稀土在功能材料中的应用

稀土电致发光材料:目前正在研究的掺杂稀土的电 致发光薄膜材料将用于实现彩色电致发光平板显示， 稀土掺杂薄膜材料中绿色（ZnS：TbF3、CaS： （Ce，K），兰色ZnS：（TmF3，ErF3），红色 ZnS：SmF3等材料正在开发。稀土与聚合物或硫化 物组成的重量轻大屏幕全色电致发光薄膜显示器， 稀土半导体薄膜电致发光材料应用前景广泛。有机 电致发光是目前国际上的一个热点研究领域，稀土 配合物发光色纯度高，量子效率高，在有机电致发 光材料具有独特的意义。已有许多研究报导（但在 发光亮度和驱动寿命方面还存在问题），将稀土配 合物成功用于有机电致发光技术已为期不远。
稀土掺杂铁电体 铁电材料是典型的介电体， 由于在交变电场作用下存在电畴转向极化、电滞、 畴壁共振、电畴自然共振、极化弛豫等介电损耗 机构，因而在电磁波吸收材料领域有应用前景。 但在微波范围，其吸收频带窄，反射损耗不令人 满意。采用复合（与铁氧体或导电高分子）或掺 杂的方法可以提高其微波吸收特性。Liu等人发现 LaxBa1-xTiO3在x频段有良好的微波吸收特性，反 射损耗与A位La3+含量有关。
稀土掺杂磁性合金微粉 铁磁合金微粉中掺杂 或含稀土元素有利于改善微波电磁参数和吸收性 能。例如：对CoFeZrRe合金微粉，稀土元素的 掺入能有效调整材料的微波磁导率和频响特性， 加入适量的Tb有利于获得高的微波磁导率和大的 磁损耗；Nd3Fe66Mn2Co18B11纳米合金粉在GHz 低频位置（2.7GHz）有6.9dB的微波吸收。
3.稀土在传统产业领域中的应用 农业：稀土是植物生长、生理调节剂，对农作物具 有增产、改善品质、增强抗旱抗涝抗伏倒抗病能力 等作用，低毒或无毒，对人畜无害，无环境污染。 其应用涉及粮食作物、蔬菜、水果、牧草及养鱼养 鸡等畜牧业。
冶金工业：钢中加入少量稀土，能起到脱氧、脱 硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用，显著提高 钢的强度和韧性；不锈钢中加入少量稀土，能提高 其耐热耐蚀性，防止热加工裂纹；少量稀土可使合 金钢强度显著提高、能降低石墨对铸铁基体的分割 破坏作用；高活性的稀土加入到有色金属及合金中， 可以去除残留气体和有害杂质、细化组织、改善合 金组织形态、形成金属间化合物、产生固溶强化、 提高耐热性（再结晶温度）、改善工艺性能（减少 偏析、气孔、缩水、表面裂纹）。
石油化工：稀土元素具有高氧化能和高电荷的大 离子，很容易获得和失去电子。因而广泛用做催化 剂。石油工业中的稀土分子筛裂化催化剂活性高、 选择性好、汽油生产率高。 玻璃工业：稀土在玻璃工业中的应用主要为三个 方面：玻璃着色、玻璃脱色、制造特种性能玻璃。 稀土光学玻璃（镧玻璃等）可提高折射率、降低色 散、增加抗腐蚀性，广泛用做各种透镜和高级照相 机、摄像机镜头。
稀土混合氧化物 添加微量稀土氧化物可以提高铁 氧体微波吸收性能。例如：在铁砂、铁氧体和铁磁-铁 电等复合电波吸收材料中掺入一种或多种微量稀土氧 化物能大幅度提高材料的吸波特性；LiFe5O8中添加少 量的Nd2O3 后，吸收值增大；SmO和α-Fe 两相混合物 粉末在1-5GHz低频段范围具有良好的微波吸收特性； 将已被氧化的废料Nd2Fe14B与Li2CO3、TiO2、ZnO2混 合制得纳米复合材料，该材料在7-10GHz频率范围有 优良的微波吸收性能；Singh 等发现[Ca(NiTi)xFe122xO19]96.0[La2O3]4.0 和[Ca(CoTi)xFe12-2xO19]96.0[La2O3]4.0 在8-12.4GHz测试频率范围的微波吸收系数均在15dB 以上，吸收峰值31 dB。
2.我国稀土资源 中国稀土资源:占世界已探明储量的80%，储量达 3600万吨（以稀土氧化物计），远景储量一亿吨， 居世界首位。而且品种齐全、质量高、易开采。已 形成南、北两大体系。北方主要为轻稀土资源，分 布在内蒙古的包头白云鄂博（铁稀土共生矿）和四 川的冕宁（氟碳铈矿），有镧、铈、镨、钕和少量 钐、铕、钆。南方主要为中重稀土资源，分布在江 西、福建、广东、广西、湖南，有钐、铕、钆、铽、 镝、钬、铒、铥、镱、镥和镧、钕等。
