金属原子优先在缺陷处形核和生长［13］，造成了粒子的团聚和分散度的降低．聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA ）是一种亲水的线性长分子链，常被用作表面活性剂稳定金属纳米粒子，或作为组装材料将纳米粒子组装到其它材料表面［14，15］．更为重要的是，由于PDDA 具有与DMFC 中的质子导体（Nafion ）相似的结构和性质，它的存在对催化剂的氧还原（ORR ）活性没有影响［16］．本文引入PDDA对GO 进行表面功能化，功能化后的GO （PDDA-GO ）静电组装［PtCl 6］2－离子，然后经乙二醇原位还原被束缚的Pt 金属离子，同时使GO 一并被还原成GNs．所得的Pt 纳米粒子插层GNs 用于ORR 的电催化剂，对其ORR 活性和稳定性进行评价．1实验部分1．1试剂和仪器鳞片石墨（325目，粒径＜45nm ，Alfa 公司）；乙二醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；氯铂酸钠（Na 2PtCl 6，Alfa 公司）；PDDA （M w ＜8500，质量分数为20%的水溶液）；Nafion 溶液（质量分数为5%，美国Aldrich 化学公司）．高氯酸（HClO 4，国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；实验用水均为Millipore Milli-Q （美国Millipore 公司）纯化的超纯水（电阻率为18.2M Ω·cm ）．JEOL JEM 2100F 透射电镜（TEM ）仪，加速电压200kV．取1滴催化剂溶液滴到铜网上晾干后，用于TEM 观察．日本理学D /MAX-2000型X 射线衍射仪，以Cu K α为辐射源，λ=0.154056nm ，管电压40kV ，管电流100mA ，滤波片为Ni ，扫描速度为2ʎ/min ，扫描角度分辨率为0.02ʎ，扫描角度范围为20ʎ 90ʎ．LabRAM HR800型显微激光拉曼光谱仪（法国HJY 公司）．Kratos AXIS Ultra DLD 型X 射线光电子能谱（XPS ）仪，采用Al K α为激发源，电压15kV ，电流10mA．CHI730B 型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）．1．2催化剂的制备及电化学性能测试采用改进的Hummers 法氧化、剥离鳞片石墨得到GO 的水溶液［11，17］．在GO 溶液中逐滴加入适量的PDDA 水溶液（PDDA 与GO 的质量比约为1/5），混合，搅拌12h 以上，在PDDA 分子的正电荷和GO 表面负电荷的静电作用下，PDDA 分子吸附到GO 表面，实现了对GO 的表面功能化．对混合溶液进行透析，除去多余的PDDA 分子，并分散在乙二醇中，GO 的含量约为8mg /mL．将Pt 纳米粒子负载到PDDA-GO 表面的制备过程见图1．取5mL PDDA-GO 的乙二醇溶液于三颈烧瓶中，滴入13.7mL Na 2PtCl 6的乙二醇溶液（10mmol /L ），搅拌24h ，确保［PtCl 6］2－离子由于静电作用吸附到GO 上，用NaOH 水溶液调节pH＞12，在氮气保护下于140ħ反应4h 后，冷却至室温，抽滤Fig．1Synthesis route for the Pt /PDDA-GNs electrocatalyst得到GNs 负载Pt 纳米粒子催化剂，记为Pt /PDDA-GNs．为便于比较，按照同样的反应条件制备空白GNs 负载Pt 催化剂（记为Pt /GNs ）．采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES ）对Pt /PDDA-GNs 和Pt /GNs 催化剂进行分析，得到载Pt 金属质量分数分别约为38.3%和40.2%．电化学测试采用三电极体系，对电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE ），所述电位均相对于可逆氢电极（RHE ）．工作电极的制备：用10μL 微量注射器吸取3μL 催化剂溶液，滴在直径为3mm 的玻碳电极表面，室温自然凉干后，在电极表面覆盖一层Nafion 溶液，防止催化剂薄膜脱落，电极表面金属载量约为63.6μg /cm 2．在进行循环伏安测量时，电解液为0.1mol /L HClO 4溶液．扫描前，向溶液中通高纯N 2气30min 以除去溶液中溶解的氧［18］；在测量ORR 性能时，先向溶液中通入高纯O 2气30min ，使溶液含O 2饱和．电位扫描速度为5mV /s ，工作电极转数为1600r /min．测试中使用循环水系统，恒定温度为（25ʃ1）ħ．2结果与讨论2．1GNs 负载Pt 纳米粒子的表征图2为GO 及有无PDDA 的GNs 负载Pt 催化剂的TEM 照片．由图2（A ）可以看出，薄层的GO 层431高等学校化学学报Vol．33片结构表面有大量的褶皱［19］，这是石墨烯特有的特征．受石墨种类和插层物的插入过程影响，石墨经超声剥离后所得到的石墨烯一般为单层或多层．图2（B ）和（C ）为有无PDDA 的GNs 负载Pt 催化剂的TEM 照片．可以明显看出，采用PDDA 功能化的途径，使得Pt 纳米粒子更加均匀地分布在GNs 表面．当Pt 直接沉积到GO 表面时，Pt 粒子优先在GO 表面缺陷处形核和长大，造成Pt 粒子的分布不均一，在褶皱、边缘处Pt 粒子聚集较多．当使用PDDA 功能化GO 后，由于负电荷的［PtCl 6］2－离子和正电荷的PDDA 分子的静电作用，使Pt 离子首先被组装到GO 表面，随后经乙二醇原位还原，有效地提高了Pt 粒子的分散度．此外，图2（D ）为Pt /PDDA-GNs 催化剂的HRTEM 照片，并对某些粒子进行了标定．图2（D ）中呈现了清晰的晶格条纹，其对应于单晶Pt 的（111）晶面，即所得的催化剂具有较高的结晶度．图2表明，采用PDDA 功能化GO 后组装Pt 离子，并随后一步还原被束缚的Pt 离子和GO ，能避免粒子在GO 表面缺陷处的聚集．对超过200个纳米颗粒的粒径进行统计可知，PDDA-GNs 负载的Pt 纳米粒子的平均粒径在1.95nm 左右［图3（B ）］，小于空白GNs 负载的Pt 粒子粒径（2.23nm ）［图3（A ）］，且Pt /PDDA-GNs 催化剂具有较窄的粒径分布范围．Fig．2TEM images of GO （A ），Pt /GNs （B ）and Pt-PDDA-GNs （C ）catalysts and HRTEM image ofPt /PDDA-GNs catalyst （D）Fig．3Size distribution diagram of Pt /GNs （A ）and Pt-PDDA-GNs （B ）catalystsFig．4XRD patterns of Pt /GNs （a ）andPt /PDDA-GNs （b ）catalysts Inset ：XRD patterns of pristine graphite ，GO andGNs．Fig．5Raman spectra of pristine graphite （a ），GO （b ）and GNs （c ）有无PDDA 的GNs 负载Pt 纳米粒子的XRD 图谱（图4）中2θ=23.8ʎ的衍射峰为GNs 的C （002）峰，其它2θ=39.8ʎ，46.3ʎ，67.5ʎ和81.3ʎ峰分别对应于面心立方结构Pt 晶体的（111），（200），（220）和（311）面．另外，负载于PDDA-GNs 表面的Pt 纳米颗粒催化剂呈现了稍微宽化的衍射峰，说明其具531No．1何卫等：石墨烯载Pt 纳米粒子的原位还原制备及氧还原电催化性能有更小的颗粒尺寸．图4插图为初始石墨、GO 和GNs 的XRD 图谱，可见石墨在2θ=26.5ʎ（002）处有尖锐的衍射峰，说明天然鳞片石墨的结晶度很高，层间距d （002）=0.3361nm．而GO 中2θ=10.615ʎ处衍射峰对应的层间距d （001）=0.8327nm ，这是由于石墨层间引入了功能团及水分子的插入，使石墨的层间距增大．经乙二醇还原后，衍射峰的位置移至23.5ʎ，说明GO 表面含氧基团大部分被移除［20］，结构得到了部分恢复．但衍射峰宽化，强度减弱，即GO 脱氧后，晶体结构完整度下降．采用拉曼光谱表征了初始石墨、GO 和GNs 的结构，如图5所示．石墨在1576cm －1处存在一个尖而强的吸收峰（G 峰），对应于E 2g 光学模的一阶拉曼散射．由图5可以看出，石墨经氧化后，GO 的G峰变宽，并且在1345cm －1处出现了很强的吸收峰（D 峰），这是由于强氧化产生了大量的缺陷所致，石墨结构中一部分sp 2杂化碳原子转化成sp 3杂化结构，石墨层中的CC 双键被破坏．相比较而言，GNs 的G 峰和D 峰的强度比要小于GO 的，原因可能为GO 还原过程中生成的sp 2杂化碳层平面的尺寸减小了［8］．GNs 和PDDA-GNs 负载Pt 催化剂的Pt 4f XPS 光谱见图6．Pt 4f 的XPS 光谱去积化后为3对峰，分别对应于Pt （0），Pt （Ⅱ）和Pt （Ⅳ）［21］，由图6（A ）可知，［PtCl 6］2－大部分被还原成金属态的Pt ，但Pt /GNs 和Pt /PDDA-GNs 中均残存少量PtO 和PtO 2．相对于Pt /GNs 催化剂，Pt /PDDA-GNs 中Pt 4f 的结合能位置向正向偏移，如Pt （0）的结合能位置由71.6和74.8eV 移至72.2和75.5eV ，这可归因于PDDA 分子与Pt 原子间的电子作用，提高了Pt 的氧化电位，进而可能增强Pt 粒子的催化活性和稳定性［22］．Fig．6XPS （Pt 4f ）spectra of Pt /GNs （A ）and Pt /PDDA-GNs （B ）catalysts2．2GNs 负载Pt纳米粒子的电化学性能Fig．7Cyclic voltammograms of Pt /PDDA-GNs （A ），Pt /GNs （B ）and Pt /C （JM ）（C ）catalysts before （a ）andafter （b ）an accelerated durability test （0．6—1．2V ，3000cycles ）GNs 及C 负载Pt 纳米粒子催化剂在0.1mol /L HClO 4溶液中的循环伏安曲线如图7所示．图7中3个区域分别对应于H 在Pt 表面的吸/脱附区、双电层区域和Pt 粒子表面的氧化还原［23］．可以看出，GNs 负载Pt 催化剂的双电层区域相对于Pt /C 的双电层明显变厚，且呈现出微弱的氧化电流峰，这可能是由GNs 的大比表面积和表面残留的部分含氧基团所致．假设H ad 溶出的电量常数为210μC /cm 2，对H 吸/脱附峰积分可得到Pt 纳米粒子的活性比表面积（ECSA ）．结果表明，Pt /PDDA-GNs 催化剂具有最大的ECSA ，达到46.6m 2/g ，Pt /GNs 的ECSA 为26.2m 2/g ，Pt /C （JM ）催化剂的ECSA 为40.5m 2/g ，这可归因于Pt 粒子在PDDA-GNs 表面上较小的粒径和较高的分散度．通常，DMFC 在长期运行过程中性能不断发生不可逆衰减，这也是制约其商业化的另一重要因素．631高等学校化学学报Vol．