离子散射谱(ISS)
XPS和AES 联合分析应用(终稿)
利用XPS和AES技术研究锌表面Mo(W)-S-Zn簇合物膜王学伟S201009051（北京工业大学材料科学与工程学院100124）固体表面分析方法已经发展成为一种常用的仪器分析技术，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前，常用的表面成分元素分析方法有X射线光电子能谱分析（XPS），俄歇电子能谱分析（AES），静态二次离子质谱分析（SIMS）和离子散射谱分析（ISS）。
就目前研究技术而言，AES分析技术主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS分析技术的应用则较为广泛；另外它也更适合于化学领域方面的研究。
早期的X射线光电子能谱也被称作化学分析用电子能谱（ESCA），该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai·Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上所作出的重大贡献，Kai·Siegbahn获得了1981年的诺贝尔物理学奖。
三十多年来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS技术刚开始主要用来对化学元素的定性分析，随着科技的发展与进步，XPS谱图分析技术现在主要包括表面元素定性分析、表面元素的半定量分析、表面元素的化学价态分析、元素沿深度方向的分布分析和XPS伴峰分析（包括XPS携上峰分析、XPS价带谱分析、X射线激发俄歇电子能谱分析和俄歇参数）等各个方面。
由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
XPS的研究领域也不再局限于传统的狭隘的化学分析，而是广泛应用于化学化工、材料、机械、电子材料等领域。
目前，该方法在表面分析工作中的份额占几近一半，因此，XPS不愧是科学研究领域研究人员常用的一种最主要的表面分析技术和工具。
另外X射线光电子能谱和俄歇谱并不是完全相互独立，它们之间是不无联系的。
催化剂表征考试题库
（华工）催化剂表征考试题库一、写出下列催化剂表征技术或仪器的中文全称，理解基本原理AFM——原子力显微镜是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。
STM——扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应UV-Vis——紫外－可见吸收光谱，分子的紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。
GC- MS——气相色谱－质谱联用，GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量XPS——具有足够能量的X射线与样品相互作用， X光子把全部能量转移给原子或分子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。
检测不同能量的光电离电子的强度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）DTA——差热分析法，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。
AES——俄歇电子能谱：是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
原子发射光谱——是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
FTIR——傅立叶变换红外光谱TPR——程序升温还原TPD——程序升温脱附ESR——电子自旋共振NMR——核磁共振XAFS——X射线吸收精细结构谱离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）二次(或次级)离子质谱 (SIMS)原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)X射线能量分散谱 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance，EPR)诱导等离子耦合 (Inductive Coupled Plasma，ICP)低能离子散射谱LEISS扫描探针显微镜 SPM场离子显微镜（FIM）漫反射红外光谱（DRIFT）热重分析法（TG）微分热重分析（DTG）差示扫描量热（DSC）释出气体分析（EGA）紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）二、电子显微镜技术是表征催化剂形貌、颗粒大小、成份（电子显微镜与能谱联用）等的重要手段，对无机、有机，导体、非导体材料都非常有效，常用的电子显微镜有SEM、TEM二种，他们各有何优缺点？对实验制备的SiO2纳米微球负载的CuO催化剂进行SEM、TEM表征，上机分析前样品需要分别进行怎样的处理操作？实验可以得到哪些信息？SEM的优点是：直接观察样品的形貌；立体感较强，对比度较高；观察范围从nm到mm，比较广，对于小于样品台的样品（几个cm）可以不破坏样品进行观察，方便与EDS能谱联用进行样品的成份分析。
