无卤阻燃尼龙

☺ 灼热丝测试
关于GWIF： 1、难点燃不一定有好 的测试结果； 2、避免接触式关键； 3、快速“吹气”，熄 灭很重要。
关于GWIT：
难点燃起到关键影响因素；
☺ LOI 测试
1、磷系有优势，一般是凝胶 相，可以覆盖顶端； 2、有玻纤的需要补充一定的 气相作用，抗衡“烛芯”。
2.尼龙的种类和无卤阻燃
尼龙无卤阻燃技术的发展
朱峰
杭州捷尔思阻燃化工有限公司
www.jlschemical.com
目录
1、常用的阻燃测试及对阻燃要求
2、尼龙的种类和无卤阻燃
1.常用的阻燃测试及对阻燃要求
1.1 常用的阻燃测试标准 阻燃归根到底是一个依靠标准存在的事物，我们经常 碰到常用测试有三个： ☺ UL94：V-2、V-1、V-0、5VB、5VA ☺ LOI ☺ 灼热丝/热丝试验：根据电气产品要求
在非增强中，PA6： 8%→V0; PA66：≈ 6%→V0; PA12：≈7-8% 能促进成碳的，或者自己成碳都可以作为协同剂。PTFE是一个不错的选 择，随样条表面温度的提高，PTFE发挥了气相阻燃作用，和红磷有协同作用， 另外硼酸锌、硅酮、勃姆石、Clay都对碳层有帮助。
③
OP及类似产品：膦酸金属盐，代表是OP系列，另外国内游苯基次
--19%
--18%
--16%
☆ OP及类似产品的协同剂：主要针对玻纤增强尼龙
MPP:和OP类在高温下是有化学反应，协同性最好
硼酸锌：无水，否则热稳定性不你满足
勃姆石:AlO(OH) 蜜立胺：MELEM，三聚氰胺的缩合物 纳米粘土：对碳层有完善作用，并与OP有盐交换作用 PTFE：传统抗熔滴剂，在高温下气相阻燃作用效率高
MPP
Melem 硼酸锌 GWIT，1mm UL94 0.8mm
6.7
--0.5 750 V-0
12.0
--2.0 800 V-0
8.0
4.0 1.0 775 V-0
③ 膦酸盐和勃姆石的协同作用：AlO(OH)
PA66
50
48
49
GF
OP1312 勃姆石 UL94 0.8mm GWIT，1mm
30
② 红磷：热分解生成磷的含氧酸，有催化含羟基化合物的吸热脱水成碳
反应，生成水和焦炭，大部分P留在碳层。实际上不同尼龙品种红磷的阻燃
效果也是有区别的，PA66成碳性好，明显优于PA6。 一般主要用于玻纤增强尼龙，添加5-6%，即可达到阻燃效果，玻纤增强
PA6略多点，普遍采用包覆红磷。阻燃性能是OK的，阻燃效率也是最高的。
MPP与PA66降解产物的作用及与PA6降解产物的
作用不同，MPP加速了玻纤增强PA66的降解，而使
玻纤增强PA6的降解速率降低，成炭化学反应变慢。 PA6的降解产物主要为已内酰胺，PA66的降解产物为 环戊酮，在同样温度下，环戊酮比已内酰胺活泼得 多。在成炭化学反应中，环戊酮与MPP的分解产物发 生作用的程度就会更强烈，发生了交联反应，形成 高相对分子质量的难燃产物，而PA6的降解产物己内 酰胺活性较低，不发生交联，阻燃效果相对较差。 可以和OP类进行协同。
不增强： JLS-MC25/MC15: 10~16wt% →UL 94 V-0
, GWI960℃
☆
MCA的协同剂：
加快尼龙的分解，并有一定气相阻燃作用，在MCA滴落过程“吹灭”熔滴
含硫添加剂：这些添加剂不仅降低熔点，使得滴落增加，也改变了分解反应 方式。与尼龙反应机理可能为：1)与羧基反应；2)与胺基反应；3)硫原子在 聚酰胺链上的亲核反应；4)与凝聚相均裂反应的碎片进行反应；5)在凝聚相 和/或气相中的自由基抑制作用。
目前的协同研究和实际应用主要集中在OP上，其经验可以推广到红磷 上。MCA缺乏好的应用实例。 ① MPP: 三聚氰胺多聚磷酸盐,与1230配 合，效果明显，通过和硼酸锌和其他成分 合作，效果可以增强，看1312成分分析表 可以发现。这方面CLARINT进行很多工作。
OP1230与MPP硼酸锌的协同作用
对加工有帮助作用。有机硅树脂粉。
☆PPO：特别值得一提，其和膦酸盐有极强的协同作用，在凝胶相和气相 都有协同，一方面是含氧苯环聚合物可以帮助成碳，另一方面在膦酸作用