33电池性能衰减的原因有很多种，其中最重要的是电催化剂在电池的酸性环境和高电位下所发生的不可逆变化［24］，包括金属的氧化、粒子的聚集、催化剂活性组分的迁移和流失及碳载体的腐蚀等，而碳载体的腐蚀反过来又加剧了Pt 粒子的聚集和流失．因此，采用加速耐久性测试考察催化剂的电化学稳定性［25］．在氧气饱和的0.1mol /L HClO 4溶液中，电位从0.6V 到1.2V 循环伏安扫描3000周，比较测试前后ORR 性能的变化．高电位的循环扫描过程加速了碳载体和Pt 的氧化及Pt 粒子的脱落和迁移，进而可评价出各催化剂稳定性的优劣．由图7可知，经过3000周加速耐久性测试后，Pt /PDDA-GNs 催化剂的ECSA 衰减幅度明显小于Pt /GNs 和Pt /C 催化剂．Pt /PDDA-GNs 的ECSA 减小至36.3m 2/g ，衰减了22.1%，而Pt /GNs 催化剂衰减了49.2%，Pt /C （JM ）催化剂衰减了44.4%．加速耐久性测试前后Pt /PDDA-GNs ，Pt /GNs 和Pt /C （JM ）催化剂在0.1mol /L HClO 4溶液中的线性扫描曲线如图8所示．在初始的催化剂中，ORR 活性次序依次为Pt /PDDA-GNs＞Pt /GNs＞Pt /C （JM ）．另一方面，经加速耐久性测试后，Pt /PDDA-GNs 催化剂的极化电位只有微小增加，也即ORR 性能衰减甚少．而对于Pt /GNs 和Pt /C （JM ）催化剂，加速耐久性测试后，ORR 的起始电位均发生了较大的负移，ORR 的性能衰减明显．Fig．8Linear scan voltammograms of Pt /PDDA-GNs （A ），Pt /GNs （B ）and Pt /C （JM ）（C ）catalystsbefore （a ）and after （b ）an accelerated durability test （3000cycles ）Fig．9Values of ECSA and ORR mass activity of Pt /PDDA-GNs ，Pt /GNs and Pt /C （JM ）catalysts before and after 3000cycles The filled area is the degradation part．a．ECSA ；b．MA ，0.85V ；c．MA ，0.9V．图9为各催化剂在加速耐久性测试前后的性能变化（阴影区域为性能的衰减部分）．在0.85V的电位下，经加速耐久性测试后，Pt /PDDA-GNs ，Pt /GNs 和Pt /C （JM ）催化剂的ORR 质量比活性（MA ）分别为20.4，16.8和15.4A /g ，较加速耐久性测试前，分别衰减了2.8%，22.8%和36.2%．可见Pt /PDDA-GNs 有最佳ORR 活性和稳定性．综上所述，采用PDDA 功能化GO 是一种简单、高效的合成途径．一方面，Pt 离子由于静电作用被组装到PDDA 功能化的GO 表面，被束缚的Pt 离子经原位还原，有效地提高了Pt 粒子的分散度，且Pt粒子尺寸较小，提高了催化剂的活性和金属的利用率；另一方面，由于PDDA 的钉扎作用，被锚定的Pt 纳米颗粒不易发生脱落和迁移，因而增强了催化剂的长程稳定性．同时，XPS 结果也证实了PDDA 分子与Pt 粒子之间存在电子作用，提高了Pt 的氧化电位，改善了Pt 催化剂的活性和稳定性．参考文献［1］Ahluwalia R．K．，Wang X．H．．J．Power Sources ［J ］，2008，177（1）：167—176［2］CHEN Wei-Min （陈维民），SUN Gong-Quan （孙公权），ZHAO Xin-Sheng （赵新生），SUN Pi-Chang （孙丕昌），YANG Shao-Hua （杨少华），XIN Qin （辛勤）．Chem．J．Chinese Universities （高等学校化学学报）［J ］，2007，28（5）：928—931［3］Antolini E．．Appl．Catal．B ：Environ．［J ］，2009，88（1/2）：1—24［4］Mirabile Gattia D．，Antisari M．V．，Giorgi L．，Marazzi R．，Piscopiello E．，Montone A．，Bellitto S．，Licoccia S．，Traversa E．．J．Power Sources ［J 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Synthesis of Pt Nanoparticles on Graphene Nanosheets and Its Electrocatalysis for the Oxygen Reduction ReactionHE Wei1，ZOU Liang-Liang2，ZHOU Yi2，LU Xiang-Jun1，LI Yuan2，ZHANG Xiao-Gang1*，YANG Hui2*（1．College of Material Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing210016，China；2．Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201203，China）Abstract Pt nanoparticles were anchored on graphene nanosheets（GNs）with the aid of poly（diallyldime-thylammonium chloride）（PDDA）．The Pt ions were assembled first onto PPDA-modified graphene oxide nanosheets and then the caged Pt ions and graphene oxide were reduced simultaneously by ethylene glycol．As was supported by transmission electron microscopy，Pt nanoparticles were well-dispersed on GNs．Comparing with the commercial Pt/C and Pt/GNs（without PDDA）catalysts，the as-prepared Pt/PDDA-GNs nanohybrid exhibited an enhanced catalytic activity for the oxygen reduction reaction（ORR）and a significant improvement in the electrochemical durability．The enhanced durability could be ascribed to the increased Pt oxidation po-tential and to a strengthened metal-support interaction．The results show that PDDA plays an important role in the dispersion and stabilization of Pt nanoparticles on GNs，thus leading to an enhancement in both activity and durability of the catalyst for the ORR．This preparation procedure is effective and may be extended to syn-thesize other metal-graphene composites．Keywords Graphene nanosheet；Pt nanoparticles；Assembly；Oxygen reduction reaction；Durability（Ed．：S，Z）。
Pt石墨烯基复合材料的研制及对甲醇的电催化氧化性能研究的开题报告
Pt石墨烯基复合材料的研制及对甲醇的电催化氧化性能研究的开题报告一、研究背景和意义Pt石墨烯基复合材料是一种新型高效的电催化材料，具有优异的电催化性能和稳定性，可以应用于燃料电池、电解水制氢等领域。
燃料电池作为一种环保、高效、可再生的能源，一直备受关注。
而石墨烯作为一种具有高度可调控性的新型材料，被广泛应用于电催化、储氢等领域。
因此，研究Pt石墨烯基复合材料对甲醇的电催化氧化性能，有助于提高燃料电池的电催化效率和稳定性，从而推动其应用于实际生产。
二、研究内容和方法本研究的主要内容是通过溶胶-凝胶法制备Pt石墨烯基复合材料，然后对其进行表征。
采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等技术对制备的样品进行表征，分析Pt石墨烯基复合材料的微观结构、晶体结构和化学结构等性质。
进一步利用电化学技术，探究Pt石墨烯基复合材料对甲醇的电催化氧化性能。
通过循环伏安法（CV）、恒电位阳极吸附伏安法（CPA）、线性扫描伏安法（LSV）等技术对其电化学性能进行测试。
同时，将Pt石墨烯基复合材料的氧化还原电位与甲醇的电催化氧化电位进行比较，进一步探究其对甲醇的电催化氧化机理。
三、研究进度和计划目前，本研究已完成对Pt石墨烯基复合材料的制备及其表征工作。
接下来，将进行电化学性能测试，计划在下个月完成实验。
最后，将根据实验结果进行分析和总结，撰写论文并提交。
预计论文的主要结构为：引言、文献综述、实验方法、实验结果与分析、结论和展望。
计划于年底前完成论文的撰写和修改。
氧化铈掺杂石墨烯负载铂镍催化剂的制备及对甲醇的电催化性能研究