XPS
X射线光电子能谱(XPS)固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
本节内容主要对X射线光电子能谱的研究现状以及一些基本概念，XPS的分析原理、实际应用，能谱仪的构造、实验方法等进行简单介绍。
1 XPS技术的应用及特点概述X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
其主要应用：1).元素的定性分析，可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素；2).元素的定量分析，根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度；3).固体表面分析，包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；4).化合物的结构，可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息；5).分子生物学中的应用。
其中对于螺杆泵定子橡胶的检测中，将主要用到固体表面分析的技术。
其技术特征：1.表面分析有很高的灵敏度；2.表面分析可以有效地从样品的大多数原子中分离出表面信号。
通过X射线表面分析技术能够得到所需的特征信息，并还能回答其他重要的问题：1).表面存在那种元素；2).这些元素处于什么化学状态；3).每种元素的每种化学态是多少；4).在三维空间上材料的空间分布是什么样的；5).若材料在表面上形成薄膜：a).薄膜的厚度是多大；b).厚度是否均匀；c).薄膜的化学组分时候均匀。
材料表面和界面的表征简介
Raman效应产生于入射光旳电场与介质表面上振动旳感生 偶极子旳相互作用，造成分子旳旋转或振动模式旳 跃 迁变化。
Raman光谱仪器
石墨旳Raman光谱图
Raman光谱旳特点
（1） Raman光谱研究分子构造时与红外光 谱互补
（2） Raman光谱研究旳构造必需要有构造 在转动或者振动过程中旳极化率变化
SPM扫描探针显微镜
AFM线性剖面图
AFM立体显示图
Average roughness Ra
特点 （1）针尖与样品之间旳排斥作用力；来反应
样品旳形貌 (2)辨别率可达： 0.1 nm (3) 能够在真空、大气、溶液条件下进行表面
分析，图象旳质量与针尖非常亲密有关 （4） 样品形貌起伏不能太大
三种观察原子旳措施比较
红外光谱研究旳构造必需要有有构造在转动 或者振动过程中偶极矩差别
（3）能够测定物质旳晶体构造和晶相判断， 但只能是研究光能到达旳表面区域
（4）样品能够是固态、液体或者气体
2.4 XPS光电子谱
1. 光电发射定律
原子由核和绕核运动旳电子所构成，电子具有拟定旳能量并在一定 轨道上运动(EB(i), )。当能量为hv旳光激发原子或者分子时，只要 hv >EB(i),,便可激发出i轨道上电子，并取得一定动能Ek，留下一种离子： M + hv = M+* + e-1
5. Bruggle 方程
2dhklsinhkl=n
A
hkl
m N
B
hkl
= n = mB+ BN = 2dhklsinhkl
2.3 拉曼光谱（Raman spectra）
• 光经过样品时产生散射
hv
表面扩散
表面扩散是指原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动。
当固体表面存在化学势梯度场，扩散物质的浓度变化或样品表面的形貌变化时，就会发生表面扩散。
表面原子是在周期势中断的平面上移动，因而，表面扩散与体内扩散固然有许多相同之处，但也有自身特点。
主要是扩散率高，在晶须生长实验中，观察到的表面扩散率高达1厘米2/秒,这已与气相扩散过程相近，表面扩散过程与表面的取向有关，用场离子显微镜观察到单个铼原子在铱的(111)、(113)平台上的异质表面扩散激活能分别为0.52eV及1.17eV，差别很大；表面状态如吸附物质的存在，也会强烈影响表面扩散。
热振动能量的涨落可能使表面原子获得足够的能量克服表面势垒，变成近邻位置上的吸附原子，这是最简单的完整晶体表面自扩散。
在实际晶体表面上存在各种类型的缺陷，根据表面条件，表面原子可以在平台上或沿台阶移动；表面原子也可填充到表面空位上，引起空位的迁移；或发生更加复杂的扩散过程。
研究表面扩散的实验方法主要是放射性示踪、物质传递、场离子显微镜及场发射等技术。
人们运用这些实验方法测定表面扩散系数,用以研究表面动力学过程,确定表面势。
表面扩散与烧结、晶体生长、薄膜工艺、蠕变等密切相关。
但对表面扩散过程机理的了解有待深入。
表面物理学发展极为迅速的领域。
表面物理学是固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的对称性质。
表面物理学研究在超高真空下（10-10～10-11Torr），这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。
实验上是通过电子束、离子束、原子束、光子、热、电场和磁场等与表面的相互作用而得到有关表面结构、表面电子态、吸附物的品种、结合的类型和成键的取向等信息。