下有强烈的“吹气”作用。可以和SEBS、接枝物相容剂等合金化后在使用，
保证在尼龙中的分散性。
④ MPP: 25%阻燃可以满足，但机械强度差，增强后阻燃有存在问题。
（对MCA阻燃体系来说，PTFE只能减少熔滴数量，而对抗熔滴燃烧性无改善。）
含硼物：在燃烧表面形成一层玻璃状的保护层，这保护层阻碍燃烧气体 扩散至火焰中，保护由尼龙6氧化分解而成的不稳定的炭层。氧化硼与红磷 联用是玻璃纤维增强尼龙66的一种有效的阻燃剂。在OP中同样有效。在尼龙 上主要是无水硼酸锌。 含硅物：也是现成玻璃态层增加凝胶相阻燃，但不如含硼的效果好，但其
☺ UL测试
等 级 单个样品t1/t2 所有样品t1+t2 单个样品t2+t3 是否燃尽 是否点燃棉花 V-0 ≤10s ≤50s ≤30s 否 否 V-1 ≤30s ≤250s ≤60s 否 否 V-2 ≤30s ≤250s ≤60s 否 是 5VB ≤60s --≤30s 否 否 5VA ≤60s --≤30s 否 否
JLS-PNA: 三聚氰胺多聚磷酸盐 CAS 号: 20208-95-1
项目 磷含量，%（m/m） 热失重， 300℃×30min,% 热分解温度， 2%失重，℃ 平均粒径，µm 水份 , % （m/m） 堆密度 ，kg/L pH PNA 15±1 ≤ 2.0 ≥300 约 10 ≤ 0.3% 约 0.7 4.0-5.0 PNA350 15±1 ≤ 1.0 ≥350 约 10 ≤ 0.3% 约 0.7 4.5-5.5 PNA370 15±1 —— ≥370 —— ≤ 0.3% 约0.7 4.5-5.5
20 --V-0 750
wenku.baidu.com30
15 5 V-0 775
30
13 7 V-0 750
④ 膦酸盐在PA11中的与应用 PA11 100 70 72.5
OP1230
纳米粘土 UL94 0.8mm
缺点：阻燃性能不稳定，和分散密切相关。
主要用于非玻纤增强尼龙，在玻纤增强中，玻纤含量一般需要控制 在15%以下，否则已分解，并且只能达到V-2。
为什么MC在PA66中的阻燃效率高于在PA6
☆ MCA在尼龙中的应用
① MC在PA66中的阻燃效果优于在PA6中。UL94 V-0，PA6需要8％～15％，PA66中需要 加入5％-10％ （实际用户希望多加。JLS试验证明，PA6需要12-13%；PA66需要 7-8%，多阻燃性不一定好，MC在添加量不同时阻燃形态不同，少是通过分解尼龙 使流淌带走热量，多不滴落，观察到膨胀，发泡，以气相为主，有形成少量的碳 层-凝胶相阻燃。） ② MC在PA6和PA66PA6阻燃方法是有差别的 PA6最重要的降解产物是己内酰胺(或低聚物)，它是解聚作用的产物，己内酰胺反 应活性并不强。 →只有气相作用，成炭性差，基本不增加成碳率，因此MCA阻燃PA6的熔滴燃烧性 强，呈明火滴落。 PA66要复杂的多。主要降解产物是环戊酮，它由己二酸的环降解形成，随温度增 加，环戊酮会断开，生成的异氰酸酯，再通过反应形成碳化二酰胺，环戊酮则引 发所有的交联反应。三聚氰胺分解生成NH3和HN=C=NH，尿氰酸分解则生成NH3和 HN=C=0，这些分解产物和环戊酮（PA66热分解物）发生缩合反应，生成一系列的 环戊烷衍生物以及多种吡啶类物质。 →具有气相作用，成碳率大幅度增加。
灼热丝可燃性指数 GWFI：glow-wire flammability index 灼热丝起燃性温度 GWIT：glow-wire ignition temperature
1.2、三个标准相互间的关系及对阻燃的不同要求
标准名称
凝胶相阻燃 气相阻燃 自熄性 点燃性
UL94
V0 5V GWIF
灼热丝3
☆
JLS-MC产品
MCA主要是粒径分布和平均细度的影响，在滴落过程实际是以MCA的颗粒为 核心发生的，在保证分散的前提下，MCA细度细的相对好，但效果不稳定。
PA6