氧化铈掺杂石墨烯负载铂镍催化剂的制备及对甲醇的电催化性能研究王永欣;杨铁金【摘要】采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯,以氧化铈掺杂的氧化石墨烯为载体,采用浸渍还原法制备了PtNi3/CeO2/RGO催化剂.通过透射电镜、X射线衍射及X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,利用循环伏安法和计时电流法考察了催化剂的活性和稳定性.结果表明,PtNi3/CeO2/RGO对于电催化氧化甲醇具有较高的活性和稳定性,PtNi3/CeO2/RGO在1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的峰电流为406.62 mA/mg.【期刊名称】《高师理科学刊》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】5页(P42-46)【关键词】氧化铈;氧化石墨烯;电催化氧化;甲醇【作者】王永欣;杨铁金【作者单位】齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006;齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006【正文语种】中文【中图分类】O643.36发展清洁、高效、可持续发展的新能源已经成为全世界重点关注的问题之一．直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种，是一种不需要经过卡诺循环直接将甲醇和氧化剂的化学能转化为电能的发电装置，适合作为移动电源和车用电源等的动力来源[1]．石墨烯的出现，引起了全世界研究者的关注，并迅速成为了化学、物理学和生物学等领域的一个研究热点．石墨烯因其良好的导电性、较大的比表面积等优点，成为了燃料电池催化剂广泛使用的载体材料．Zhang X等[2]采用热处理过程合成N，S双掺杂的石墨烯，然后通过溶剂热方法让钯纳米颗粒受控生长，最终合成了N，S双掺杂的石墨烯负载钯纳米粒子多功能催化剂，同时对甲酸和甲醇氧化具有突出的电催化性能．然而，合金纳米粒子在石墨烯表面易团聚和负载量低的问题，仍是需要考虑和解决的关键之一．金属氧化物[3-7]，如MnO2，Mn3O4，Co3O4，WO3等均被用作催化剂的载体材料研究过，研究结果证明了这些氧化物材料对金属催化剂具有独特的作用，能够有效改善金属催化剂在醇类燃料电池中的电化学催化性能．氧化铈（CeO2）因为具备独特的富氧功能及高分散金属粒子功能而受到广泛关注．近年来，将氧化铈应用于燃料电池中制备催化剂取得了很好的进展．任红艳[8]等用水热法合成棒状纳米CeO2，并将Pt纳米颗粒负载于CeO2表面，制得的棒状CeO2负载Pt催化剂比颗粒状CeO2负载Pt催化剂具有更强的催化氧化甲醇能力和抗CO中毒能力．Kaur等[9]用CeO2修饰纳米结晶沸石（Nano-ZSM-5），并在碱性介质中修饰玻碳电极，具有30%质量比的CeO2/Nano-ZSM-5对甲醇的氧化表现出较高的催化活性，可能是因为CeO2纳米晶体和具有酸性的大的比表面积Nano-ZSM-5协同作用导致的．本文采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯，以氧化铈掺杂的氧化石墨烯为载体，通过浸渍还原法对氧化石墨烯和金属前驱体共还原，制备了PtNi3/CeO2/RGO催化剂，并对其在碱性介质中对甲醇的电催化氧化性能进行了考察．CHI-660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；80-2型离心沉淀机（江苏金坛市中大仪器厂）；H-7650透射电子显微镜（日本日立公司）；D8-FOCUS X 射线衍射仪（德国布鲁克公司）；ESCALAB250XiX射线光电子能谱仪（美国Thermo公司）．石墨粉（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；氧化铈（Aladdin industrial Corporation阿拉丁试剂有限公司）；氯铂酸（光谱纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）；五水合氯化镍、硝酸钠、高锰酸钾，以上试剂均为分析纯；98%浓硫酸、30%过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司）；实验用水均为超纯水．1.2.1 氧化石墨烯（GO）的制备氧化石墨烯的制备采用改进的Hummers 法．量取115 mL 98%的浓硫酸放入300 mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下磁力搅拌并加入5.000 g天然鳞片石墨和2.500 g硝酸钠的固体混合物．待固体完全溶解后，将称取的15 g高锰酸钾分多次加入溶液，控制反应温度不超过5 ℃，搅拌反应一段时间后升温到32 ℃左右，并在此条件下搅拌2 h，向反应溶液中缓慢地加入230 mL超纯水，使温度控制在98 ℃左右反应20 min．随后，向容器里加入50 mL过量的H2O2，使溶液的颜色变成亮黄色．趁热过滤，并用超纯水和10%的HCl溶液洗涤直到滤液呈中性．最后将滤饼置于60 ℃的真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨．称量0.2 g氧化石墨溶于200 mL超纯水中，超声1 h，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨烯（GO），保存备用．1.2.2 PtNi3/CeO2/RGO催化剂的制备在烧杯中加入0.0384 g GO，加入48 mL乙醇-水溶液（体积比1∶1），超声分散1 h，称量0.009 6 g CeO2加入上述溶液中，超声1 h．磁力搅拌下，加入19.34 mmol/L的H2PtCl6溶液1.67 mL和23.56 mmol/L的NiCl2溶液4.12 mL，充分混合0.5 h，慢慢加入0.384 g NaBH4，反应12 h．用超纯水离心洗涤至中性，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥，即得PtNi3/CeO2/RGO催化剂，其中Pt和Ni的质量分数为20%．另取0.048 0 g GO，制备PtNi占载体质量20%的PtNi3/RGO催化剂作对比．采用H-7650型透射电镜进行透射电镜（TEM）测试，仪器加速电压为80 kV，将催化剂研磨后加入无水乙醇，超声分散1 h，然后在铜网上红外灯下烘干，置于仪器样品室内观察并拍照．采用D8-FOCUS型X射线衍射仪进行X射线粉末衍射（XRD）测试，CuKɑ射线为光源，管电压40 kV，管电流40 mA．采用ESCALAB 250Xi能谱仪进行X射线光电子能谱（XPS）测试．用CHI660E电化学工作站和三电极体系测试催化剂的电化学性能．玻碳电极（直径3 mm）用作工作电极，铂电极作对电极，Ag/AgCl（KCl饱和溶液）电极作参比电极．用电子天平准确称取0.020 0 g催化剂，加入10 mL超纯水配成质量浓度为2.0 mg/mL的浆液，超声分散1 h，用微量进样器吸取5 μL浆液，滴涂在玻碳电极（R=3 mm）上，自然晾干后使用．电化学测试前向电解液中通入氮气20 min以除去溶解氧．氧化石墨烯和氧化铈掺杂的氧化石墨烯透射电镜图见图1a和图1b．由图1a和图1b可见，氧化石墨烯透明如纱，边缘带有褶皱；氧化铈以棒状掺杂在氧化石墨烯中．PtNi3/CeO2/RGO和PtNi3/RGO的透射电镜图见图1c和1d．由图1c和1d可见，PtNi3/RGO催化剂中金属粒子的负载量很少且分散稀疏．而PtNi3/CeO2/RGO催化剂与PtNi3/RGO相比，虽有轻微的团聚现象，但金属粒子的负载量及密度更大、分散性更好．PtNi3/CeO2/RGO的XRD谱图见图2．由图2可见，样品在2θ=23.5°出现了石墨烯的特征衍射峰．催化剂PtNi3/CeO2/RGO在28.9°，33.7°，47.9°，56.6°，59.6°，70.0°，76.98°，79.5°分别对应着CeO2的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面，说明CeO2在催化剂中是以面心立方的萤石结构存在．41.3°，46.0°，68.26°，81.7°出现Pt的（111），（200），（220），（311）晶面衍射峰，没有发现单质Ni的特征衍射峰，也没有发现镍的氧化物或氢氧化物的衍射峰，说明催化剂中Ni不是以单质形态存在．PtNi3/CeO2/RGO的（111）衍射峰处于Pt（39.7°）和Ni（44°）之间，说明生成了PtNi合金[10]．为进一步考察催化剂活性与其表面物种的化学态之间的关系，对PtNi3/CeO2/RGO进行了XPS表征（见图3）．由图3可见，PtNi3/CeO2/RGO纳米复合催化剂在284.86，531.29，71.8，856.16，882.75 eV分别出现了C（1s），O（1s），Pt（4f），Ni（2p），Ce（3d）的信号峰，882.75 eV出现的Ce（3d）信号峰证明了氧化铈成功地掺杂到了石墨烯中．PtNi3/CeO2/RGO中Pt4f的光谱图见图4．由图4可见，催化剂PtNi3/CeO2/RGO中Pt4f峰分裂为Pt4f7/2和Pt4f5/2峰，其中71.75，75.12 eV处分别对应Pt04f7/2和4f5/2结合能，72.72，76.33 eV处分别对应Pt2+4f7/2和4f5/2结合能．计算可知，PtNi3/CeO2/RGO催化剂中Pt0所占比例为65.97%．表明前驱体H2PtCl6中的Pt元素通过浸渍还原法被NaBH4成功地还原出来，并以0价金属的形式负载在载体上．由XPS谱图给出的Pt和Ni表面原子百分比分别为20.64%和79.36%，经计算可知，Pt和Ni表面原子比为1∶3.8，小于Pt和Ni最初的投料比1∶3，可能是由于滴加了过量的NiCl2溶液所致．PtNi3/CeO2/RGO与PtNi3/RGO 2种催化剂在1.0 mol/L KOH+1.0 mol/LCH3OH溶液中，0.1 V/s扫描速率条件下的CV曲线见图5．由图5可见，PtNi3/RGO催化剂的峰电流很小，只有11.65 mA/mg，而PtNi3/CeO2/RGO，催化剂的峰电流较大，达到406.62 mA/mg，是PtNi3/RGO催化剂的峰电流的34.9倍．这表明，当在载体中掺杂了氧化铈后，由于氧化铈优越的储氧功能，可以明显地提高催化剂对于甲醇的氧化能力．在-0.4~0.8 V电位下，PtNi3/CeO2/RGO（a）和PtNi3/RGO（b）在1.0mol/L KOH+1.0 mol/L CH3OH条件下的CA曲线见图6．由图6可见，PtNi3/CeO2/RGO在最初的20 s阶段，衰减的速度较快，之后随着时间的变化，电流衰减速度明显降低；而PtNi3/RGO从一开始电流就急剧降低．PtNi3/CeO2/RGO始终比PtNi3/RGO的电流大且衰减速度慢，说明PtNi3/CeO2/RGO比PtNi3/RGO具有更好的稳定性．本文采用浸渍还原法，制备了氧化铈掺杂的石墨烯负载PtNi合金催化剂．CV和CA检测显示，PtNi3/CeO2/RGO催化剂在1.0 mol/LKOH+1.0 mol/LCH3OH溶液中对于氧化甲醇具有较高的催化活性和稳定性．TEM表征及CV检测结果证实，氧化铈的引入，既可以提高金属纳米粒子的分散度又可以促进甲醇的氧化，从而提高催化剂的利用率和催化性能．【相关文献】[1] Gao H，He L，Zhang Y，et al．Facile synthesis of Pt nanoparticles supported on graphene/Vulcan XC-72 carbon and their application for methanol oxidation[J]．Ionics，2017，23（2）：435-442[2] Zhang X，Zhu J X，Tiwary C S，et al．Palladium nanoparticles supported on nitrogen and sulfur dualdoped graphene as highly active electrocatalysts for formic acid and methanol oxidation[J]．Applied Materials Interfaces，2016，8（17）：10858-10865[3] Zhou C M，Wang H J，Peng F，et al．MnO2/CNT Supported Pt and PtRu Nanocatalysts for Direct Methanol FuelCells[J]．