例如：由于偏析造成化学成分与体内不同，原子排列情形不同，表明能吸附外来原子或分子形成有序或无序的覆盖层等表面物理学-内容表面结构理想的晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢a1和a2决定,根据对称性的要求，可能形成的二维单位网格有五种，如图1所示，这五种格子常称为二维布喇菲格子。
固体表面结构和常用表面分析技术
固体表面结构和常用表面分析技术朱月香;段连运;钱民协【摘要】对在结构化学基础课中增加表面结构知识的内容进行了探讨,提出将"表面原子排布和表面电子态"、"表面化学组成"和"表面分析技术"等作为固体表面结构和性质教学的基本内容,同时将"单层分散原理"这一科技新发现作为从理论研究到实际应用的例子吸纳到教材中.介绍了单层分散的实验现象、原理及有关应用.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2000(015)006【总页数】5页(P21-25)【关键词】结构化学教学;固体表面结构;表面分析技术【作者】朱月香;段连运;钱民协【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O6段连运、谢有畅[1]1991年在《大学化学》发表文章，建议在结构化学基础课教学中增添表面结构化学内容。
近10年来，许多院校就表面结构化学讲授内容的组合、教材建设、授课方法等进行了广泛探索，取得了颇具推广价值的经验。
北京大学结构化学基础课教学组也对几种教学方法进行了尝试。
在修改和完善已数度讲授过的“分子轨道理论与电子能谱”、“固体的表面结构和表面性质”的基础上，还就增添“表面分析技术”、“盐类、氧化物及一些有机化合物在固体表面的分散”等内容进行了研究和尝试。
兹予发表，以期与同行交流。
1 关于固体表面结构和性质的教学表面科学是一个新兴的边缘学科，涉及的内容非常广泛，包括复杂的理论模型(经典力学和量子力学的)、各种表面分析技术及在各个领域中的应用等。
有关的资料浩如烟海。
在结构化学基础课中增加表面结构化学内容的必要性是不言而喻的，但作为本科生基础课，应当增加哪些内容呢？根据既要“新”又要“精”的原则，我们认为，“表面原子排布和表面电子态”、“表面化学组成”和“表面分析技术”应当是首先要增加的最基本的内容。
薄膜材料成分分析方法
俄 歇 电 子 的 产 生
Y X W
俄歇电子
EY EX
出射电子
激发源
填充电子 俄歇电子 激发源
图1 俄歇电子的跃迁过程
EW
图2 俄歇电子的跃迁过程能级图
特点: 特点:
1. 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV－2keV范围 内的俄歇电子，逸出深度为0.4－2nm。深度分辨率约为 1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小; 2. 可分析除H、He以外的各种元素; 3. 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度; 4. 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析; 5. 不能分析氢和氦元素； 6. 定量分析的准确度不高； 7. 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； 8. 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、 生物样品和某些陶瓷材料中的应用； 9. 对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
辉光放电质谱分析
GDMS 已广泛应用于固体样品的常规分析。 作为一种成分分析的工具, GDMS 对不同元素的 检测灵敏度的差异较小, 离子产额受基体的影响 也不大。大多数元素的相对灵敏度因子在0. 2～ 3 之间(铁的灵敏度因子为1) 。GDMS 具备很宽 的检测动态范围, 从基体浓度到痕量浓度的元素 都可以很好地检测。
离子散射谱(ISS)分析 离子散射谱(ISS)分析 (ISS)
机理： 机理：用低能(0.2－2 keV) 的 惰性气体离子与固体相 互作用时，可发生弹性散射 和非弹性散射两种情况。选 择入射离子的能量，使之低 于某一数值后可以使其与表 面主要发生弹性散射。 通过对散射离子能量进行分 析就可以得到表面单层元素 组分及表面结构的信息。由 于信息来自最表层，因而ISS 成为研究表面及表面过程的 强有力的分析手段。
第06章 低能离子散射
材料近代物理测试方法第一部分表面分析技术第1章表面分析技术概论第2章俄歇电子能谱第3章 X射线光电子谱第4章二次离子质谱第5章低能电子衍射第6章低能离子散射第7章原子探针场离子显微镜第8章扫描隧道显微镜一、概述一般用途，应用实例，样品，局限性分析时间，与其它技术的对照二、基本原理三、离子散射谱仪1、离子枪，2、能量分析器3、可调样品架，4、真空系统5、离子流检测系统四、ISS信息性质的进一步认识1、峰的位置2、半高峰宽和质量分辨率3、定量分析五、应用实例l、ISS用于研究合金表面成分2、ISS用于吸附层的研究第5章低能离子散射一、概述离子散射术(简称ISS)又称低能离子散射术(LEISS)，由Smith在1967年所首次提出，其原理如图所示。
用低能(几千电子伏以下)惰性气体离子与样品表面原子进行弹性碰撞。
根据弹性散射理论，散射离子的能量分布和角分布与表面原子的原子量有确定关系。
