稀土玻璃中的应用

玻璃与搪瓷
GLASS & ENAMEL
2000 Vol.28 No.1 P.66-69


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稀土在搪瓷与玻璃中的应用(三)

王敬轩

文章编号：1000-2871(2000)01-0066-04▲

4　玻璃的稀土澄清脱色

4.1　氧化铈澄清剂
在玻璃的熔制过程中，为了排除玻璃液中残留的微小气泡，在配合料中需要添加澄清剂。其 作用是在玻璃熔化的澄清阶段分解放出氧气，将玻璃液中的小气泡扩大，逸出液面。氧化剂 本身则由高价的氧化物变成低价态。
氧化铈为变价氧化物。二氧化铈高温分解放出氧，具有澄清作用，在玻璃熔化过程中进行下 列化学反应：



反应中放出新生态的氧还可将低价的铁(Fe2+)氧化成三氧化二铁，减少玻璃的着色。 因为Fe3+的着色能力只相当Fe2+的1/10，即从蓝绿色变成淡的黄绿色调。因此 ，氧化铈又是玻璃的化学脱色剂。与传统的澄清剂白砒(As2O3)和三氧化二锑比较，氧 化铈具有更高的氧化势，即表现为更强的氧化作用，尤其是对氧化铁。几种变价氧化物的氧 化势次序如下：

Cr2O3→MnO2→CeO2→V2O5→CuO→As2O3→Sb2O3→Fe2O3

玻璃配合料中的白砒(一般为0.3%～0.5%)在熔制过程中几乎有50%As2O3从玻璃中挥发， 扩散到熔化车间和大气中，造成严重污染。我国卫生标准规定居民区的大气中砷化物最高允 许浓度以As计算，日平均值不得大于0.003mg/m3，车间内空气中As2O3允许浓度不得 大于0.3mg/m3。美国规定玻璃食品包装容器As2O3和Sb2O3的含量要小于0.005%。 砷、锑作为玻璃澄清剂目前已基本上停止使用。因此，以氧化铈代替白砒(或Sb2 O3) 作玻璃澄清剂势在必行。它不仅消除了玻璃工业对大气的污染，同时，在工艺上还解决了难 熔玻璃(如GG-17)澄清问题，改进了仪器玻璃灯工加工发黑的质量问题。
氧化铈作澄清剂对熔制温度反应灵敏。欲达到良好的澄清效果，不仅需要1380℃以上的熔化 温度，而且还要与其它氧化剂共同使用，如硝酸盐、硫酸盐、氯化钠等。引入0.03%CeO2 时，硝酸盐(NaNO3)用量2%；0.06%CeO2时，NaCl最佳用量2.5%；硫酸钠与CeO2组合使 用澄清效果更佳。
作者研究了二氧化铈玻璃澄清剂优化系列，根据日用玻璃(器皿、瓶罐、保温瓶、灯泡及中 性玻璃)品种对原料(石英砂)与玻璃质量(透过率、白度、气泡、条纹)的要求，进行了分类 ，以选择不同纯度(价格)的含铈化合物，并添加适当的其它的澄清剂，即达到最佳澄清效果 ，又保持最低的成本。
日用玻璃分为三类：A-24%铅晶质玻璃；B-钠钙器皿玻璃、高白料、中性料；C-普通瓶 罐玻璃、灯泡、保温瓶玻璃。
上述三类玻璃代表性的化学