Langmuir，2009，25（13）：7711-7717[4] 聂素连，赵彦春，范杰文，等．高催化活性Pd-Co3O4/MWCNTs催化剂对甲醇氧化的电催化性能[J]．物理化学学报，2012，28（4）：871-876[5] 陈红，王诗贤，赵万隆，等．Pt/TiO2纳米纤维的制备及其对甲醇的电催化氧化活性[J]．物理化学学报，2015，31（2）：302-308[6] Sun Z Y，Wang X，Liu Z M，et al．Pt-Ru/CeO2/Carbon Nanotube Nanocomposites：An Efficient Electrocatalyst for Direct Methanol Fuel Cells[J]．Langmuir，2010，26（14）：12383-12389[7] 周阳，褚有群，刘委明，等．纳米三氧化钨修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能[J]．物理化学学报，2013，29（2）：287-292[8] 任红艳，刘郑娟，许珊，等．棒状CeO2负载Pt催化剂的合成及其电化学性能研究[J]．分子催化，2015，29（2）：173-178[9] Kaur B，Srivastava R，Satpati B．Highly efficient CeO2 decorated nano-ZSM‑5 catalyst for electrochemical oxidation of methanol[J]．ACS Catalysis，2016，6（4）：2654-2663[10] 王星砾，王辉，雷自强，等．Pt修饰的Ni/C催化剂电催化氧化乙醇性能[J]．Chinese Journal of Catalysis，2011，32（9）：1519-1524。
石墨烯负载铂基催化剂的制备及其对甲醇的电催化性能
石墨烯负载铂基催化剂的制备及其对甲醇的电催化性能路蕾蕾;杜宝中;刘杰【摘要】采用Hummers液相氧化法合成氧化石墨(GO),采用浸渍还原法一步还原氧化石墨和贵金属盐,制备了石墨烯负载铂(Pt/Gr)及不同配比的石墨烯载PtCe合金(PtCe/Gr)催化剂,对催化剂进行物理表征,用电化学方法研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能.TEM结果表明以石墨烯为载体制备的Pt/Gr和PtCe/Gr催化剂分散良好,催化剂粒径分别为2.2 nm和2.5 nm.与XC-72为载体制备的催化剂相比,在对甲醇电氧化的性能上Pt/Gr比Pt/XC-72的催化活性和稳定性更高.与单一金属的Pt/Gr相比,PtCe/Gr对甲醇具有更高的活性和稳定性.不同配比PtCe/Gr合金催化剂对甲醇电氧化催化活性顺序为Pt3Ce7/Gr＞Pt7Ce3/Gr＞Pt8Ce2/Gr＞Pt/Gr.由各个催化剂在甲醇溶液中的i—t曲线可知,Pt3 Ce7/Gr也是抗毒化能力最强的合金催化剂.【期刊名称】《西安理工大学学报》【年(卷),期】2013(029)004【总页数】6页(P416-420,449)【关键词】石墨烯;铂铈合金催化剂;电催化氧化;直接甲醇燃料电池【作者】路蕾蕾;杜宝中;刘杰【作者单位】西安理工大学理学院,陕西西安710054;西安理工大学理学院,陕西西安710054;西安理工大学理学院,陕西西安710054【正文语种】中文【中图分类】O646直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC)是直接氧化型燃料电池的首选类型之一［1］，近年来取得了较快发展，但阳极催化剂甲醇电催化活性低、成本高的问题仍然是制约其商业化的瓶颈之一。
研究人员尝试通过向贵金属中掺杂加速CO等氧化物质［2-4］、采用非 Pt基金属代替 Pt金属［5-7］、寻找新型催化剂载体［8-10］等途径提高阳极催化的利用率和稳定性从而提高其活性并降低贵金属用量。
氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能
文 章 编 号 ：１００７－９４３２（２０１６）０３－０２８４－０５
氮掺杂石墨烯负载 Ｐｔ复合电极催化剂的 制备及其电催化性能
武宏钰，任丹丹，周 瑞，王晓敏
（太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 ０３００２４）
摘 要：使用水合肼（ＨＨＡ）还原 氧 化 石 墨 烯 （ＧＯ）制 备 了 Ｎ 掺 杂 石 墨 烯 （Ｇ－Ｎ），并 将 其 作 为 载体材料负载金属 Ｐｔ纳米颗粒合成 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 复合催化剂。通过 Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ）、Ｘ 射线光电子 能谱（ＸＰＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）以 及 循 环 伏 安 法 （ＣＶ）等 测 试 手 段，对 所 制 备 催 化 剂 的 成 分 、 形貌以及电催化性能进行表征 。结果表明，水合肼还原 ＧＯ 制 备 出 Ｐｔ纳 米 颗 粒 均 匀 负 载 的 Ｐｔ／Ｇ－ Ｎ 催化剂，该催化剂具有优良的电催化氧化性能和抗 ＣＯ 中毒性。
直 接 乙 醇 燃 料 电 池 （ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ， ＤＥＦＣｓ）作为清洁、高 效 的 能 源 装 置，在 近 年 来 引 起 了研究者的广泛关注；这是由于 ＤＥＦＣｓ具有高的能 量密度、适宜的工 作 温 度、较 高 的 环 境 友 好 度、易 于 装卸等 特 点［１－２］。 石 墨 烯 （ｇｒａｐｈｅｎｅ）是 一 种 由 ｓｐ２ 杂化的碳原子构成 的 蜂 窝 状 二 维 网 格 结 构 材 料，由
ＸＵ ｅｔ ａｌ［７］使 用 尿 素 作 为 氮 源，通 过 水 热 反 应 制备了 Ｐｔ纳 米 颗 粒 负 载 的 氮 掺 杂 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ，其 对 甲 醇的电催化性能表现出优良的电催化氧化活性和耐 久性。ＸＩＯＮＧ ｅｔ ａｌ［８］在 ＮＨ３ 气氛中对氧化石墨烯 （ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）和 （ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６ 一 同 进 行 淬 火处理制备了 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 催 化 剂，发 现 Ｎ 掺 杂 促ห้องสมุดไป่ตู้进 了 Ｐｔ纳米颗粒在载体上的均 匀 分 布，其 本 质 是 由 于 含 Ｎ 官能团导致电催化氧化甲醇活性的大幅度提高。 ＨＥ ｅｔ ａｌ［９］研 究 了 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 催 化 剂 在 质 子 燃 料 电 池 中的应用，发现 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 具有高的 ＯＲＲ 和电化学活 性面积。然而，如何 进 一 步 使 催 化 剂 的 乙 醇 电 催 化 性能最大化仍有待研究。
三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能
三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能高海丽;何里烈;张勇;张胜利;王昊【摘要】以乙二醇为溶剂和还原剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为络合剂，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子（PtRu／Gr）催化剂．采用SEM，TEM和XRD对催化剂的形貌、组成、粒径大小和相结构进行表征，采用循环伏安法和计时电流评价催化剂对甲醇氧化的催化活性，并与自制Pt／Gr和Pt／C进行对比．结果表明，平均粒径约2．1 nm的PtRu合金粒子均匀分散在三维石墨烯表面，其对甲醇氧化催化活性分别是Pt／Gr和Pt／C 催化剂的1．5倍和2．6倍，而且具有高的稳定性和抗中毒能力．%PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene (PtRu/Gr)were synthesized via organic sol method combined with freeze drying by using ethylene glycol as solvent and reducing agent,polyvinylpyrroli-done (PVP)as complexing agent.The morphology,composition,particle size,and phase structure were charac-terized by SEM,TEM,and XRD.The catalytic activities of PtRu/Gr toward methanol oxidation were evaluated by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry and compared with those of self-made Pt/Gr and Pt/C catalysts.The results showed that highly dispersed PtRu alloy nanoparticles with average sizes of ca.2.1 nm are dispersed on the surfaces of 3D graphene,and its activity toward methanol oxidation is 1 .5 and 2.6 times as high as that of Pt/Gr and Pt/C,respectively.Furthermore PtRu/Gr has high stability and poisoning tolerance to the intermediates in methanol oxidation.【期刊名称】《郑州轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(031)005【总页数】7页(P36-42)【关键词】三维石墨烯;PtRu 合金纳米粒子直接甲醇燃料电池;催化剂【作者】高海丽;何里烈;张勇;张胜利;王昊【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O643alloy nanoparticledirect methanol fuelcell;catalyst直接甲醇燃料电池(DMFC)以其能量转换效率高、燃料易于储存和运输等优点引起国内外研究者广泛关注.阳极催化剂是DMFC的关键部件，对整个电池的成本和性能有重要影响.