《电解与极化》word版
电解与极化(2013 修订版
说明: (1) 按塔菲尔关系式 当 j →0 时 η = -∞ 但实际上j→0 时 , 电极接近于可逆电极, η应是0 而不是-∞. 所以， 当电流密度 j 很小时, 塔菲尔关系式已不适用. 当j 很小时, 应该是η = ω j (2) 氧气等气体析出时, 超电势与电流密度 j 的关系也有类似于塔菲尔关系式的形式.
三. 电极极化类型
浓差极化 电化学极化 电阻极化
其中前两种极化是主要的. 电阻极化是由于电极表面上生成一层氧化物薄膜或其它物质 , 从而 对电流通过发生阻力, 相应地称为电阻超电势.
1. 浓差极化 是由于电解过程中电极附近溶液的浓度ce与本体溶液浓度c发生了差别 所造成的. 比如: 将两个Ag电极插在浓度为c的AgNO3溶液中进行电解. Ag(s) ︱AgNO3(c) ︱Ag(s) 阴极: Ag+ + e- → Ag(s) 阳极: Ag(s) – e- → Ag+ 电解时阴极附近,Ag+发生还原 沉积在电极上, 使阴极旁Ag+浓度不断降低 如果本体溶液中Ag+扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上 Ag+的沉积 速度, 则阴极附近Ag+浓度ce 就比本体溶液浓度c 低. ce﹤c
由于这种浓度差别所引起的极化称为浓差极化.
平衡时, 浓度无差别，电极附近浓度ce = 本体浓度c RT ө Φ 平= φ Ag+ , Ag + F lnc 有电流通过时,浓度有差别, 电极附近浓度ce ≠本体浓度c RT Φ不可逆 = + F lnce ∵ ce﹤c ∴ φ平﹥φ不可逆 可见, 在阴极上，浓差极化的结果使得阴极的电极电势变 得比可逆时更小一些(更负 一些). 同理: 在阳极上，浓差极化的结果使得阳极的电极电势变 得比可逆时更大一些 (更正一些).
2010 第十章电解与极化作用
A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆
阴，可逆
（b)阴极极化曲线
（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
电解与极化
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。
E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。
对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。
【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即：ϕϕηϕϕη=+=-阳阳，析出阳，可逆阴阴，析出阴，可逆对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。
电解与极化1
阴极：Sn 2e Sn( s )
2
1 阳极：H 2O 2e O2 ( g ) 2 H (a H ) 2
阴＝ r 阴＝ （Sn
0.140 V
2
RT 1 ln / Sn ） 2F a Sn 2
RT ln0.10 0.170 V 2F
阳＝ r 阳＝ （O
铁锈是一个由Fe2+，Fe3+，Fe(OH)3，Fe2O3 等组成的疏松的混 杂物质。
(1)析氢腐蚀
酸性介质中 H + 在阴极上还原成氢气析出。
RT a H 2 ( H / H2 ) ln F aH
超电势的应用
超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电 电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。 去极化剂
——为减小极化，供给电极适当比较容易在电极上反应的物质。
例1：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电 极，可节能10%。
例2：金属的还原 ZnS
焙烧
ZnO
+H2SO4
E分解＝ ir阳－ ir阴
r，阳 阳极－（r，阴－阴极 ）
＝E平 阳极 阴极＝E平 E
注意：电解溶液时，由于H2或O2的析出，会改变H+或 OH-的 浓度，计算电极电势时应把PH值变化考虑进去。
例：
用铂电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因H2有超电势故先析出
例3： 蓄电池充电
Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)
充电时负极的反应： PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- , φθ = - 0.356V 2H+ + 2e- → H2 , φθ = 0 V j > 100 A cm-2 , η(H2/Pb) > 0.4 V
物理化学第十章 电解与极化作用(2008级)资料
当 z 1
z2 z 3
0.41 V 0.21 V 0.14V
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
例如：溶液中有浓度为1mol· dm3 Cu2+和其它金属 离子，设Cu2+先析出，则
RT 0.05916 析 ln cCu 2 lg cCu 2 2F 2
HCl(aq)
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上 无氢气和氯气放出。
