磷基锂离子电池电极材料进展
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综合考虑，在常见的高容量锂离子电池的电极 材料中，磷基材料最具发展前景。 磷基资源丰富，价 格低廉，拥有更高的性价比，而且对环境友好、污染 小。 同时，ＺＨＯＵ 课题组［２］ 研究发现，虽然 ＬＩＢ 中磷 的平均电势较高（ ≈０．８ Ｖ ｖｓ Ｌｉ ／ Ｌｉ＋ ） ，但其大的理论 比容量（２ ５９０ ｍＡｈ·ｇ－１） 可以弥补这一缺陷。 与元 素 Ｓｉ 相比，Ｐ 与 Ｌｉ 形成的金属间化物 Ｌｉ３Ｐ 的实际
的循环和速率性能，发现由于氮掺杂，使得磷⁃碳复 命，另一方面安全性能良好。 因此磷酸盐成为了锂
合材料导电性进一步提高，同时由于共价键的存在， 进一步稳定了材料的结构。 由于氮的共掺，复合材
离子电池的理想电极材料。 ＨＵＡＮＧ 课 题 组［１１］ 研 究 发 现， 用 于 ＡＲＬＢ 的
料能够充分接触电解液，界面阻抗变小，性能得到改 善。 氮与磷⁃碳复合材料的共掺使得复合材料的放
性碳作为碳 基 体， 合 成 氮 和 磷 双 掺 杂 氧 化 石 墨 烯。 通过 ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤ 图谱、拉曼光谱和 ＸＰＳ 观察其
３ 磷酸盐
形貌和组成，并测试锂离子电池（ ＬＩＢｓ） 的电极材料⁃
磷酸盐作为一种电极材料应用于锂离子电池方
氮和磷双掺杂氧化石墨烯。 研究双掺杂氧化石墨烯 面，具有自己独特的优势，一方面延长了电池循环寿
近几十年来，由于移动电话、手提电脑、电动车 辆的迅速发展，越来越多的研究者着眼于探索能满 足能量存储的设备。 锂离子电池 （ ＬＩＢｓ） 由于其高 功率密度和长循环寿命而受到了众多的关注［１］ ，在 各个领域都得到了广泛应用。 为满足日益增长的社 会需求，研究出容量高、循环稳定性好的锂离子电池 迫在眉睫。 而选择使用高效的电极材料是提高锂电 池性能的关键环节，具有重要的意义。
氛下，对磷烯⁃石墨烯杂化物的空气稳定性进行了表 征。 通过 Ｘ 射线衍射（ ＸＲＤ） 测试发现 ＰＧ⁃ＳＰＳ 样品 的黑磷纳米片有明显的峰，在长时间暴露后，该峰仍 然存在，而观察到 ＰＧ 的黑磷纳米片只有一个小峰。 因此，这种复合材料在 ６０ 天内具有良好的空气稳定 性，在保持高锂储存性能方面取得了突破。 磷碳共 掺后，锂离子嵌入电极材料时体积膨胀远远小于嵌 入单质磷时体积膨胀。 在磷碳共掺体系中，磷基材 料为电池提供了储存锂所需要的容量，而碳材料为 锂离子和电子的混合导体，减小了活性磷颗粒嵌脱 锂离子时的体积变化，使电极结构的稳定性得到了 大大的保障，同时保证了反应过程中的电子通道畅 通，两者之间共同配合使得相比于单质磷来讲，电池 的储存性能得到了大大的提高。 无定形黑磷⁃碳复 合材料可以实现在 ２５０ ｍＡ·ｇ－１的电流密度下２ ３００ ｍＡｈ·ｇ－１ 的放电比容量，甚至电池在循环 １００ 周后 的比容量保持率仍高达 ９０％。 而且该无定形黑磷⁃ 碳复合材料在大电流密度时表现出优异的放电能 力，电流密度为８ ０００ ｍＡ·ｇ－１ 时，可逆比容量大约 为１ ５００ ｍＡ·ｇ－１［８］ 。 同时 ＰＡＲＫ 等［５］ 研究发现黑 磷 与 碳 烯 的 复 合 材 料 首 次 充 电 比 容 量 为 １ ８１４
ＬＩＵ Ｚｉｘｕａｎ ＤＥＮＧ Ｙｉｊｉａ ＳＨＩ Ｘｉａｏｙｕ ＣＨＵ Ｙｉｙｕｅ ＤＯＮＧ Ｑｉｎｇｓｏｎｇ∗ ＨＡＯ Ｚｈａｏｍｉｎ∗
Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ
收稿日期： ２０２１⁃０３⁃２３ 基金项目： 国家自然科学基金（２１４０１２０３，２１７０２０４５） 作者简介： 刘子璇（２０００－），女，研究方向为锂离子电池。∗ 通讯联系人，
Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｄｏｎｇｑｉｎｇｓｏｎｇ０１＠ １６３．ｃｏｍ； ｚｍｈａｏ＠ ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