虽然DMFC用于便携式电子设备电源有一定优势，但仍然需要使用高效的阳极催化剂.目前广泛使用的Pt催化剂除了成本高以外，还容易被甲醇氧化过程中生成的中间体COad所毒化[1]，从而降低电池性能.为了降低催化剂成本、提高催化性能和效率，研究人员开发出Pt基合金催化剂(如PtRu,PtCo,PtFe,PtPd,PtCu等)，其中PtRu合金被认为是甲醇氧化最好的催化剂[2].载体材料会影响催化剂的粒径和尺寸分布，从而影响催化剂性能，如物质传递、导电性、电化学活性表面积和稳定性[3]等.目前使用最多的载体是美国卡博特公司生产的炭黑，另外，其他碳材料如碳纳米管(CNT)，碳纳米纤维和介孔碳等[4-6]也在一定程度上引起研究人员的兴趣.近些年，单原子层厚度的二维碳材料——石墨烯以其超高比表面积和导电性成为研究热点，特别是作为燃料电池催化剂载体的开发掀起了研究热潮，被认为是燃料电池催化剂的理想载体，在石墨烯片层间引入金属催化剂粒子还可有效避免因范德华力作用而引起的石墨烯团聚[7].人们对石墨烯载Pt催化剂进行了广泛研究，发现以石墨烯为载体的Pt催化剂对甲醇氧化的电催化性能高于以碳和碳纳米管为载体的催化剂.笔者所在的课题组在前期研究工作[7]中采用简单的一步化学还原法制备高分散的铂/还原态氧化石墨(Pt/RGO)，发现该催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高，具有较高的抗甲醇氧化中间体COad中毒的能力.考虑到有机溶胶法易于控制反应物组成，使用温和还原剂乙二醇易于得到高分散的粒子，而且PVP络合剂的使用可进一步缩小粒径和提高分散性.本文拟以乙二醇为溶剂和还原剂、PVP为络合剂，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备PtRu/Gr 催化剂，研究PtRu/Gr对甲醇电催化氧化的活性和稳定性.1.1 试剂与仪器主要试剂：NaNO3,乙二醇，天津市风船化学试剂科技有限公司产；浓硫酸，洛阳市化学试剂厂产; 双氧水，PVP，KOH，天津市科密欧化学试剂有限公司产；高锰酸钾，天津市北辰化学试剂有限公司产；无水甲醇，南京化学试剂有限公司产；H2PtCl6，RuCl3,沈阳市金科试剂厂产.以上试剂均为分析纯.石墨粉购自青岛恒胜石墨有限公司；Vulcan XC-72 碳粉购自美国卡博特公司;Nafion溶液(5 wt%)，美国杜邦公司产.主要仪器： D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司产； JSM-6490LV 型扫描电子显微镜(SEM)，JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司产； ELAN9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国PerkinElmer 公司产；CHI604E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产.1.2 催化剂制备1.2.1 氧化石墨的制备采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将1 g石墨和1.5 g NaNO3加入到盛有46 mL浓硫酸的烧杯中，搅拌分散，然后将烧杯放于冰浴中，在搅拌的条件下缓慢加入6 g高锰酸钾，接着在35 ℃条件下反应30 min，再向其中加入40 mL纯水，把温度升高到90 ℃继续进行反应30 min，并向溶液中加入60 mL水和2 mL双氧水，最后进行离心、洗涤、冷冻、干燥，得到氧化石墨.1.2.2 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的制备PtRu/Gr的制备(金属负载量20 wt%)：将乙二醇加入烧瓶中，然后加入200 mg氧化石墨和适量PVP，超声、搅拌均匀后加入87.3 mg H2PtCl6·6H2O和35.0 mg RuCl3，待混合均匀后用KOH溶液将反应液pH值调到10，接着于120 ℃下反应5 h，最后将产物用大量去离子水洗涤，冷冻干燥 24 h，得到PtRu/Gr催化剂.催化剂中Pt和Ru的摩尔比为.为了进行比较，采用同样方法制备金属负载量20 wt%的Pt/Gr和Pt/C催化剂. 1.3 催化剂表征采用XRD测试催化剂的物相结构，Cu靶Kα射线，扫描速度2°/min.通过SEM和TEM考察催化剂的形貌，用ICP-MS测试催化剂的组成.1.4 电化学性能测试利用循环伏安和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能，采用三电极体系在CHI604E电化学工作站上进行测试.其中，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，研究电极为玻碳电极：将2 mg催化剂超声分散在 1 mL Nafion溶液中，然后取5 μL滴到玻碳电极表面，常温干燥.电解液为0.5 mol/L H2SO4溶液和0.5 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L CH3OH溶液，每次测试前均向溶液中通入高纯氮气20 min以除氧.循环伏安曲线测试范围-0.2～1.0 V，扫描速率50 mV/s.图1为样品的XRD图.从图1a)中可以看出，石墨粉在26°左右有一个强衍射峰，此为石墨的C(002)晶面特征峰.对比石墨粉的XRD图，氧化石墨在26°附近的峰消失，在10°左右晶面出现了一个峰型较宽的衍射峰，且强度大大减弱，表明石墨粉已被氧化成氧化石墨，这与文献[8-9]报道一致.由图1b)可明显看到3个催化剂在2θ为39.7°，45.6°和67.4°左右分别出现了Pt的(111)，(200)和(220)晶面衍射峰，表明其具有面心立方(FCC)结构.对比PtRu/Gr 与Pt/Gr和Pt/C的(111)晶面衍射峰，可以看出前者稍向高角度方向移动，表明Ru进入Pt的晶格形成合金[10].此外，在图1b)中没有出现Pt和Ru的氧化物的衍射峰，说明合成的催化剂纯度较高.Pt/C在2θ为26°左右的峰为C(002)晶面衍射峰.PtRu/Gr和Pt/Gr在2θ为24°出现了一个宽衍射峰，说明氧化石墨已被还原成石墨烯.根据谢乐公式[11]可计算出PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的晶粒粒径分别为2.0 nm,2.3 nm和2.5 nm.为了确定催化剂中的Pt含量，采用 ICP-MS测试了催化剂的组成.结果显示PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂中Pt的实际载量分别为12.1 wt%，19.5 wt%和19.8 wt%，与理论值接近.图2为PtRu/Gr的SEM图.从图2a)可以看出石墨烯具有三维结构，比较蓬松，中间有很多孔洞.由图2b)可以更加直观、清楚地看到褶皱的石墨烯片层间有许多孔洞.由于放大倍数的限制，没有在SEM图中观察到纳米级的PtRu粒子，但在后面的TEM表征中可以看到PtRu纳米颗粒分散在石墨烯表面.可见，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥制备的PtRu/Gr可有效避免石墨烯片层的堆积，并且这种三维结构也有利于催化剂和电解液的接触，提高电催化性能.图2 PtRu/Gr的SEM图Fig.2 SEM images of PtRu/GrPtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM和HRTEM见图3，其中a),c)和e)为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM图，b),d)和f)为相应的HRTEM图.从图3可以看出，纳米级催化剂粒子均匀分布在载体上，无明显团聚现象，说明本实验所采用的制备方法可以得到高分散的纳米催化剂.从图3a)，3b)，3c)和3d)可以看出，由于石墨烯和金属粒子间的相互作用，PtRu和Pt纳米粒子分别均匀分散在石墨烯的褶皱和边缘处.由图3e)可知Pt粒子均匀分布在碳载体表面.对比图3b)，3d)和3f)可明显发现催化剂的粒径大小顺序为Pt/C>Pt/Gr> PtRu/Gr,且PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C的平均粒径分别为2.1 nm,2.3 nm和2.6 nm，这与XRD分析得到的粒径大小基本一致.催化剂的粒径较小有利于得到较高的催化性能，所以PtRu/Gr对甲醇氧化的催化性能将可能高于Pt/Gr和Pt/C.图4为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸溶液中的循环伏安图.从图4可以看出，在-0.2～0.1 V范围内，PtRu/Gr催化剂上氢的吸脱附峰最强，而Pt/C催化剂上氢的吸脱附峰最弱.电化学活性表面积(ECSA)可以反映Pt催化剂的活性大小，根据硫酸溶液中循环伏安曲线的氢吸附脱附峰面积可得出催化剂中Pt吸附的电荷量QH/(C·m)-2，采用下式[12]可计算出催化剂的ECSA.图3 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM图和HRTEM图Fig.3 TEM images and HRTEM images of PtRu/Gr,Pt/Gr and Pt/C catalysts图4 PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L 硫酸溶液中的循环伏安图(扫描速率50 mV/s)Fig.4 Cyclic voltammograms of PtRu/Gr,Pt/G, and Pt/C catalysts in 0.5 mol·L-1 H2SO4aqueous solution at a scan rate of 50 mV/s图5 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L 硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of PtRu/Gr,Pt/G,and Pt/Ccatalysts in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH aqueous solution at a scan rate of 50 mV/sECSA=QH/QH ref=QH/(2.1×m)其中，单位表面积的Pt吸附的电荷量QH ref=2.1 C·m-2；m是催化剂中Pt的负载量/mg.由上式可计算出，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的ECSA分别为150.1 m2·g-1，106.5 m2·g-1和46.4 m2·g-1.PtRu/Gr的ECSA分别是Pt/Gr 和Pt/C的1.4倍和3.2倍.ECSA的大小决定了催化剂催化活性的大小，所以可推测PtRu/Gr对甲醇氧化的电催化活性比Pt/Gr和Pt/C催化剂高.图5为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图.