随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气， 但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯 气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势， 继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 当外电压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0处， 得E分解值，这是使电解池不 断工作所必需外加的最小电 压，称为分解电压。 理论上讲， E分解应等于原 电池的可逆电动势E可逆。
其电极反应为： 2H+ + 2e H2(g) 无电流时，电极电势为平；增加电极电势，使 其变得更正，反应向左进行，有电流进入溶液； 降低电极电势，使其更负，电流从溶液流入电极。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
பைடு நூலகம்
§10.2 极化作用
当有电流时，阴极实际电势比平更负一些，阳 极实际电势比平更正一些。 极化—在有限电流通过电极时，电极电势偏离平 衡值的现象称为电极的极化。 超电势—在某一电流密度下，实际电极电势与可 逆电极电势的差值，用表示，其值为正。
阳= 阳–平 阴= 平–阴
根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极 化分为两类：浓差极化和电化学极化。
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
第十章 电解与极化作用
电解过程中在两电极上实际发生的反应为： 阴极 2H+（aq）+ 2e- → H2(g) 阳极 2OH- →H2O(l) +O2(g) +2e由于阴极和阳极上分别生成氢气和氧气，因此也就构 成了一个对抗电解过程的原电池： Pt (s) | H2(g)｜H2SO4 (0.5 mol dm-3)｜O2 (g) | Pt (s) 该电池的标准电动势为1.229 V，从理论上讲分解电压 应该等于该可逆电池的电动势。 从这个意义上讲此可逆电池的电动势被称为理论分 解电压。实际上只有当外加电压比理论分解电压大一定 数值时，电解才能以明显速率进行。
(b)扩散是指某种粒子从高浓度向低浓度方向转移的现 象。 由于电化学反应，某种离子在电极表面放电，会使 电极表面附近该离子的浓度和本体溶液产生差别。通 常情况下，当阳离子在阴极还原时，电极附近溶液中 该离子浓度小于本体溶液中的浓度；阳极氧化生成某 种离子时，电极附近溶液中该离子浓度要大于本体溶 液中的浓度。应该注意扩散和对流二者的区别，扩散 是指某种粒子相对于溶剂的运动，而对流是指整个液 体(包括溶剂和粒子)的运动。
(c)电迁移是指液相中带电粒子在电场力作用 下引起的迁移。
上述三种传质过程在发生电化学反应的系统都会同时发 生，但在不同位置或不同情况下会有所不同。例如在远 离电极的本体溶液其扩散和电迁移可以忽略不计，主要 发生的是对流；而在电极附近的薄层溶液中扩散或电迁 移起重要作用。当参与反应的粒子在电极表面附近的薄 层溶液中扩散速率为传质控制步骤时引起的极化现象 称之为浓差极化(第2种定义) 。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以 利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
如用银电极电解AgNO3溶液，阴极附近Ag+沉积到银电极 上，使 电极附近的Ag+浓度(ce)比本体溶液的浓度(c)减少。 φ平＝φøAg+/Ag－(RT/F)㏑(1/c) φ不可逆＝φøAg+/Ag－(RT/F)㏑(1/ce) 因为c＞ce，所以φ平，阴＞φ不可逆，阴 ，这两个由浓度不 同而产生的电极电势的差值就是浓差超电势(>0)。 阴极 η阴＝φ平，阴－φ不可逆，阴 ＝（RT/F）㏑(c/ce) ＞0
第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池
第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。
4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。
电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。
§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。
如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。
由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。
② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。
③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。
10章_电解与极化作用
§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电 解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化 学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或 电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