比容量更具有优势。 而且较之同主族元素 Ｓｂ，磷显 示出更大的理论储锂量。 但磷基材料作为锂离子电 池电极材料时的导电性差，在嵌脱锂过程中有较大 的体积膨胀，导致其电化学动力学性能不理想，降低 了其循环稳定性。 此外，与同主族元素相比磷基锂 离子电池导电性能比较低，不能满足高输出能量的 要求。 但是纳米结构材料具有能够适应充电 ／ 放电 过程中的粒子的体积变化，比表面积较高，可以缩短 粒子在锂电池中的迁移路径等动力学优势，使电极 材料的电化学活性提高，放电比容量得到改善，循环 性能相应增强。 本文综述了近年来不同类型的磷基 锂离子电池电极材料的研究进展。
图 ２ （ ａ－ｃ） ＮＰＲＰ ＠ ＲＧＯ 的 ＳＥＭ 图像；（ ｄ－ｅ） 元素 Ｐ 和 Ｃ 的 ＥＤＳ 映射；（ ｆ－ｉ） ＮＰＲＰ ＠ ＲＧＯ 的 ＴＥＭ 图像
Ｆｉｇ．２ （ ａ－ｃ） ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＮＰＲＰ＠ ＲＧＯ；（ ｄ－ｅ） ＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｐ
近年来磷基锂离子电池电极材料的研究进展以及不同类型电极材料的电化学性能，并对未来的研究方向进行展
望。
关键１３．７２
文献标志码： Ａ
文章编号： １００８－１０１１（２０２１）０３－０２４９－０６
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
２ 磷复合物
磷单质导电性差，但是当磷与其他材料共掺后， 借助其他材料减小充 ／ 放电时的体积变化，减小界面 阻抗，从而提高材料的导电性。 同时复合后的材料 也解决了单质磷稳定性差的困难，因此，磷共掺复合
材料已成为研究者探索的一个新的方向。 ＬＡＯ 课题组［７］ 通过常规退火工艺，在 Ｈ２ ／ Ａｒ 气
ＲＧＯ 复合材料（ 图 ２） 可以加强电极的完好耐用性， 表现出快速的离子和电子传输以及出色的电化学能 量存储性能。 探索发现 ＮＰＲＰ＠ ＲＧＯ 的优良的电化 学存储性能是由于 ＲＧＯ 薄膜具有纳米孔结构和建 立在 ＲＧＯ 板上的高电子导电网络，这不仅促进了磷 离子和电子迁移，而且有效地缓冲体积膨胀。
ＤＯＩ： １０．１４００２ ／ ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０３．００９ ｜ 化学研究， ２０２１， ３２（３） ： ２４９－２５４
第３期
刘子璇等：磷基锂离子电池电极材料进展
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ｍＡｈ·ｇ－１，并且第一次循环效率约为 ９０％，是报道 的最高效率之一。 而且黑磷与碳烯复合材料在循环 １００ 圈后，能 保 持 ６００ ｍＡｈ · ｇ－１ 的 可 逆 容 量。 ＬＩＮ 课题组［３］ 研究发现 Ｐ ＠ ＰＣ 复合材料结构更有利于 镶嵌红磷纳米粒子，在一定程度上解决了充放电过 程体 积 膨 胀 的 问 题， 大 幅 度 提 高 了 材 料 的 性 能。 ＬＩＵ 及其同事［９］ 合成研究纳米多孔红磷（ ＮＰＲＰ ） ＠
１ 磷单质
非金属磷中的一个磷原子可以键合多个锂离 子，在一定程度上提高了锂离子电池的放电容量。 而且非金属磷具有褶皱层结构独特、比容量高、热 稳定性好的优点。 单质磷有多种同素异形体：红 磷、白磷、黑磷、紫磷。 白磷易燃易爆炸，很容易自 燃，为避免安全隐患，实验 一 般 不 用 白 磷 作 为 材
济性的综合优点，是锂离子电池快速充电的理想电 极材料。 其锂化电位高于金属锂枝晶的沉积电位， 防止了锂枝晶的形成，提高了实验的安全性。 ＲＵ⁃ ＡＮ 课题组［４］ 通过进行氧化⁃组装⁃还原法以及高温 渗透法成功制造出了位于石墨烯片间的纳米红磷 （图 １）。 均匀的纳米红磷不仅具有较高的电化学活 性，而且负载量较高，从而提高了整体的比容量。 但 红磷作为电极材料时，导电性能差，容量小且性能不 稳定。 在锂离子的插入和提取过程中，红磷存在电 导率低 （ １０－１２ Ｓ · ｍ－１ ） 和体积膨胀大 （ ２１６％） 的问 题，限制了它的实际应用。