在一定角度用能量分析器即可测得表面元素组分及表面结构信息。
这是一种重要的表面分析手段。
ISS的特点是：(1)信息来自最表层，且能探测表面结构；(2)不同元素灵敏度变化范围在一个量级以内；(3)对表面损伤很小，是一种准无损分析；(4)谱峰有一定宽度，质量分辨高不高；(5)定量分析有一定困难；(6)检测灵敏度在10-3量级；(7)常与其它表面分析技术结合，可共用离子枪、能量分析器等，成为一种很有特色的分析手段。
一般用途(1) 鉴别固体表面元素；(2) 半定量测定表面元素的原子浓度。
应用实例(1) 鉴别表面锈蚀物和腐蚀物；(2) 通过惰性气体离子溅射测定成分深度分布和膜厚度；(3) 研究合金及化合物组分在表面上的偏析；(4) 用18O研究氧化；(5) 确定超薄层覆盖层的范围；(6) 研究吸附层的解析；(7) 鉴别极性晶体的晶面。
样品形态：粉末状固体或具有平的固体表面(金属、陶瓷、矿石、腐蚀物、薄膜等)。
尺寸：平直表面样品或颗粒汾末样品最大尺寸是2×1×0.5cm，最小尺寸由探针束的尺寸决定，一般是0.05cm。
中科院固体表面物理化学期末考试总结
表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固✧表面浓度✧分散度✧表面形貌非均匀性原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
✧位错密度✧表面粗糙度：✧原矢✧米勒指数（miller index）✧晶面间距d hkl✧✧✧表面自由能✧减小表面能的方法✧表面原子重排机理1：表面弛豫作用2：表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组✧内外表面内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量1.固体表面性质简介固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质表面运动：气体分子表面撞击速度；表面扩散系数（爱因斯坦方程）：外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c 平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R相界面（Gibbs界面）表面热力学函数其他类推：S，G，G s比表面自由能与温度的关系; ;Van der Waals and Guggenheim Equation:Where: T c为临界温度；为0Kし的表面张力；固体表面能的理论估算金属表面张力估算；偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象表面偏析公式：正规溶液参数扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。
电子能谱学第11讲低能离子散射谱(ISS)
• 基本原理已知质量ｍ1和能 量Ｅ0的一次离子入射到样 品表面(靶原子质量ｍ2)后, 在固定散射角处测量弹性 散射后的一次离子的能量 分布(Ｅ1)。 • 此过程遵从两体刚性球的 弹性碰撞原理
ISS原理
清华大学化学系材料与表面实验室
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离子散射原理
• 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶 格原子之间的简单双体碰撞形成的，靶子晶格起的作用 很小或根本不起作用。
• 从此以后，ISS开始成为一种表面分析手段；
清华大学化学系材料与表面实验室 3
ISS概念
• 在离子同固体表面的相互作用下，若检测的粒子是经表面 碰撞后背散射出来的入射离子，测量它们碰撞后损失的动 能，可获得有关表面原子的种类及晶格排列等信息。
• 当入射离子能量较低时(离子动能为100电子伏至几千电子 伏)，可以得到低能离子散射增(ISS)；
清华大学化学系材料与表面实验室
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入射离子及其能量的选择
• 入射离子选用惰性气体离子(如He+、Ne+、Ar+等) 时,具有中和化几率高的特点。为了得到合适信号, 必须有较大的束流(1013～1014离子/ｃｍ2)。
• 要进行真正的单层检测必须使用能量较低的入射离 子,这还可减弱溅射效应。但是入射离子能量也不能 过低,否则散射效应减弱。
3. 当继续增大灯丝电流和增加中和 低能电子时,溅射二次离子峰和散 射的Ｈｅ+离子峰不再移动,见图1 ｃ
1KeV He+离子在Ａｇ箔上的离子散射谱 ａ)接地 ｂ)样品不接地ｃ)样品不接地同时使用电子中和枪
清华大学化学系材料与表面实验室 28
表面成分分析
• Smith发现，散射产额和覆盖率之间有线性关系。
现代分析测试技术 俄歇电子谱
式中：w、x、y ━ 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy━ 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量 E ━ 原子中的电子结合能。
11