性质：稀土元素由于其独特的4f电子结构，因而有 典型的金属特性。金属形态的稀土元素有良好的导电性、 延展性和金属光泽，燃点低，化学性质活泼，易与其他 元素作用，几乎能与所有非金属元素生成稳定的化合物， 其氧化物有很高的熔点和多种颜色。其金属活泼性仅次 于碱金属和碱土金属，活泼性按原子序数递增。另外还 具有独特的电、磁、光和催化性能。稀土元素是亲石元 素，常见的是以氧化物、硅酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、 氟碳酸盐以及氟化物等形式存在，在矿物中常与其他元 素共生
三、新型稀土功能材料 1.稀土发光材料 巨大的发光材料宝库:稀土元素原子具有丰富的电 子能级结构，为其获得多种发光性能提供了良好的 条件。在各类发光材料中，稀土比非稀土发光材料 的发光效率及光色性能更好。稀土发光材料按激发 方式的不同可以分为光致发光、阴极射线发光、电 致发光、x射线激发发光材料。稀土发光材料主要包 括稀土荧光材料、稀土激光材料。
稀土荧光粉以铕、铽、钆、钇等中重高纯稀土为 主，荧光材料中蓝、绿粉较为便宜，而红粉用量多、 成本高。将稀土氧化物超细化、纳米化，尽量减少 稀土用量，制备纳米级稀土荧光粉是一个途径。最 近，稀土化合物纳米材料荧光性能的研究正逐步展 开。稀土化合物纳米材料的能级结构及荧光特性是 一个全新的领域，其荧光机制与半导体材料完全不 同。稀土化合物荧光材料在发光、显示、光信息传 递、激光、闪烁体等方面有重要应用。
稀土在功能材料中的应用
周克省 （中南大学）
主要内容
一、引言 二、我国稀土资源概况及稀土在 传统产业领域中的应用 三、新型稀土功能材料 四、结束语
摘
要
稀土元素具有特殊的电、磁、 光与催化性能。稀土在传统产业中 有许多应用，而在现代功能材料领 域用途更加广泛。
一、引
言
稀土元素化学性质活泼，具有特异的电、磁、光 和催化性能，因而在工业生产和科学研究中应用广泛。 稀土产品在传统产业领域（如冶金、石油化工、玻璃、 陶瓷、农业）中的应用市场已大致稳定，而新型稀土 材料尤其是功能材料却在快速增长。稀土元素已成为 现代功能材料中不可缺少的原料。 通过各种稀土化合物或掺稀土物质的合成、组成、 结构、性质和器件的研究，国内外已出现和将出现的 各种新型稀土功能材料包括光学功能材料、吸波功能 材料、信息与传感功能材料、环境功能材料、磁性功 能材料、储氢与能源功能材料、导电与电子功能材料 等。
稀土高分子发光材料:将稀土化合物与聚合物复 合可制成稀土高分子发光材料，目前已经有三基色 荧光高分子材料。将铕有机配合物掺杂到聚乙烯或 聚氯乙烯树脂中，可得到转光农用膜，能将太阳光 中不能被植物利用的紫外线转换成可被植物光合作 用利用的可见光包括蓝光和红光，使棚温升高、透 光率增加。
2.稀土吸波材料 吸波材料是军事隐身、电磁信息泄露防护、电磁 干扰防护、电磁污染防护等国防军工与民用技术领 域中的关键材料之一。近年来，一些研究发现，稀 土在吸波功能材料中有重要的应用。稀土元素作为 掺杂成分能使材料吸波性能大大提高。稀土对吸波 材料的影响主要体现在吸收峰位置移动，有效频带 加宽，吸收强度大大增加，匹配厚度变薄。
稀土荧光材料:稀土荧光材料用做节能荧光灯三基 色荧光粉（红色Y2O3：Eu3+，兰色BaMg2Al16O27： Eu3+及绿Ce0.67Tb0.33Al11O19） ，具有光效好、 光色好、寿命长等特点，较白炽灯节电75%；作为 显示器发光材料具有高亮度、高对比度、大信息容 量、彩色化、吸收能力强、转换效率高、荧光寿命 从纳秒到毫秒跨越6个量级、物理化学性能稳定等优 点，广泛用于彩色电视机和彩色投影电视三基色荧 光体、计算机及各种显示屏、雷达、x射线增感屏、 核辐射探测记录、医学放射图象等。稀土荧光粉还 用于各种功能灯（验钞灯、保健灯、杀虫灯等）和 防伪材料。
陶瓷工业：稀土用做陶瓷颜料使陶瓷颜色柔和、 纯正、色调新颖、光洁度好。由于镧系元素对氧的 亲和力强，添加稀土元素的陶瓷熔点非常高，还能 改善陶瓷韧性、提高抗裂能力。稀土加入陶瓷釉料 中，可减少釉层破裂和增加光泽。稀土氧化物可以 制造耐高温透明陶瓷、耐高温坩埚、碳弧灯泡芯材。 用氧化钇部分稳定的氧化锆已被制成特殊用途的陶 瓷刀剪，因其高导热、低膨胀系数、热稳定性好可 用于制造汽车发动机。