图 １ 石墨烯层间的纳米红磷的制备示意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｐ＠ ｅｘｐａｎｄｅｄ⁃Ｇ
黑磷，又称为金属磷。 其结构与石墨类似，也是 层状结构。 层与层之间的结合力是范德华力，可以 嵌入大量锂离子。 与可充电离子电池的石墨相似， 磷因为具有嵌入碱金属的能力，成为了潜在的电化 学储能器应用材料。 黑磷（ ＢＰ） 在三种同素异形体 中反应性最 低， 与 绝 缘 红 磷 相 比， 具 有 更 高 的 电 导 率。 ＰＡＲＫ 等［５］ 通过探索黑磷作为锂离子电池电极 材料时的性能发现，红磷的首次充电比容量只有 ６７ ｍＡｈ· ｇ－１，相比黑磷的首次充电比容量高达１ ２７９ ｍＡｈ·ｇ－１。 ＫＩＭ 团队［６］ 研究发现黑磷的导电性高， 电化学可逆性好，是一种体积比容量高的电极材料， 锂离子电池（ ＬＩＢｓ） 的理论比离子存储容量可高达 ２ ５９６ ｍＡｈ ·ｇ－１，几乎比商用石墨基材料（３７２ ｍＡｈ ·ｇ－１）高出一个数量级。 而且相比于大直径的磷， 纳米颗粒的磷有效增加了电极材料与电解液的接触 面积，减少了电极反应动力学的限制，提高了电池的 容量，是一种极其具有潜力的电极材料。
ＤＯＩ： １０．１４００２ ／ ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０３．００９ ｜ 化学研究， ２０２１， ３２（３） ： ２４９－２５４
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化 学 研 究
２０２１ 年
料，而目前对于紫磷的研究还很少，所以目前的研 究主要集中在物理和化学性质稳定的红磷和黑磷 作为电极材料。
红磷具有来源丰富、价格便宜、易获取、制备简 单等优点，有很大的实用潜力。 红磷具有高分子链 状结构，其中 Ｐ４ 四面体相连，彼此共价。 因此，理论 上，无定形红磷在锂离子电池合金电极中显示出最 高的体积容量。 红磷首先形成非晶 Ｌｉ－Ｐ 合金，最后 转变为结晶 Ｌｉ３Ｐ（ ｃ－Ｌｉ３Ｐ） 。 ＬＩＮ 和他的同事们［３］ 发 现红磷（ ＲＰ） 具有容量高（２ ５９６ ｍＡｈ·ｇ－１ ） 、相对较 低但安全的锂化电位（ 相对于 Ｌｉ ／ Ｌｉ＋ 为 ０．７ Ｖ） 和经
ａｎｄ Ｃ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ （ ｂ） ； （ ｆ－ｉ） ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＮＰＲＰ＠ ＲＧＯ
ＷＡＮＧ 课题组［１０］ 研究氮、磷同为给电子体，它 １ ２００ ｍＡｈ·ｇ－１，表明氮和磷的双重掺杂是提高氧
们之间协同作用使得磷能电离出更多的电子。 以活 化石墨烯锂离子储存能力的有效途径。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ， ａｂｕｎｄａｎｔ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｌｏｗ ｐｒｉｃｅ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃ｂａｓｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ， ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｒｔｈｅｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ
第 ３２ 卷 第 ３ 期 ２０２１ 年 ５ 月
化 学 研 究 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．３ Ｍａｙ ２０２１
磷基锂离子电池电极材料进展