例：已知EKNi＝8.333 KeV，EL1Ni＝1.008 KeV，EL2Ni＝0.872 KeV，EL1Cu＝1.096 KeV， EL2Cu＝0.951 KeV，求Ni的KL1L2 俄歇电子的能量。
17
Mg的KLL系列俄歇电子能谱
Z = 14
（《材料物理现代研究方法》P183图7-2）
18
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且 空间分辨率高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，
它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束
斑直径和俄歇电子的发射深度。
俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES），
离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）， 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）
等。
2
电子能谱分析 光电子能谱 Auger电子能谱
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注意：
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦
原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一 个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的， 所以金属锂可以发生KVV 型的俄歇跃迁。
13
显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关， 而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可
用前景
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俄歇化学效应
俄歇化学效应有三类；
离子散射谱(ISS)
ISS 分析——峰高和定量分析
Ii N i 1 Pi Zi ( ) I j N j 1 Pj Z j
一般认为ISS谱峰面积与最外层表面原子浓度成正
比，比例系数可用标准样品确定。 利用标准试样，在一定的范围内，可用散射离子流 的比值求出表面成分。
ISS 应用
ISS作为表面灵敏的一种手段，既可用于确定表面化学组份，
前置放大器，脉冲计数等信号处理系统与AES、XPS 等相同，主要进行大量复杂的数据的采集、储存、 分析和处理。
ISS 谱仪——实物举例
Qtac100是ION-TOF公司最近专门为 研究材料表面元素及原子排列而开 发的低能离子散射谱仪。其基本原
理是低能离子散射，只针对最表面
的三个原子层，涉及催化剂、半导 体、金属、聚合体以及生物材料等 领域。
散射鼓包，只有一点锌的痕迹。
证实了ZnS的单极存在。
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He在ZnS晶体的两个向对的(111)面上的散射谱
ISS 应用
成分分析存在的问题：
（1）难认的谱峰。可能是由于离子除了同表面单个原子碰撞外，还同表
面原子及其近邻的原子一齐碰撞而产生的。 （2）因离子照射所引起的表面损伤。虽然低能离子(1KeV)引起表面的损
E1 E0
1 M2 2 1 2 2 2 {cos [( ) sin ] } M2 2 M1 (1 ) M1
离子散射过程
ISS 基本原理
1.8 keV的He+, Ne+, Ar+所得到的Mo的离子散射谱
ISS 基本原理
用不同质量的离子入射到Au-Ni合金所得到的具有不同分辨率的离子散射谱
离子散射谱(ISS)
常用的表面分析技术有哪些？请选择两种说明分析技术的工作原理和应用范围
6、（20分）常用的表面分析技术有哪些？请选择两种说明分析技术的工作原理和应用范围。
答： 常用的表面分析技术有X 射线光电子能谱（XPS ）、俄歇电子能谱（AES ）、次级离子质谱（SIMS ）和离子散射谱（ISS ）等。
应用范围：（1）X 射线光电子能谱法工作原理：利用光电效应，基本方程为K B E hv E φ=--，式中，K E 为光电子动能，hv 为激发光能量，B E 是固体中电子结合能，φ为逸出功。
用X 射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。
被光子激发出来的电子称为光电子。
可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能为横坐标，相对强度（脉冲/s ）为纵坐标可做出光电子能谱图。
从而获得试样有关信息。
应用范围：a 元素定性分析 各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。
通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
b 元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。
在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达 1 ％～ 2 ％。
