生物化工品乳酸及其下游产品的研究和开发

生物化工品乳酸及其下游产品的研究和开发

摘要：乳酸是一种重要的有机酸及生物化工品，以乳酸为原料可以得到多种衍生物，如聚乳酸、乳酸盐以及乳酸酯等。较详细地评述了乳酸的主要生产工艺和市场，介绍了几种主要的乳酸衍生物的研究和开发，比较了不同的生产路线，并展望了乳酸及其衍生物的研发方向。

关键词：乳酸；衍生物；聚乳酸；乳酸盐；乳酸酯

乳酸，化学名为2－羟基丙酸，无色或淡黄色粘稠液体，有吸湿性和强酸味。由于分子中含有一个不对称的C原子，可分为L型、D－型和DL-型三种旋光异构体。

乳酸是一种重要的有机酸，广泛用于食品、医药、印染、饲料、农药、建材、日用化工、生物降解材料等领域。目前以乳酸为中心，经进一步的化学反应，开发出了聚乳酸、乳酸盐及乳酸酯等下游产品，用途也极其广泛。特别是近年来开发出的广乳酸的聚合物，可生产生物降解的农用地膜、绿色包装材料及其它塑料制品，可用以解决日益严重的“白色”污染问题，引起了世界的广泛关注。

由于乳酸用途广泛且又呈不断扩大之势，乳酸衍生物开发力度逐年加大，近年来国内外乳酸需求持续增长，我国是世界的重要乳酸生产国之一，目前有发酵乳酸生产厂家20余家，总生产能力约20kt／a，实际产量约15kt／a；西欧，北美等工业发达地区需求量将以每年8％－10％的速度增长，世界乳酸的年均增长率为6％－8％，前景相当广阔。本文综述了乳酸及其衍生物研究和开发情况。

1 乳酸的生产

工业上，乳酸生产：疗法主要有发酵法和化学合成法。用发酵法生产时，依所用乳酸菌种及发酵条件，可以得到L(+)、D(－)等光学异构体和一定比例的混合物或外消旋体。用合成法只能得到外消旋体，即DL型。

1．1发酵法

以各种精制淀粉糖化后的葡萄糖、蔗糖溶液为原料，接入乳酸菌株，并加入石灰石和碳酸氢钠等使pH值保持在5.5－6.5，控温在50度左右发酵3－4天。结束后，加热至70度杀菌。加入硫酸至pH为1.8以生成乳酸和硫酸钙等，过滤。滤液约含10％的粗乳酸，经浓缩达到50％。再用活性炭除去有机杂质，用亚铁氰化钠除去重金属和浓缩时凝聚的杂质。最后用离子交换树脂除去微量杂质，再浓缩得到85％－90％的乳酸产品。该法生产的乳酸食用安全可靠，但存在原料消耗大、能耗高，产品品质不稳定等问题。目前，我国的乳酸生产主要采用此法。

1．2化学合成法

化学合成法包括以下几种：乙醛氢氰酸法、丙酸氯化水解法、丙烯－N2O4法、乙醛羧基化法等。

乙醛氢氰酸法：由乙醛与氢氰酸反应生成乳精，乳精水解得到粗乳酸，粗乳酸与乙醇酯化得到乳酸酯，再经分解成乳酸。该法生产成本低、能耗低，但原料为乙醛和剧毒的氢氰酸，致使生产的乳酸食用较难为人们接受，因此，应用受到限制。

丙烯-N2O4法：在15-20度将丙烯与液体N2O4反应，得到1-硝基-2-羟基丙烷，然后用盐酸或硫酸水解。

2．1．2直接缩合合成聚乳酸

直接缩合合成法主要包括溶剂中进行的溶液聚

乙醛羧基化法：采用氢氟酸(HF)作催化剂，在7.5MPa下，收率可达80％。CCHO+O+CO—CH3CH(OH)COOH

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2 乳酸下游产品的开发

随着科学技术的进步，乳酸在应用方面有了很大的发展，开发出多种衍生物。其中主要有可生物降解的聚乳酸、各类乳酸盐、乳酸酯等。

2．1聚乳酸

聚乳酸(PLA)具有很好的生物降解性、相容性和可吸收性，已成为目前全世界研制开发的热点，它不仅可用作降解材料、食品包装材料、农药缓释胶囊，还可用作医用缝合线、外科生物植片及医用手套等医用制品。