刘子璇，邓怡佳，史晓雨，楚意月，董青松∗，郝召民∗
（ 河南大学 化学化工学院， 河南 开封 ４７５００４）
摘 要： 磷基锂离子电池能量密度高、资源丰富、价格低廉，在人们的日常生活中得到了广泛的应用。 本文综述
的循环和速率性能，发现由于氮掺杂，使得磷⁃碳复 命，另一方面安全性能良好。 因此磷酸盐成为了锂
合材料导电性进一步提高，同时由于共价键的存在， 进一步稳定了材料的结构。 由于氮的共掺，复合材
离子电池的理想电极材料。 ＨＵＡＮＧ 课 题 组［１１］ 研 究 发 现， 用 于 ＡＲＬＢ 的
料能够充分接触电解液，界面阻抗变小，性能得到改 善。 氮与磷⁃碳复合材料的共掺使得复合材料的放
性碳作为碳 基 体， 合 成 氮 和 磷 双 掺 杂 氧 化 石 墨 烯。 通过 ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤ 图谱、拉曼光谱和 ＸＰＳ 观察其
３ 磷酸盐
形貌和组成，并测试锂离子电池（ ＬＩＢｓ） 的电极材料⁃
磷酸盐作为一种电极材料应用于锂离子电池方
氮和磷双掺杂氧化石墨烯。 研究双掺杂氧化石墨烯 面，具有自己独特的优势，一方面延长了电池循环寿
近几十年来，由于移动电话、手提电脑、电动车 辆的迅速发展，越来越多的研究者着眼于探索能满 足能量存储的设备。 锂离子电池 （ ＬＩＢｓ） 由于其高 功率密度和长循环寿命而受到了众多的关注［１］ ，在 各个领域都得到了广泛应用。 为满足日益增长的社 会需求，研究出容量高、循环稳定性好的锂离子电池 迫在眉睫。 而选择使用高效的电极材料是提高锂电 池性能的关键环节，具有重要的意义。
氛下，对磷烯⁃石墨烯杂化物的空气稳定性进行了表 征。 通过 Ｘ 射线衍射（ ＸＲＤ） 测试发现 ＰＧ⁃ＳＰＳ 样品 的黑磷纳米片有明显的峰，在长时间暴露后，该峰仍 然存在，而观察到 ＰＧ 的黑磷纳米片只有一个小峰。 因此，这种复合材料在 ６０ 天内具有良好的空气稳定 性，在保持高锂储存性能方面取得了突破。 磷碳共 掺后，锂离子嵌入电极材料时体积膨胀远远小于嵌 入单质磷时体积膨胀。 在磷碳共掺体系中，磷基材 料为电池提供了储存锂所需要的容量，而碳材料为 锂离子和电子的混合导体，减小了活性磷颗粒嵌脱 锂离子时的体积变化，使电极结构的稳定性得到了 大大的保障，同时保证了反应过程中的电子通道畅 通，两者之间共同配合使得相比于单质磷来讲，电池 的储存性能得到了大大的提高。 无定形黑磷⁃碳复 合材料可以实现在 ２５０ ｍＡ·ｇ－１的电流密度下２ ３００ ｍＡｈ·ｇ－１ 的放电比容量，甚至电池在循环 １００ 周后 的比容量保持率仍高达 ９０％。 而且该无定形黑磷⁃ 碳复合材料在大电流密度时表现出优异的放电能 力，电流密度为８ ０００ ｍＡ·ｇ－１ 时，可逆比容量大约 为１ ５００ ｍＡ·ｇ－１［８］ 。 同时 ＰＡＲＫ 等［５］ 研究发现黑 磷 与 碳 烯 的 复 合 材 料 首 次 充 电 比 容 量 为 １ ８１４
ＬＩＵ Ｚｉｘｕａｎ ＤＥＮＧ Ｙｉｊｉａ ＳＨＩ Ｘｉａｏｙｕ ＣＨＵ Ｙｉｙｕｅ ＤＯＮＧ Ｑｉｎｇｓｏｎｇ∗ ＨＡＯ Ｚｈａｏｍｉｎ∗
Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ
收稿日期： ２０２１⁃０３⁃２３ 基金项目： 国家自然科学基金（２１４０１２０３，２１７０２０４５） 作者简介： 刘子璇（２０００－），女，研究方向为锂离子电池。∗ 通讯联系人，
Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｄｏｎｇｑｉｎｇｓｏｎｇ０１＠ １６３．ｃｏｍ； ｚｍｈａｏ＠ ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