组成列入表13。玻璃中澄清剂的用量(每100kg)范围列入表14。 坩埚 炉(90L坩埚)熔化温度1380～1400℃，人工吹制玻璃高脚杯。池炉熔化温度1600℃，日出料3 0t，自动机吹制成型输液瓶。全电熔炉(5t/d)熔化温度1450±10℃，自动机吹制灯泡泡壳。 在钼电极加热的全电熔炉中熔制玻璃，必须注意配合料中的变价氧化物(包括澄清剂)对电极 的氧化和侵蚀，影响玻璃质量，并增加成本。二氧化铈由于对钼的侵蚀作用小，是理想的全 电 熔炉的澄清剂。与火焰加热的池炉不同的是不能与硫酸钠组合使用。因为SO2-4氧 化钼 电极，生成MoS2，进入玻璃液易形成条纹，恶化玻璃质量。可以与硝酸酸和食盐组合。由 于NaCl高温挥发，达到强化澄清作用。全电熔炉中熔化钠钙玻璃(器皿、灯泡玻璃)稀土澄清 剂用量范围：CeO2 0.15%～0.2% ； NaNO3 2.75%～4.0% ； NaCl 0.64%～1.88%。
无论是坩埚炉、池炉还是全电熔炉，引用稀土澄清剂优化系列均可提高玻璃熔化质量，提高 制品的成品率。同时在降低脱色剂(硒粉、氧化钴)的用量，减少大气污染等方面也都具有显 著的优越性。

表13　三类代表性的玻璃化学组成(%)


类别 玻璃品种 SiO2 Al2O3 B2O3 CaO MgO ZnO BaO PbO K2O Na2O 熔化条件
A 晶质玻璃 59 - 0.5 - - 1.5 - 24 12.5 12.5 坩埚炉
B1 器皿玻璃 74 1.2 - 5.5 1.8 0.7 0.8 - - 16.5 坩埚炉
B2 中性玻璃 74 5.0 2.0 6.8 - - - - - 池　炉
C1 灯泡玻璃 73.4 1.1 1.1 4.8 - - - - 15.7 电熔炉
C2 普白料 池　炉

表14　氧化铈澄清剂优化系列用量范围


玻璃类别 稀土原料 非稀土原料
CeO2/
R2O3
(99%) CeO2/
R2O3
(95%) Ce(OH)4 Ce(C03)2 RCT 硝酸盐 硫酸盐 卤素化合物
NaNO3 KNO3 Na2SO4 CaSO4 NaCl CaF2
A. 0.15～
0.25 3.22～
4.3
B. 0.04～
0.08 0.06～
0.12 0 .1～
0.2 0.37～
0.38 0.4～
0.5 1.2～
2.4 0.5～
0.7
C. 0.04～
0.08 0.06～
0.12 0.1～
0.2 1.5～
2.0 1.37～
2.74 0.4～
0.5 1.2～
2.4 0.64～
1.88 0.5～
0.7

4.2　玻璃的稀土脱色
晶质玻璃往往由于石英砂、红丹等原料中含有铁等杂质，使玻璃带有淡蓝或黄绿色调，影响玻璃的外观质量(白度及透过率)。因此，在玻璃熔制过程中采用脱色工艺。
玻璃的脱色方式有两种：化学(氧化)脱色和物理(补色)脱色。氧化铈是化学脱色剂，而氧化钕和氧化铒则由于它们在玻璃中呈现红紫色和粉红色，是黄绿色的补色，因此，成为良好的物理脱色剂。稀土脱色的优点是提高玻璃的透过率和折射率，使玻璃清彻明亮。稀土原料可以单独使用，也可以与非稀土元素组合使用。
4.2.1　单一的氧化铈脱色。二氧化铈的用量首先取