c 固体表面分析 固体表面是指最外层的 1 ～ 10 个原子层，其厚度大概是 (0.1~1) n nm 。
人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。
表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。
测定表面原子的电子云分布和能级结构等。
X 射线 光电子能谱是最常用的工具。
在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。
d 化合物结构签定 X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。
(2)次级离子质谱（SIMS ）工作原理：以离子轰击固体表面，再将从表面溅射出来的次级离子引入质量分析器,经过质量分离后从检测-记录系统得出被分析表面的元素或化合物的组分。
电子能谱学第讲低能离子散射谱(ISS)
• 基本原理已知质量ｍ1和能 量Ｅ0的一次离子入射到样 品表面(靶原子质量ｍ2)后, 在固定散射角处测量弹性 散射后的一次离子的能量 分布(Ｅ1)。
• 此过程遵从两体刚性球的 弹性碰撞原理
ISS原理
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离子散射原理
• 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶 格原子之间的简单双体碰撞形成的，靶子晶格起的作用 很小或根本不起作用。
• 在低能离子散射中，最常用的惰性气体是氦、氖或氩。离 子源处于正加速电位。离子由一个负偏置电极通过一个小 光阑从离子源取出，再通过透镜系统形成离子束。
• 在表面分析中离子源的重要参数有：(1)能量分散不应大于 几伏；(2)从离子源得到的离子流最少几微安(3)发散角为小 于1度。（4) 气体向离子源的泄漏要能精确控制，供给电 子的灯丝要便于更换，这些因素都很重要。
• • n0是测量期间打到靶上的粒子数，n是散射粒子数，
N是可达深度内的靶原子密度，其它量的定义同前。 在此方法中，N只限于可达到的深度(即一两个原子层)
20
• 通过低能散射进行化学成分分析时，经常使用 从玻尔屏蔽库仑势函数导出的截面。此势函数 表达为：
• 式中r是原子核间的距离，a是电子的屏蔽长度。 a＝0.53埃，是氢原于的第一玻尔轨道半径。 由它们可以方便地求出散射截面。
度与表面覆盖率也有线性关系。 • 从这种线性关系得出的结论是，在此范围内，中和效
率与覆盖率无关。据报道，硫和氧吸附于镍上其探测 极限为10－3到10－4单层。
30
1. 硫／镍峰值比与硫 的覆盖率的关系
2. 覆盖率与ISS结果 有线性关系
31
入射离子及其能量的选择
• 入射离子选用惰性气体离子(如He+、Ne+、Ar+等) 时,具有中和化几率高的特点。为了得到合适信号, 必须有较大的束流(1013～1014离子/ｃｍ2)。
表面扩散
表面扩散是指原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动。
当固体表面存在化学势梯度场，扩散物质的浓度变化或样品表面的形貌变化时，就会发生表面扩散。
表面原子是在周期势中断的平面上移动，因而，表面扩散与体内扩散固然有许多相同之处，但也有自身特点。
主要是扩散率高，在晶须生长实验中，观察到的表面扩散率高达1厘米2/秒,这已与气相扩散过程相近，表面扩散过程与表面的取向有关，用场离子显微镜观察到单个铼原子在铱的(111)、(113)平台上的异质表面扩散激活能分别为0.52eV及1.17eV，差别很大；表面状态如吸附物质的存在，也会强烈影响表面扩散。
热振动能量的涨落可能使表面原子获得足够的能量克服表面势垒，变成近邻位置上的吸附原子，这是最简单的完整晶体表面自扩散。
在实际晶体表面上存在各种类型的缺陷，根据表面条件，表面原子可以在平台上或沿台阶移动；表面原子也可填充到表面空位上，引起空位的迁移；或发生更加复杂的扩散过程。
研究表面扩散的实验方法主要是放射性示踪、物质传递、场离子显微镜及场发射等技术。
人们运用这些实验方法测定表面扩散系数,用以研究表面动力学过程,确定表面势。
表面扩散与烧结、晶体生长、薄膜工艺、蠕变等密切相关。
但对表面扩散过程机理的了解有待深入。
表面物理学发展极为迅速的领域。
表面物理学是固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的对称性质。
表面物理学研究在超高真空下（10-10～10-11Torr），这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。
实验上是通过电子束、离子束、原子束、光子、热、电场和磁场等与表面的相互作用而得到有关表面结构、表面电子态、吸附物的品种、结合的类型和成键的取向等信息。
例如：由于偏析造成化学成分与体内不同，原子排列情形不同，表明能吸附外来原子或分子形成有序或无序的覆盖层等表面物理学-内容表面结构理想的晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢a1和a2决定,根据对称性的要求，可能形成的二维单位网格有五种，如图1所示，这五种格子常称为二维布喇菲格子。
XPS分析技术[试题]