比容量更具有优势。 而且较之同主族元素 Ｓｂ，磷显 示出更大的理论储锂量。 但磷基材料作为锂离子电 池电极材料时的导电性差，在嵌脱锂过程中有较大 的体积膨胀，导致其电化学动力学性能不理想，降低 了其循环稳定性。 此外，与同主族元素相比磷基锂 离子电池导电性能比较低，不能满足高输出能量的 要求。 但是纳米结构材料具有能够适应充电 ／ 放电 过程中的粒子的体积变化，比表面积较高，可以缩短 粒子在锂电池中的迁移路径等动力学优势，使电极 材料的电化学活性提高，放电比容量得到改善，循环 性能相应增强。 本文综述了近年来不同类型的磷基 锂离子电池电极材料的研究进展。
图 ２ （ ａ－ｃ） ＮＰＲＰ ＠ ＲＧＯ 的 ＳＥＭ 图像；（ ｄ－ｅ） 元素 Ｐ 和 Ｃ 的 ＥＤＳ 映射；（ ｆ－ｉ） ＮＰＲＰ ＠ ＲＧＯ 的 ＴＥＭ 图像
Ｆｉｇ．２ （ ａ－ｃ） ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＮＰＲＰ＠ ＲＧＯ；（ ｄ－ｅ） ＥＤＳ ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｐ
近年来磷基锂离子电池电极材料的研究进展以及不同类型电极材料的电化学性能，并对未来的研究方向进行展
望。
关键１３．７２
文献标志码： Ａ
文章编号： １００８－１０１１（２０２１）０３－０２４９－０６
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
２ 磷复合物
磷单质导电性差，但是当磷与其他材料共掺后， 借助其他材料减小充 ／ 放电时的体积变化，减小界面 阻抗，从而提高材料的导电性。 同时复合后的材料 也解决了单质磷稳定性差的困难，因此，磷共掺复合
材料已成为研究者探索的一个新的方向。 ＬＡＯ 课题组［７］ 通过常规退火工艺，在 Ｈ２ ／ Ａｒ 气
ＲＧＯ 复合材料（ 图 ２） 可以加强电极的完好耐用性， 表现出快速的离子和电子传输以及出色的电化学能 量存储性能。 探索发现 ＮＰＲＰ＠ ＲＧＯ 的优良的电化 学存储性能是由于 ＲＧＯ 薄膜具有纳米孔结构和建 立在 ＲＧＯ 板上的高电子导电网络，这不仅促进了磷 离子和电子迁移，而且有效地缓冲体积膨胀。
ＤＯＩ： １０．１４００２ ／ ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０３．００９ ｜ 化学研究， ２０２１， ３２（３） ： ２４９－２５４
第３期
刘子璇等：磷基锂离子电池电极材料进展
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ｍＡｈ·ｇ－１，并且第一次循环效率约为 ９０％，是报道 的最高效率之一。 而且黑磷与碳烯复合材料在循环 １００ 圈后，能 保 持 ６００ ｍＡｈ · ｇ－１ 的 可 逆 容 量。 ＬＩＮ 课题组［３］ 研究发现 Ｐ ＠ ＰＣ 复合材料结构更有利于 镶嵌红磷纳米粒子，在一定程度上解决了充放电过 程体 积 膨 胀 的 问 题， 大 幅 度 提 高 了 材 料 的 性 能。 ＬＩＵ 及其同事［９］ 合成研究纳米多孔红磷（ ＮＰＲＰ ） ＠
１ 磷单质
非金属磷中的一个磷原子可以键合多个锂离 子，在一定程度上提高了锂离子电池的放电容量。 而且非金属磷具有褶皱层结构独特、比容量高、热 稳定性好的优点。 单质磷有多种同素异形体：红 磷、白磷、黑磷、紫磷。 白磷易燃易爆炸，很容易自 燃，为避免安全隐患，实验 一 般 不 用 白 磷 作 为 材
济性的综合优点，是锂离子电池快速充电的理想电 极材料。 其锂化电位高于金属锂枝晶的沉积电位， 防止了锂枝晶的形成，提高了实验的安全性。 ＲＵ⁃ ＡＮ 课题组［４］ 通过进行氧化⁃组装⁃还原法以及高温 渗透法成功制造出了位于石墨烯片间的纳米红磷 （图 １）。 均匀的纳米红磷不仅具有较高的电化学活 性，而且负载量较高，从而提高了整体的比容量。 但 红磷作为电极材料时，导电性能差，容量小且性能不 稳定。 在锂离子的插入和提取过程中，红磷存在电 导率低 （ １０－１２ Ｓ · ｍ－１ ） 和体积膨胀大 （ ２１６％） 的问 题，限制了它的实际应用。
图 １ 石墨烯层间的纳米红磷的制备示意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｐ＠ ｅｘｐａｎｄｅｄ⁃Ｇ