2．1．1丙交酯开环聚合法

以85％－90％的发酵乳酸为原料，首先，乳酸脱水缩合得到低聚物，然后低聚物降解生成丙交酯，丙交酯经提纯后，在催化剂的作用下发生开环聚合反应，合成聚乳酸。流程如下：合法和不使用溶剂的熔融聚合法。1995年，日本学者Jiokam等报道，以乳酸为原料进行溶液聚合，有机溶剂循环共沸，3A分子筛脱水干燥溶剂，使水分含量不超过3μg／g，锡粉催化，130度反应20－40h合成了相对分子质量(Mw)达24万的聚L－乳酸(PLLA)。虽操作复杂，对水分的控制极严，但相对分子质量高达数十万，称得上是直接缩合合成聚乳酸的突破性进展。1996年，有人报道了用Distannouxane催化剂的溶液聚合。例如，反应24h，D-烯为溶剂、17度时，PLLA的Mw达4万；十氢化萘为溶剂、190度时，Mw达7.8万。该催化剂虽然特殊，但存在无需用特殊技术对溶剂进行脱水的优势。

2000年，日本学者Moon等使用复合催化剂，熔融聚合得到了Mw超过10万的PLLA，2001年，他们在上述工作的基础上引入固相聚合，使PLLA的Mw 超过50万，成为直接法合成聚乳酸又一重大突破。

两种方法都可获得相对分子质量过万的聚乳酸。溶液聚合对单体的要求不高，但脱水的要求高，操作复杂。同时，由于一般要用有机溶剂共沸脱水，也使成本增加，而且某些高沸点的溶剂在聚乳酸的提纯时难以除尽，影响产品纯度。熔融聚合操作简单，但对乳酸单体的纯度要求高。目前，国内的乳酸熔融聚合研究还不多，也不如溶液聚合研究活跃，仍有很多空间追赶国外技术水平。

另有报道，以超临界CO2作为溶剂，使用复合催化剂在80度下反应24h，将L-乳酸低聚物直接缩合成PLLA，收率可达90％；相对分子质量分布更窄，催化剂可有效回收利用，且PLLA具有很高的光化学活性。该缩合法具有广阔的发展前景。

2．2乳酸盐

2．2．1乳酸钙

乳酸钙(cak)被认为是机体吸收率最高的有机补钙剂，具有溶解性高，生理宽容性大，乳酸根离子直接被吸收代谢而无积留等优点，常用做制药、食品和饲料的添加剂。

(1)传统发酵法

乳酸钙的传统生产方法是以薯干、大米和玉米等原料，利用乳酸菌发酵直接生成活性乳酸菌。例如文献研制出一种高效的活性乳酸菌(以嗜热链球菌和嗜酸杆菌质量配比1：2混合)直接接种到喷射液化、糖化好的玉米浆中，再加碳酸钙直接生成乳酸钙。也可采用米根酶突变株R-188为菌种，省去糖化工序有利于大规模生产L-酸。

(2)最新乳酸钙发酵生产——充分利用小麦淀粉废水及弃置的鸡蛋壳为原料制取优质乳酸钙

小麦淀粉废水是小麦淀粉厂、面筋厂、谷朊粉厂等的工业废水，内含较高的淀粉及少量蛋白质和麸皮等营养成分。

小麦淀粉废水双酶糖化液发酵乳酸钙的主要工艺条件为：初糖浓度7％、玉米浆3％、接种量8％、温度50度。两次结晶，可得乳酸钙收率对总淀粉达