![XPS分析技术[试题]](https://img.taocdn.com/s3/m/da751b53b207e87101f69e3143323968011cf43a.png)
18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
m大小,μ在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
聚合物表面_界面表征技术进展
V o l.14高分子材料科学与工程N o15 1998年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.1998聚合物表面 界面表征技术进展Ξ邱清华 贾德民(华南理工大学高分子材料科学与工程系,广州,510641)摘要 综述了聚合物表面 界面表征技术的进展,具体叙述了离子谱(ISS、S I M S)、电子谱(XPS)、离子谱和电子谱联用(XPS2SS I M S)、隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(A FN)等在表征聚合物表面 界面的原理及应用。
全文包括主要参考资料33篇。
关键词 表征技术,聚合物,表面 界面 聚合物表面 界面的性质直接影响到材料的加工、性能及应用,如粘合、共混、复合、摩擦磨损等,特别是对新型聚合物及其复合材料的研究,其表面 界面的表征显得尤为重要,因它有助于了解表面的组成、结构形态等,从而推断材料的许多物理化学性质。
所以聚合物表面 界面表征不仅是一种基础理论工作,而且还能解决诸多实际应用问题。
目前较为常用和先进的聚合物表面 界面表征技术有:离子散射谱(ISS)、二次离子质谱(S I M S)、静态二次离子质谱(SS I M S)、俄歇电子谱(A ES)、X 射线光电子谱(XPS)、卢瑟福背散射(RB S)、扫描电子显微镜(SE M)、透射电子显微镜(T E M)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(A FM)等。
每种表征技术都有其特点,对于众多的聚合物和表征目的不同,则需选择不同的分析方法,才能达到预期的效果。
T ab.1比较了常用聚合物表面 界面表征技术的一些异同点。
Tab.1 Co m par ison of character ization of poly m er surface i n terfaceA ES ISS SS I M S RBS XPS T E M SE M incidence particle electron i on i on i on pho ton electron electron em itted particle electron i on i on i on electron electron electron dep th reso luti on<10nm monlayers<1nm<100nm<10nm<10nm<100nm elem ental range excep t H excep t H,L i all excep t H,L i excep t H,H e excep t H excep t H li m it of detecti on>0.1%ppm ppm ppm>0.1%>0.1%>0.1% surface dam age yes yes yes yes no yes yes quantiative analysis sem iquan.sem iquan.difficult sem iquan.quan.quan.quan. 下面所叙为近年来离子谱和电子谱在表征聚合物表面 界面方面的应用及表征的一些进展。
离子散射谱
主要参考书
1. G. A. Somorjai, Chemistry in two dimensions: surfaces, Cornell University Press, 1981
2. A. W. Czanderna and D. M. Hercules, Ion Spectroscopies for Surface Analysis, Plenum, 1987
E1 E0
=
(1 +
A) −2 [cos θ1
+ ( A2
−
sin
θ1
)
1 2
]2
E2 E0
=
4 A(1 +
A)−2 cos2 θ2
A = M2 >1 M1
M1-入射离子质量 E0-碰撞前离子动能 E1-碰撞后离子动能 M2-样品中原子的质量 E2-碰撞后样品原子动能 θ1-入射离子散射角 θ2-样品原子散射角
θ1 = 900
E1 = A − 1 = M2 − M1 E0 A + 1 M2 + M1
M2
=
1+ M1 1 −
E1 E1
E0 E0
A>1 (H+, He+, Ne+, Ar+, Kr+)
ISS
1keV He+ θ1=900 I=0.35µA
ISS装置示意图
离子源
4He+
40Ar+
98Mo / 100Mo
能量分析器
θ = 600 θ = 1440
五维可调样品架
4He+ W(110) E0 = 500eV
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低能离子散射谱(ISS)：入射离子能量较低(离子动能为100 电子伏至几千电子伏)
Rutherford散射谱(RBS)：入射离子能量很高(25千电子伏到 几个兆电子伏)
ISS 谱仪——离子源