从图5可以看到，在正向扫描过程中，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.65 V左右分别出现峰电流If，此峰为甲醇氧化峰，与其对应的峰值电流分别为0.49 A·mg-1Pt,0.32 A·mg-1Pt和0.19 A·mg-1Pt.PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的峰值电流分别是Pt/Gr和Pt/C催化剂的1.5倍和2.6倍，在循环伏安曲线反扫过程中出现的峰电流Ib为中间产物氧化峰，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂对应的峰值电流分别为0.18 A·mg-1P t,0.15 A·mg-1Pt和0.25 A·mg-1Pt.PtRu/Gr 催化剂对甲醇氧化的起始电位是0.2 V，与Pt/Gr和Pt/C催化剂相比分别负移了30 mV和50 mV，这表明PtRu/Gr对甲醇氧化有更高的催化活性.If和Ib的比值常用来评价催化剂的抗中毒能力，比值越大，抗中毒能力越好[13].PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为2.7，2.1和0.8，很明显PtRu/Gr对甲醇氧化中间体的抗中毒能力高于Pt/Gr和Pt/C，这是由于加入的Ru通过协同作用加快了对COad的去除.另外，Pt/Gr的If/Ib值亦远远高于Pt/C，这是由于石墨烯的表面含有少量的含氧官能团[14]，这些基团可提高其抗中毒能力，有利于COad的去除.图6为PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.6 V恒定电位下对甲醇电催化氧化的计时电流曲线.由图6可以看出，测试的初始阶段，催化剂的电流密度都急剧下降，这主要是由于催化剂被甲醇氧化反应的中间产物所毒化，而随着时间的延长逐渐趋于稳定状态.在测试的整个过程中，PtRu/Gr催化剂的电流密度值始终大于Pt/Gr和Pt/C，其高低顺序为PtRu/Gr>Pt/Gr>Pt/C.如在1 000 s时，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的稳态电流密度值分别为0.043 A·mg-1Pt，0.017 A·mg-1Pt和0.002 A·mg-1Pt.由此可知,PtRu/Gr催化剂电催化氧化甲醇的稳定性和活性优于Pt/Gr和Pt/C催化剂.图6 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中在0.6 V恒定电位下计时电流曲线Fig.6 Chronoamperometry measuremenof methanol oxidation on PtRu/Gr,Pt/Gr,and Pt/C catalysts at 0.6 V in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH solution3 结论采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米催化剂.其三维结构有利于催化剂粒子和电解液的接触，而且平均粒径约2.1 nm和高分散的PtRu合金粒子使催化剂具有更高的电化学活性表面积，所以PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的电催化活性分别是Pt/Gr和 Pt/C的1.5倍和2.6倍,Ru的加入也提高了催化剂对甲醇氧化中间体的抗中毒能力.Electrocatalytic performance of PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene towards methanol oxidationKey words：3D graphene;PtRuGAO Hai-li,HE Li-lie,ZHANG Yong,ZHANG Sheng-li,WANG HaoCollege of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University ofLight Industry,Zhengzhou 450001,ChinaAbstract：PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene(PtRu/Gr)were synthesized via organic sol method combined with freeze drying by using ethylene glycol as solvent and reducingagent,polyvinylpyrrolidone (PVP)as complexing agent.The morphology,composition,particle size,and phase structure were characterized by SEM,TEM,and XRD.The catalytic activities of PtRu/Gr toward methanol oxidation were evaluated by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry and compared with those of self-made Pt/Gr and Pt/C catalysts.The results showed that highly dispersed PtRu alloy nanoparticles with average sizes of ca.2.1 nm are dispersed on the surfaces of 3D graphene,and its activity toward methanol oxidation is 1.5 and 2.6 times as high as that of Pt/Gr and Pt/C,respectively.Furthermore PtRu/Gr has high stability and poisoning tolerance to the intermediates in methanol oxidation.基金项目：国家自然科学基金项目(U1404201)；河南省高校科技创新团队支持计划项目(16IRTSTHN016)；郑州轻工业学院校级青年骨干教师培养对象资助计划项目(2013XGGJS007)；郑州轻工业学院研究生科技创新基金项目(2015002)；郑州轻工业学院大学生科技活动项目(2016014)作者简介：高海丽(1981—)，女，河南省周口市人，郑州轻工业学院副教授，博士，主要研究方向为新能源材料及电催化.中图分类号：O643文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2016.5.007文章编号：2096-1553(2016)05-0036-07引用格式：高海丽，何里烈，张勇，等.三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能[J].轻工学报，2016，31(5)：36-42.为了确定催化剂中的Pt含量，采用 ICP-MS测试了催化剂的组成.结果显示PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂中Pt的实际载量分别为12.1 wt%，19.5 wt%和19.8 wt%，与理论值接近.图2为PtRu/Gr的SEM图.从图2a)可以看出石墨烯具有三维结构，比较蓬松，中间有很多孔洞.由图2b)可以更加直观、清楚地看到褶皱的石墨烯片层间有许多孔洞.由于放大倍数的限制，没有在SEM图中观察到纳米级的PtRu粒子，但在后面的TEM表征中可以看到PtRu纳米颗粒分散在石墨烯表面.可见，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥制备的PtRu/Gr可有效避免石墨烯片层的堆积，并且这种三维结构也有利于催化剂和电解液的接触，提高电催化性能.PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM和HRTEM见图3，其中a),c)和e)为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM图，b),d)和f)为相应的HRTEM图.从图3可以看出，纳米级催化剂粒子均匀分布在载体上，无明显团聚现象，说明本实验所采用的制备方法可以得到高分散的纳米催化剂.从图3a)，3b)，3c)和3d)可以看出，由于石墨烯和金属粒子间的相互作用，PtRu和Pt纳米粒子分别均匀分散在石墨烯的褶皱和边缘处.由图3e)可知Pt粒子均匀分布在碳载体表面.对比图3b)，3d)和3f)可明显发现催化剂的粒径大小顺序为Pt/C>Pt/Gr> PtRu/Gr,且PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C的平均粒径分别为2.1 nm,2.3 nm和2.6 nm，这与XRD分析得到的粒径大小基本一致.催化剂的粒径较小有利于得到较高的催化性能，所以PtRu/Gr对甲醇氧化的催化性能将可能高于Pt/Gr和Pt/C.图4为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸溶液中的循环伏安图.从图4可以看出，在-0.2～0.1 V范围内，PtRu/Gr催化剂上氢的吸脱附峰最强，而Pt/C催化剂上氢的吸脱附峰最弱.电化学活性表面积(ECSA)可以反映Pt催化剂的活性大小，根据硫酸溶液中循环伏安曲线的氢吸附脱附峰面积可得出催化剂中Pt 吸附的电荷量QH/(C·m)-2，采用下式[12]可计算出催化剂的ECSA.ECSA=QH/QH ref=QH/(2.1×m)其中，单位表面积的Pt吸附的电荷量QH ref=2.1 C·m-2；m是催化剂中Pt的负载量/mg.由上式可计算出，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的ECSA分别为150.1 m2·g-1，106.5 m2·g-1和46.4 m2·g-1.PtRu/Gr的ECSA分别是Pt/Gr 和Pt/C的1.4倍和3.2倍.ECSA的大小决定了催化剂催化活性的大小，所以可推测PtRu/Gr对甲醇氧化的电催化活性比Pt/Gr和Pt/C催化剂高.图5为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图.