大量研究发现，稀土元素的加入将对材料的性能 有显著的改善。稀土在功能材料中的应用将大大提 高稀土资源开发利用的经济效益和社会效益。开展 新型稀土材料的基础理论研究、技术创新研究及产 业化研究是国家急需解决的一个极为重要的课题。
二.我国稀土资源概况及在传统产业领域中的应用
1.稀土元素（rare earth或RE） 稀土元素：是元素周期表第三副族中原子序数57-71 的15个镧系元素和钪（Sc）、钇（Y）的总称（共17 个元素）。
稀土吸波材料是目前一个重要的研究方向。稀土元 素具有未成对的4f电子，对离子磁矩有贡献的是4f电子， 它们的原子和离子具有特殊的电磁性能，大多数稀土元 素都有比一般顺磁性物质高得多的的质量磁化率，其中 钆具有铁磁性。镧虽然没有4f电子，基态时其4f壳层是 空的，但在激发态时可能有电子进入4f壳层。因此，在 许多功能材料中镧充当了重要角色，镧的加入可引起复 杂多变的结构和性质。添加稀土元素将对稀土吸波材料 的复磁导率、复介电常数和共振频率等吸收机制产生影 响。目前，正在研究的稀土吸波材料有以下几种：
湖南稀土资源:湖南稀土矿产资源丰富，分布广、 规模较大。主要矿床为冲击型独居石沙矿床、风化 壳独居矿物型矿床、离子吸附型稀土矿床。独居石 的探明储量居全国第一。冲击型独居石沙矿床集中 分布在湘东北岳阳地区（华容、岳阳、湘阴），风 化壳独居矿物型矿床和离子吸附型稀土矿床集中在 湘南地区（江华、桂东、资兴、郴县、蓝山、汝城、 临武、耒阳、宜章），一般为重稀土矿床，也有轻 稀土。矿石品位高、质量好。 华容三廊堰，岳阳埂口，湘阴望湘；江华姑婆山， 耒阳上堡小冲头，宜章莽山，桂东寨前，汝城诸广山， 资兴彭公庙，郴县骑田山Байду номын сангаас蓝山西山，临武香花岭， 等。
稀土激光材料:稀土元素有48种f-f跃迁和3种d-f 跃迁实现激光发射，使稀土元素成为激光技术中的 重要材料。目前约320种激光晶体中，有290种是稀 土激活离子，占90.6%。钇铝石榴石（YAG，）是 最有代表性的激光晶体，YAG：Nd3+是至今最有使 用价值的稀土激光晶体。激光晶体主要为含氧或含 氟化合物，稀土在其中作为激活离子的有Ce、Pr、 Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等11个3价离 子Sm、Dy、Tm3个2价离子。在硅酸盐、磷酸盐、 氟磷酸盐氟锂酸盐等激光玻璃中的稀土激活离子有 Nd、 Er、 Ho 、Tm等3价离子。稀土元素还用于液 体激光器。
镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、 钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆 （Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒 （Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）。 “轻稀土元素”：钪（Sc）、钇（Y）、镧 （La）—铕（Eu）。 “重稀土元素”：钆（Gd）—镥（Lu）。 地球上稀土分布：约占地壳总量的0.016%，丰度 比常见的铜、铅、锌、锡还多，但目前真正成为可开采 的稀土矿并不多，且在世界上的分布很不均匀，主要集 中在中国、美国、印度、前苏联国家、南非等国。
4.我国稀土产品发展概况 自1986年以来，我国稀土产量已经超过美国，成 为世界第一的稀土生产大国，目前我国稀土产量已 占世界总产量的70%，已能够生产近千个规格的 400多种稀土产品，产品结构正从初级产品向高纯、 高附加值、单一稀土方向发展，单一稀土化合物和 金属的产量占总商品量的30%以上。稀土应用技术 日益成熟、应用范围不断扩大。具有“工业味精” 之称的稀土元素由于其特殊的性能，已广泛应用于 传统产业领域，同时稀土功能材料已逐步成为信息、 生物、新能源、新材料等高新技术领域中的关键材 料。