黑磷，又称为金属磷。 其结构与石墨类似，也是 层状结构。 层与层之间的结合力是范德华力，可以 嵌入大量锂离子。 与可充电离子电池的石墨相似， 磷因为具有嵌入碱金属的能力，成为了潜在的电化 学储能器应用材料。 黑磷（ ＢＰ） 在三种同素异形体 中反应性最 低， 与 绝 缘 红 磷 相 比， 具 有 更 高 的 电 导 率。 ＰＡＲＫ 等［５］ 通过探索黑磷作为锂离子电池电极 材料时的性能发现，红磷的首次充电比容量只有 ６７ ｍＡｈ· ｇ－１，相比黑磷的首次充电比容量高达１ ２７９ ｍＡｈ·ｇ－１。 ＫＩＭ 团队［６］ 研究发现黑磷的导电性高， 电化学可逆性好，是一种体积比容量高的电极材料， 锂离子电池（ ＬＩＢｓ） 的理论比离子存储容量可高达 ２ ５９６ ｍＡｈ ·ｇ－１，几乎比商用石墨基材料（３７２ ｍＡｈ ·ｇ－１）高出一个数量级。 而且相比于大直径的磷， 纳米颗粒的磷有效增加了电极材料与电解液的接触 面积，减少了电极反应动力学的限制，提高了电池的 容量，是一种极其具有潜力的电极材料。
ＤＯＩ： １０．１４００２ ／ ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０３．００９ ｜ 化学研究， ２０２１， ３２（３） ： ２４９－２５４
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化 学 研 究
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料，而目前对于紫磷的研究还很少，所以目前的研 究主要集中在物理和化学性质稳定的红磷和黑磷 作为电极材料。
红磷具有来源丰富、价格便宜、易获取、制备简 单等优点，有很大的实用潜力。 红磷具有高分子链 状结构，其中 Ｐ４ 四面体相连，彼此共价。 因此，理论 上，无定形红磷在锂离子电池合金电极中显示出最 高的体积容量。 红磷首先形成非晶 Ｌｉ－Ｐ 合金，最后 转变为结晶 Ｌｉ３Ｐ（ ｃ－Ｌｉ３Ｐ） 。 ＬＩＮ 和他的同事们［３］ 发 现红磷（ ＲＰ） 具有容量高（２ ５９６ ｍＡｈ·ｇ－１ ） 、相对较 低但安全的锂化电位（ 相对于 Ｌｉ ／ Ｌｉ＋ 为 ０．７ Ｖ） 和经
ａｎｄ Ｃ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ （ ｂ） ； （ ｆ－ｉ） ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＮＰＲＰ＠ ＲＧＯ
ＷＡＮＧ 课题组［１０］ 研究氮、磷同为给电子体，它 １ ２００ ｍＡｈ·ｇ－１，表明氮和磷的双重掺杂是提高氧
们之间协同作用使得磷能电离出更多的电子。 以活 化石墨烯锂离子储存能力的有效途径。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ， ａｂｕｎｄａｎｔ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｌｏｗ ｐｒｉｃｅ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃ｂａｓｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ， ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｒｔｈｅｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ
第 ３２ 卷 第 ３ 期 ２０２１ 年 ５ 月
化 学 研 究 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．３ Ｍａｙ ２０２１
磷基锂离子电池电极材料进展
刘子璇，邓怡佳，史晓雨，楚意月，董青松∗，郝召民∗
（ 河南大学 化学化工学院， 河南 开封 ４７５００４）
摘 要： 磷基锂离子电池能量密度高、资源丰富、价格低廉，在人们的日常生活中得到了广泛的应用。 本文综述