不增强： JLS-MC25/MC15: 10~14 wt% →UL 94 V-0, GWI960℃ 矿物填充： JLS-MC25/MC15: 13~15 wt.% →UL 94 V-2, GWI960℃ 10-15% 玻纤增强： JLS-MC25/MC15: 11~16 wt% →UL 94 V-2, GWIF 960℃, CTI > 500 伏特 PA66 不增强： JLS-MC25/MC15: 6~9 wt% →UL 94 V-0 , GWI960℃ 矿物填充： JLS-MC25/MC15: 13~15 wt.% →UL 94 V-2 , GWI960℃ 10-15% 玻纤增强： JLS-MC25/MC15: 10~15 wt% →UL 94 V-2, GWIF 960℃, CTI > 500 伏特 PA11-12
PA66
GF OP1230
55
25 20
55
25 ---
54
25 13
MPP
硼酸锌 UL94 1.6mm
--------
20
--Fail V-1/V-2
6.5
0.5 V-0 V-0
UL94 0.8mm V-1/V-2
② OP1230与含氮化合物的协同作用：以MELEM，三聚氰胺缩合物为代表。 PA66 GF OP1230 49 30 13.8 48 30 8.0 49 30 8.0
GWIT
LOI2
好
好 很好 不一定 根据阻燃机理1
好
好 很好 难点燃 根据阻燃机理1
不一定
好 很好 难点燃 易熔淌
不一定
好 不一定 难点燃 易流淌
很好
好 好 不一定 不一定
滴落或熔淌
1、磷系的阻燃应该避免滴落，一旦滴落，无法有效形成凝胶相阻燃；其他体系， 特别是阻燃在气相的，可以通过快速滴落，达到阻燃目的； 2、LOI如果形成良好的碳层，容易有高的LOI，磷系的LOI普遍较高； 3、GWIF测试时，V-2可能比V-0的容易过，易熔淌后，热丝接触不到，变相的降低 了温度。但必须有较好的气相阻燃性，能自熄。
2.1 常用尼龙 PA6： 聚已内酰胺 PA66 ： 己二胺和己二酸 PA11 ： 聚 ω-氨基十一酰 PA12 ： 聚十二内酰胺
2.2无卤阻燃尼龙的常用阻燃剂
① MCA ：广泛流传的说法是，MC的主要作用是“融滴促进剂”，添
加了MC的聚酰胺产生的融滴在到达脱脂棉时已经变得很小并且熄灭
了。人们通常用聚合物的分子量减小和相对粘度的降低来解释MC的 这种融滴促进剂作用。
PA6+30%GF
V-1/V-2
---
----
----
-----
GF增强产品必须采用OP1311/OP1312
UL94 V0
0.4mm 0.8mm 1.6mm
UL94 5VA
3.2mm 0.8mm 1.6mm 3.2mm
PA6+30%GF PA6+30%GF
--19%
20% 18%
18% 16%
16% 15%
PNA350具有更高的分解温度, 可用于对温度要求高的应用领域 PNA370是PNA350基础上的改进产品，热稳定更好。
19
JLS-PNA产品的最大特点：
磷含量高: 14-16% ( 市售MPP : P%=13-15) 结晶颗粒规则
市售MPP
JLS- PNA/PNA350
20
2.3 阻燃剂的协同作用
☆ 快速滴落，带走热量，但需要有良好的气相阻燃作用配合； 如MCA阻燃，溴系阻燃剂； ☆ 不滴落，形成良好的碳层结构；如5V时基本是加纤的，难点 燃的； ☆ “吹”气的作用，熄灭火焰。如PC中的全氟磺酸盐类，红磷 也有类似效果。 ☆ 玻纤增强，普遍采用了凝胶相阻燃为宜，需要补充一定的气 相作用，抗衡“烛芯”
膦酸盐，烷基次膦酸盐和其他产品，但热稳定存在问题，在玻纤增强尼 龙产品上应用不理想，在PBT/PET产品可以使用，在这里以OP为代表进行 介绍。 从介绍看，1312/1311是复配物， 加了含氮化合物，硼酸锌等，气 相阻燃作用比纯的好，1240等是 粒径有区别。
☆ OP1230 阻燃效果
添加量 PA6 PA6+25%GF PA66 20% 20% 20% UL94， 0.8mm V-0 V-1 V-0 UL94， 1.6mm V-0 V-0/V-1 V-0(10%) GWIT (1mm) 725 750 --LOI 32 ---36(15%)