用He和Ne离子束对热轧Fe—Mo— Re合金进行定性表面分析
在He离子的谱中，Fe和Mo峰是分 开的， 但在Re的位置上只有一个 很小的上弯部分
用Ne离子时，这三个峰都清楚地 分开了
较重的离子能改善质量分辨率
入射能量为1.5keV的3He和20Ne 从FeMo-Re合金的背散射
离子散射谱(ISS)
内容提要
引言 ISS基本原理 ISS谱仪 ISS分析 ISS的应用
引言
表面形貌分析
材料表面分析技术 表面组分分析
表面结构分析
ISS
对固体表面离子散射的研究，最早源于1967年。当 时，Smith首先低能粒子散射做表面分析。
引言
离子作为探测束的优点：可得到最表层的信息，具有很高的 检测灵敏度，能给出十分丰富的表面信息等
ISS 分析——峰高和定量分析
Ii Ni 1 Pi ( Zi ) I j N j 1 Pj Z j
ISS 分析——峰高和定量分析
峰高是ISS定量分析的基础。
检测器接收到的离子流为：
I
+ i
N x I0 (1
Px
)T
d x
d
对于均匀的非氧化材料，如i、j二种元素的，可近
似有：
Ii Ni 1 Pi d i / d I j N j 1 Pj d j / d
d i / d ( Zi ) d j / d Z j
灵敏度比普通的低能离子散射仪器提高3000倍， 并且可以进行定量分析。
特殊设计的全方位角收集器
ISS 分析
峰的位置 半高峰宽和低能拖尾 峰高和定量分析
ISS 分析——峰位
ISS散射峰的位置（ E1 / E0）是ISS定性分析的基础。 在ISS分析中，除了入射离子的纯度，能量离散对谱
对表面结构的研究还应能对靶表面进行就地清洁和通过退火 保持有序表面，并能适当控制气体量以进行吸附研究。
ISS 谱仪——能量分析器
静电式电子能量分析器，如CMA，可以用作正 离子能量分析器，只须特有有关电位开关的极 性反转即可。这也使ISS技术易于同AES、XPS 等分析技术兼容。
ISS 谱仪——离子流检测器
探测方式，常用电子通道板倍增器。 入射到倍增器的离子需加速至3千电子伏以增加灵敏 度。
前置放大器，脉冲计数等信号处理系统与AES、XPS 等相同，主要进行大量复杂的数据的采集、储存、 分析和处理。
ISS 谱仪——实物举例
高分辨低能离子散射谱仪（Qtac100）
Qtac100是ION-TOF公司最近专门为 研究材料表面元素及原子排列而开 发的低能离子散射谱仪。其基本原 理是低能离子散射，只针对最表面 的三个原子层，涉及催化剂、半导 体、金属、聚合体以及生物材料等 领域。
若入射离子的原子量为m，原子在靶晶格上的结合能<<入射离子能量<<mkeV 离子与表面主要发生弹性散射，此过程遵从两个刚性球的弹性碰撞原理
ISS 基本原理
根据经典力学的弹性散射原理：
பைடு நூலகம்
E1
1
[cos
(
2
sin 2
1
)2
]2
E0 (1 )2
其中 = M2/M1， 1时取正号。在ISS
ISS 谱仪
典型的ISS装置示意图
ISS 谱仪
低能离子散射实验示意图
ISS 谱仪
ISS分析的本质是散射离子的能量分析。因此，入射 离子的类型、纯度、能量分散、角分散、束斑尺寸 以及能量分析器离子光学系统的象差等，对ISS分析 都有一定的影响。
ISS 谱仪——离子源
在表面分析中离子源的重要参数有： (1)能量分散不应大于几伏； (2)从离子源得到的离子流最少几微安； (3)发散角为小于1度； (4) 气体向离子源的泄漏要能精确控制，供给电子 的灯丝要便于更换。
峰有一定的影响外，还有其它因素对谱峰有一定的 影响。
ISS 分析——峰位
E1/E0
W
O
40o
0.964
0.735
18o
0.966
0.780
实验条件：本底真空11010 托，一次离子能量分散小于1eV
研究对象：钨及吸附在钨上氧散射峰的位置 条件变量：改变入射角 实验结论：入射角过低时，峰位置向高能端偏移。
中，通常α1，因此常用的散射离子能
量公式为
E1
1
{cos
[(
M2
)2
sin 2
]
1 2
}
2
E0 (1 M2 )2
M1
M1
离子散射过程
ISS 基本原理
1.8 keV的He+, Ne+, Ar+所得到的Mo的离子散射谱
ISS 基本原理
用不同质量的离子入射到Au-Ni合金所得到的具有不同分辨率的离子散射谱
ISS 分析——半高峰宽和低能拖尾
散射峰的半高峰宽ΔE1或能量分辨率ΔE1/E1是ISS分 析能力的重要总体指标。它们决定了ISS对不同质量 数表面原子的分辨本领。
表面凹凸不平和表面原子的热振动会使谱峰展宽， 多重散射会使谱峰向高能端偏移，非弹性散射会导 致谱峰向低能端偏移，提高入射离子能量时会增加 谱峰低能端的拖尾。
ISS 谱仪——真空系统
低能散射要求良好的真空条件，其真空度要优于高能散射时 的最低要求。
实验过程中，散射室的压力应在l × 109托或更低。
因为低能离子散射法对表面非常敏感，本底气体的吸附层会 严重地减小分析表面的离子散射产额。为了对“实际的”或 工程样品进行成分分析，应通过适当的抽真空和预先烘烤器 壁来减少残余气体。
引言
ISS和RBS理论基础：入射离子与靶原子进行弹性 碰撞。
根据弹性散射理论，由于散射离子的能量分布和 角分布与表面原子的原子量有确定的关系，通过 对散射离子进行分析就可以得到表面单层元素组 分及表面结构的信息。
ISS 基本原理
质量ｍ1和能量Ｅ0的一 次离子入射到靶原子质 量为ｍ2的样品表面后, 在固定散射角处测量弹 性散射后的一次离子的 能量分布