决于玻璃中Fe2O3含量。按照分析结果CeO2的最低用量为Fe2O3含量的3倍，最高为6倍。为使玻璃中低价铁最大限度地转化为三价铁，氧化铈应与硝酸盐同时引入。每100kg石英砂引入100g氧化铈，使含0.04%Fe2O3的玻璃达到可靠的脱色。用量增至180g时，Fe2+转化为Fe3+的比例增加5%～9%，但透过率不再增加。用铈脱色的缺点是玻璃带有蓝色调的荧光。引入量60～70g时，荧光最明显，但在灯光下可消失。如玻璃中引入3～6kg红丹，上述现象可得到抑制。含有氧化铈的玻璃不能与白砒同时引入，否则在阳光辐射下产生“曝晒作用”，使玻璃转变为黄色调。
4.2.2　二氧化铈与硒粉组合脱色。用氧化铈脱色的器皿玻璃可用硒粉予以补充。但要注意防止由于CeO2过量，被氧化的不着色的氧化硒在玻璃制品退火(或烘花)的热处理过程中又转变成有着色能力的硒，使脱色良好的玻璃又出现红色调。如在全电熔中熔化的钠钙器皿玻璃，用氧化铈作澄清剂(0.15%～0.20%)，硒粉(用量0.005%～0.008%)脱色，制作冰晶玻璃杯，在隧道(电热)退火窑中变红。适当降低硒粉用量便可以解决。
4.2.3.　氧化铈与氧化钕组合脱色。钕离子的红紫色是Fe3+的黄绿色的补色。但是这种玻璃在太阳光下呈现微弱的蓝绿色调，在电灯光下为无色，在荧光灯下略带绿色调。为使玻璃完全脱色，仍需用硒粉补充。
4.2.4　氧化铈氧化钕硒粉组合脱色。这组脱色剂要求玻璃在整个熔化过程中保持弱氧化气氛，以防止Fe2+的形成。它脱色稳定，在阳光下色调不会发生变化。硒以亚硒酸锌引入为宜，以减少高温硒的挥发。
我国玻璃器皿厂(坩埚炉)习惯用CeO2-Se-CoO组合脱色，这里CeO2同时作澄清剂。山西省闻喜县玻璃器皿二厂运用上述组合脱色剂十分成功，生产人工吹制的高脚杯明亮、洁白，透过率高，深受国内外顾客喜欢。
4.2.5　氧化铈氧化钕氧化锰组合脱色。以氧化锰代替硒粉可降低成本。每100kg玻璃引入200gCeO2，添加60gMnO2已可获得满意的脱色。这组脱色剂较为稳定，“曝硒作用”现象十分微弱，双色效应也不明显，尤其适用于钾晶质玻璃与低铅晶质玻璃。但在高铅晶质玻璃中以NiO代替MnO2更为适宜。
4.2.6　氧化铈氧化钕氧化铒组合脱色。氧化铒的作用与硒粉相似，但又具有在热处理过程中不会变色的优点。前苏联晶质玻璃厂在熔制中铅晶质玻璃中采用上述三组份脱色剂，玻璃质量得到提高。其玻璃化学组成为：SiO263.5，PbO18，K2O14.5，Na2O2，ZnO1，B2O31。每100kg料硝酸钾5.74kg，二氧化铈0.07kg，氧化钕0.006kg，氧化铒0.02kg。
组合脱色剂的用量取决于玻璃中Fe2O3的含量。在池炉熔化中，当Fe2O3在0.

01%～0.025%时，上述组合脱色剂用量范围：CeO20.07%～0.1%；Nd2O30.006%～0.07%；Er2O30.02%～0.025%。
为了降低成本，也可用As2O3-Nd2O3-NiO组合脱色。但通过玻璃光学性能测定结果比较表明，前者更具优越性(见表15)。
为开发生产高档玻璃器皿，作者在中铅(24%PbO)和高铅(30%～36%PbO)晶质玻璃熔化中应用了稀土组合脱色剂，引入量范围：CeO20.25%～0.35%；Nd2O30.01%～0.1%；Er2O30.005%～0.008%。玻璃原料中石英砂Fe2O30.015%，红丹Fe2O30.005%。玻璃的透过率90.15%，折射率为1.5729。
表15　使用两组不同组合脱色剂的玻璃性能比较


组合脱色剂 玻　璃　性　质
系统组份 引用量 均匀度 密　度 最大透过率 折射率
CeO2 70 3.1 2.88 91.8 1.536
Nd2O3 6
Er2O3 20
As2O3 500 2.9 2.80 89.2 1.528
NiO 0.1
Nd2O3 0.35

(全文完)■

作者单位：王敬轩（中国轻工总会玻璃搪瓷研究所，上海200052）