从图5可以看到，在正向扫描过程中，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.65 V左右分别出现峰电流If，此峰为甲醇氧化峰，与其对应的峰值电流分别为0.49 A·mg-1Pt,0.32 A·mg-1Pt和0.19 A·mg-1Pt.PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的峰值电流分别是Pt/Gr和Pt/C催化剂的1.5倍和2.6倍，在循环伏安曲线反扫过程中出现的峰电流Ib为中间产物氧化峰，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂对应的峰值电流分别为0.18 A·mg-1Pt,0.15 A·mg-1Pt和0.25 A·mg-1Pt.PtRu/Gr 催化剂对甲醇氧化的起始电位是0.2 V，与Pt/Gr和Pt/C催化剂相比分别负移了30 mV和50 mV，这表明PtRu/Gr对甲醇氧化有更高的催化活性.If和Ib的比值常用来评价催化剂的抗中毒能力，比值越大，抗中毒能力越好[13].PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为2.7，2.1和0.8，很明显PtRu/Gr对甲醇氧化中间体的抗中毒能力高于Pt/Gr和Pt/C，这是由于加入的Ru通过协同作用加快了对COad的去除.另外，Pt/Gr的If/Ib值亦远远高于Pt/C，这是由于石墨烯的表面含有少量的含氧官能团[14]，这些基团可提高其抗中毒能力，有利于COad的去除.图6为PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.6 V恒定电位下对甲醇电催化氧化的计时电流曲线.由图6可以看出，测试的初始阶段，催化剂的电流密度都急剧下降，这主要是由于催化剂被甲醇氧化反应的中间产物所毒化，而随着时间的延长逐渐趋于稳定状态.在测试的整个过程中，PtRu/Gr催化剂的电流密度值始终大于Pt/Gr和Pt/C，其高低顺序为PtRu/Gr>Pt/Gr>Pt/C.如在1 000 s时，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的稳态电流密度值分别为0.043 A·mg-1Pt，0.017 A·mg-1Pt和0.002 A·mg-1Pt.由此可知,PtRu/Gr催化剂电催化氧化甲醇的稳定性和活性优于Pt/Gr和Pt/C催化剂.图6 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中在0.6 V恒定电位下计时电流曲线Fig.6 Chronoamperometry measuremenof methanol oxidation on PtRu/Gr,Pt/Gr,and Pt/C catalysts at 0.6 V in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH solution3 结论采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米催化剂.其三维结构有利于催化剂粒子和电解液的接触，而且平均粒径约2.1 nm和高分散的PtRu合金粒子使催化剂具有更高的电化学活性表面积，所以PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的电催化活性分别是Pt/Gr和 Pt/C的1.5倍和2.6倍,Ru的加入也提高了催化剂对甲醇氧化中间体的抗中毒能力.Electrocatalytic performance of PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene towards methanol oxidationKey words：3D graphene;PtRuGAO Hai-li,HE Li-lie,ZHANG Yong,ZHANG Sheng-li,WANG HaoCollege of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450001,ChinaAbstract：PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene(PtRu/Gr)were synthesized via organic sol method combined with freeze drying by using ethylene glycol as solvent and reducingagent,polyvinylpyrrolidone (PVP)as complexing agent.The morphology,composition,particle size,and phase structure were characterized by SEM,TEM,and XRD.The catalytic activities of PtRu/Gr toward methanol oxidation were evaluated by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry and compared with those of self-made Pt/Gr and Pt/C catalysts.The results showed that highly dispersed PtRu alloy nanoparticles with average sizes of ca.2.1 nm are dispersed on the surfaces of 3D graphene,and its activity toward methanol oxidation is 1.5 and 2.6 times as high as that of Pt/Gr and Pt/C,respectively.Furthermore PtRu/Gr has high stability and poisoning tolerance to the intermediates in methanol oxidation.基金项目：国家自然科学基金项目(U1404201)；河南省高校科技创新团队支持计划项目(16IRTSTHN016)；郑州轻工业学院校级青年骨干教师培养对象资助计划项目(2013XGGJS007)；郑州轻工业学院研究生科技创新基金项目(2015002)；郑州轻工业学院大学生科技活动项目(2016014)作者简介：高海丽(1981—)，女，河南省周口市人，郑州轻工业学院副教授，博士，主要研究方向为新能源材料及电催化.中图分类号：O643文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2016.5.007文章编号：2096-1553(2016)05-0036-07引用格式：高海丽，何里烈，张勇，等.三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能[J].轻工学报，2016，31(5)：36-42.其中，单位表面积的Pt吸附的电荷量QH ref=2.1 C·m-2；m是催化剂中Pt的负载量/mg.由上式可计算出，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的ECSA分别为150.1 m2·g-1，106.5 m2·g-1和46.4 m2·g-1.PtRu/Gr的ECSA分别是Pt/Gr 和Pt/C的1.4倍和3.2倍.ECSA的大小决定了催化剂催化活性的大小，所以可推测PtRu/Gr对甲醇氧化的电催化活性比Pt/Gr和Pt/C催化剂高.图5为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图.从图5可以看到，在正向扫描过程中，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.65 V左右分别出现峰电流If，此峰为甲醇氧化峰，与其对应的峰值电流分别为0.49 A·mg-1Pt,0.32 A·mg-1Pt和0.19 A·mg-1Pt.PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的峰值电流分别是Pt/Gr和Pt/C催化剂的1.5倍和2.6倍，在循环伏安曲线反扫过程中出现的峰电流Ib为中间产物氧化峰，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂对应的峰值电流分别为0.18 A·mg-1Pt,0.15 A·mg-1Pt和0.25 A·mg-1Pt.PtRu/Gr 催化剂对甲醇氧化的起始电位是0.2 V，与Pt/Gr和Pt/C催化剂相比分别负移了30 mV和50 mV，这表明PtRu/Gr对甲醇氧化有更高的催化活性.If和Ib的比值常用来评价催化剂的抗中毒能力，比值越大，抗中毒能力越好[13].PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为2.7，2.1和0.8，很明显PtRu/Gr对甲醇氧化中间体的抗中毒能力高于Pt/Gr和Pt/C，这是由于加入的Ru通过协同作用加快了对COad的去除.另外，Pt/Gr的If/Ib值亦远远高于Pt/C，这是由于石墨烯的表面含有少量的含氧官能团[14]，这些基团可提高其抗中毒能力，有利于COad的去除.图6为PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.6 V恒定电位下对甲醇电催化氧化的计时电流曲线.由图6可以看出，测试的初始阶段，催化剂的电流密度都急剧下降，这主要是由于催化剂被甲醇氧化反应的中间产物所毒化，而随着时间的延长逐渐趋于稳定状态.在测试的整个过程中，PtRu/Gr催化剂的电流密度值始终大于Pt/Gr和Pt/C，其高低顺序为PtRu/Gr>Pt/Gr>Pt/C.如在1 000 s时，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的稳态电流密度值分别为0.043 A·mg-1Pt，0.017 A·mg-1Pt和0.002 A·mg-1Pt.由此可知,PtRu/Gr催化剂电催化氧化甲醇的稳定性和活性优于Pt/Gr和Pt/C催化剂.采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米催化剂.其三维结构有利于催化剂粒子和电解液的接触，而且平均粒径约2.1 nm和高分散的PtRu合金粒子使催化剂具有更高的电化学活性表面积，所以PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的电催化活性分别是Pt/Gr和 Pt/C的1.5倍和2.6倍,Ru的加入也提高了催化剂对甲醇氧化中间体的抗中毒能力.【相关文献】[1] CHA H C,CHEN C Y,SHIU J Y.Investigation on the durability of direct methanol fuel cells [J].J Power Sources,2009,192(2): 451.[2] GAO H,LIAO S,ZENG J,et al.Platinum decorated Ru/C: Effects of decorated platinumon catalyst structure and 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[13]GAO H,LIAO S,LIANG Z,et al.Anodic oxidation of ethanol on core-shell structuredRu@PtPd/C catalyst in alkaline media [J].J Power Sources,2011,196(15): 6138.[14]LIANG Q,ZHANG L,CAI M,et al.Preparation and charaterization of Pt/functionalized graphene and its electrocatalysis for methanol oxidation [J].Electrochim Acta,2013,111(11): 275.。
石墨烯负载Pt-Pd催化剂的制备、催化制氢性能及机理研究
化碱性硼氢化钾 （ＫＢＨ ）水解制氢研究 ．采用 ｘ射线 衍射 （ＸＲＤ）分析 和透射 电子显微 镜 （ＴＥＭ）等手段 表征
了催化剂 的微观形貌 和结构 ，发现 当金属催化剂 中 Ｐｔ／Ｐｄ摩尔 比为 １：１时 ，Ｐｔ—Ｐｄ双金属催化剂颗 粒可 均匀
地 负载于石 墨烯载体表 面 ，而且粒径 比单金属催化剂 和其 它组成的双金属催化剂粒径更小 ，约为 ５．６ Ｆｉｎ．将
目前 ，用 于催化 硼 氢化物 水解 制氢 反应 的催 化剂 主要 有 均相 催 化剂 和非 均 相催 化 剂 两大类 ，均 相 催 化剂 种类 较少 且催化 制 氢 反 应过 程 不 易 于控 制 ¨ ；相 对 而 言 ，非 均相 催 化 剂 因具 有 种 类 丰 富 多 样 、催 化反 应效 率高 及易 于控 制等 特点 而成 为相 关研究 的热 点 ，其 中关 于 金属 纳米 催 化剂 的研 制 及催 化 硼 氢化物 水解 制氢 反应 尤其受 到关 注 ¨ ．２０世 纪 ６０年 代 ，Ｂｒｏｗｎ等 ¨刮研究 了一 系列 金 属对 于 硼氢 化钠 水解制 氢反 应 的催化 性 能 ，发 现 Ｒｕ，Ｒｈ和 Ｐｔ等 贵 金 属 均 具 有 非 常 优 良的催 化 活性 ，同时 发 现 Ｆｅ，ｃｏ和 Ｍ 等 非贵金 属催 化剂 亦对 硼氢 化物 水解 反 应 具有 较 佳 的催 化 性 能 ，但 其 催化 活 性远 低 于 贵 金 属催 化剂 ．催 化剂 结构 研究 表 明 ，非 均 相 金属 催 化 剂 大多 呈 现 纳米 尺 度 或亚 纳 尺度 结 构 特征 ，粒径 对其催化活性和效率影 响明显 ，粒径越小催化活性越 高 ，但催化剂也越易 团聚而影响催化剂稳定性． 目前 ，主要 通过 形成 亚稳 态颗 粒溶胶 或 负载 于载 体表 面来 减缓 纳 米粒 子 团 聚速 度 ，增 强催 化剂 的稳定 性 ，其中负载型纳米催化剂还可以通过调节金属纳米粒子与载体的结合强度，以及载体的协同效应提
《石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成及其催化性能研究》范文
《石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成及其催化性能研究》篇一摘要：本文针对石墨烯负载铜纳米催化剂的合成工艺及其在催化领域的应用进行了深入研究。
通过可控合成方法，成功制备了具有优异催化性能的铜纳米催化剂负载于石墨烯基底上。
本文详细阐述了合成过程中的关键步骤、催化剂的表征方法以及其在不同反应中的催化性能，为石墨烯基底铜纳米催化剂的实际应用提供了理论依据和实验支持。
一、引言石墨烯作为一种具有优异物理和化学性能的新型二维材料，近年来在催化领域受到了广泛关注。
将金属纳米粒子负载于石墨烯上，可以显著提高催化剂的活性和稳定性。
铜纳米催化剂因其良好的导电性和催化活性，在许多化学反应中表现出优异的性能。
本文旨在研究石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成方法及其在催化反应中的应用。
二、文献综述近年来，关于石墨烯负载金属纳米催化剂的研究日益增多。
这些研究主要集中在催化剂的合成方法、结构表征以及在特定反应中的催化性能。
其中，铜纳米粒子因其良好的催化活性，常被选为负载于石墨烯上的催化剂。
本文将对前人关于石墨烯负载铜纳米催化剂的研究进行综述，分析现有研究的优势与不足，为本文的研究提供理论支持。
三、实验部分1. 材料与方法（1）合成方法：采用化学还原法，通过控制反应条件，实现石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成。
（2）表征方法：利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段对催化剂进行表征。
2. 实验步骤（1）制备石墨烯溶液；（2）将铜盐溶液与还原剂混合，形成铜纳米粒子；（3）将石墨烯溶液与铜纳米粒子混合，通过化学还原法实现负载；（4）对合成产物进行表征，分析其结构与性能。
四、结果与讨论1. 催化剂表征结果通过SEM、TEM和XRD等手段对合成的石墨烯负载铜纳米催化剂进行表征，结果显示铜纳米粒子成功负载于石墨烯基底上，且粒径分布均匀。
2. 催化性能分析（1）选择加氢反应：在加氢反应中，石墨烯负载铜纳米催化剂表现出优异的催化性能，反应速率较传统催化剂有明显提高。
《石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成及其催化性能研究》
《石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成及其催化性能研究》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，纳米材料在诸多领域展现出了独特的优势和潜力。
其中，石墨烯负载的金属纳米催化剂因其高比表面积、优异的导电性和良好的催化性能，在能源、环境、生物医药等领域得到了广泛的应用。
本文以石墨烯负载铜纳米催化剂为研究对象，对其可控合成方法及催化性能进行了深入研究。
二、石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成2.1 合成方法本文采用液相还原法，通过调控反应条件，实现了石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成。
具体步骤包括：首先制备出高质量的石墨烯氧化物溶液，然后加入适当的铜盐和还原剂，在一定的温度和pH值条件下进行还原反应，使铜纳米粒子负载在石墨烯上。
2.2 合成过程中的影响因素在合成过程中，反应温度、pH值、铜盐和还原剂的浓度等因素对催化剂的粒径、分布和负载量有着重要的影响。
通过优化这些参数，可以实现对催化剂的可控合成。
2.3 催化剂的表征利用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等手段对合成的石墨烯负载铜纳米催化剂进行表征，结果表明催化剂具有较好的分散性、均匀的粒径和较高的负载量。
三、催化性能研究3.1 催化反应的选择本文选择了典型的加氢反应和氧化反应作为研究对象，评估了石墨烯负载铜纳米催化剂的催化性能。
3.2 催化性能评价在加氢反应中，石墨烯负载铜纳米催化剂表现出较高的催化活性和选择性。
通过调控反应条件，可以实现对反应速率的控制。
在氧化反应中，催化剂也表现出良好的催化性能，能够有效地促进氧化反应的进行。
3.3 催化剂的稳定性测试通过多次循环实验，对石墨烯负载铜纳米催化剂的稳定性进行了测试。
结果表明，催化剂具有良好的稳定性，能够在多次循环使用后仍保持较高的催化活性。
四、结论本文通过液相还原法实现了石墨烯负载铜纳米催化剂的可控合成，并对其催化性能进行了深入研究。
结果表明，该催化剂在加氢和氧化反应中均表现出良好的催化性能和稳定性。
石墨烯负载pd
石墨烯负载pd石墨烯作为一种在最近几年广受关注的新型纳米材料，具有独特的结构和性质，可以作为有效的催化剂负载，吸附活性物质，从而增强催化剂的催化活性。
在本文中，我们将研究石墨烯负载的钯催化剂（pd）及其在甲醇氧化反应（MOR）中的催化活性。
石墨烯及其复合材料石墨烯由一维稀疏结构蜂窝状单层碳原子构成，具有独特的理化性质，如极高的表面积、出色的电子导电性和优异的机械强度等。
由于石墨烯具有良好的热稳定性、可机械装配性和可加性特征，可以与其他材料，如金属、有机分子或钝化涂层结合，形成复合材料。
通过将其以两种形式，即“混合”和“夹杂”的方式，与其他材料组合制备石墨烯复合材料，可以显着改善石墨烯的电子、热、光学等性能，从而提高其应用价值，如用于催化剂负载。
钯负载石墨烯及其结构钯（Pd）是一种金属催化剂，具有很好的催化活性和抗蚀性，能够有效地进行反应。
然而，由于粒度过小和固相反应受限，仅由钯制备的催化剂在反应过程中存在一定问题，并且不能很好地产品转化率。
而将Pd负载到石墨烯上，可以有效地保持粒度，改善反应条件，减少反应时间，提高催化剂活性和反应稳定性。
Pd负载石墨烯的反应机理是，Pd原子以物理键结合在石墨烯的表面或嵌入其空间，从而形成均匀分布的钯催化剂，增强了反应的活性，易于反应物的接收，从而实现有效的催化反应。
甲醇氧化反应甲醇氧化反应（MOR）是一种重要的有机反应，主要研究甲醇还原为甲酸，其反应历程如下：C2H6O + O2 CH3COOH + H2O甲醇氧化反应是一种典型的化学反应，具有广阔的应用前景，如制备有机酸、醚和醇等有机化合物等。
传统的反应催化剂大多是金属催化剂，如铂和钯等，然而，由于金属催化剂易产生副反应，导致反应物的转化率不高。
因此，改善甲醇氧化反应的反应性能一直是科学家的挑战。
钯负载石墨烯在甲醇氧化反应中的应用近年来，科学家认为，将钯负载到石墨烯上可以大大提高甲醇氧化反应的反应性能。
相关研究表明，钯负载石墨烯对甲醇氧化反应具有很好的催化活性，可以有效改善反应性能。
石墨烯负载Pt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧
石墨烯负载Pt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧
陈体伟;田甜;薛茗月;李玉郷;孟成
【期刊名称】《许昌学院学报》
【年(卷),期】2024(43)2
【摘要】采用恒电位电化学还原技术制得石墨烯电极,然后采用循环伏安方法在石墨烯基体上电沉积一层Pt纳米微粒.采用电化学测试技术研究Pt/石墨烯电极材料的电子传递性能及对甲酸电催化氧化性能.相对于商用Pt电极材料,Pt纳米微粒/石墨烯电极材料对甲酸表现出优异的电催化氧化活性,氧化峰电流显著提高.该种石墨烯负载Pt催化剂有望用作直接甲酸燃料电池的优良电极材料.
【总页数】4页(P54-57)
【作者】陈体伟;田甜;薛茗月;李玉郷;孟成
【作者单位】许昌学院化工与材料学院
【正文语种】中文
【中图分类】O657.1
【相关文献】
1.氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能
2.石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能
3.N掺杂石墨烯负载Pt-Sn催化剂的制备及电催化性能研究
4.负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备及性能
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