• 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。
• H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 进行电镀、制备金属。
例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度 比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H2SO4
Zn
杂质
金属的电化学腐蚀 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组 成了原电池
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
电解与极化
）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+
阴极上可能发生的还原反应：
PbSO4 + 2e Pb + SO42； = 0.356 V
∴对金属离子来说，只要电极电势E > -0.414V,就可以
优先于H+析出 例如，对于Cu2+ 电解质溶液，若
aCu2 1,
7 =0 . 34V> ( a 10 ) Cu2 / Cu Cu2 / Cu H / H H
2
Cu2+优先析出
35
• 由于 H2 具有较高的超电势，当电解金属盐类 溶液（i 0）时，虽然某些金属的可逆电极电 势 M2+/M 0，但往往金属离子可先于氢还原 析出（金属）。
H+/H2 ( Zn, 0.2 A/cm2) Zn2+/Zn H2 也不会在 Zn 上析出。
40
结论：
1）在阴极上，（还原）电势越高，越先
被析出；在阳极上，（还原）电势越
低，越先被氧化析。
2）由于H2 的超电势很大，妨碍 H+ 在阴
极上的还原析出，而有利于金属的析 出。
41
例2 铅蓄电池的充电：
1905 年，Tafel 经验式： = a + b l n i
其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)；
a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、电 极表面状态、溶液组成、温度有关； 对于大多数金属，b 0.05 V（为一常数）
29
= a + b lni
当 i 0 时，由 Tafel 公式，
电解与极化作用
第九章电解与极化作用对于电解池，它是一个使电能转变成化学能的装置，是一个电化学的反应器，电解池在工作时是必须有电流通过的通常，一个电解池要连续正常工作，所加的电压要比电动势大得多，这些额外的电能，一部分用以克服电阻，一部分消耗在克服电极的极化作用上，如下列反应：Cu2+(aq) + 2Cl-(aq) = Cu(s) + Cl2(g)E 外CuCl 2石墨Cu −+E 外加电压：η++>IR E E 平衡外电解反应才能顺利进行，实验现象为：Cu 电极：Cu 2++ 2e →Cu(s)石墨电极：2Cl -→Cl 2(g) + 2e Cu 2++ 2Cl -→Cu(s)+ Cl 2(g)无论是原电池还是电解池，只要有电流通过，在电极上就有极化作用发生，电极极化为不可逆过程（1）电极的极化作用（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用（3）化学电源本章主要介绍三方面的内容：§9.1 分解电压1. 分解电压测定在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多少大的电压才能使电解顺利进行⎯⎯分解电压。
以铂电极电解0.1mol·dm-3的NaOH水溶液为例，说明分解电压的测定。
分解电压测定装置：VG 阳极阴极0.1m NaOH 溶液Pt 通过可变电阻逐渐增加外加电压，同时记录电流计的变化值，得到电流～电压曲线。
EI 曲线可分为三段：（1）1之前电压升高，电流变化不大→0，现象:在电极上没有气泡的产生。
12（2）1～2 电压升高，电流开始慢慢增大，在电极上有少许的气泡产生，并吸附在电极上。
（3）2～3. V ↑→I ↑↑在电极有大量的气泡逸出。
3从曲线外推得到E 分解=1.69V 。
E 分解=1.69V实验测定的分解电压要大于原电池：Pt, H2(pθ) | NaOH(0.1 mol·kg-1) | O2(pθ), Pt的电动势E可逆=1.229VE分解为实际分解电压，各种电解液的分解电压是通过实验测定E分解>E可逆2. 产生分解电压的原因在电解NaOH 水溶液时，电极反应：阴极：2H 2O + 2e = H 2+ 2OH -阳极：2OH -= ½O 2+ H 2O + 2e 阴极析出氢气，阳极析出氧气，并有部分H 2和O 2吸附在铂电极表面，结果组成了氢氧原电池:-Pt, H 2(p) | NaOH (0.1mol·kg -1)| O 2, Pt +E 外该原电池的极性正好与外加电源的极性相同，产生反电动势。
物理化学电解与极化
Mz (a ) ze M(s)
(Mz|M)
分解电压的测定装置
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电
池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势 (阴)和 (阳) ，以及克服电池电阻所 产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
第三节 极化作用
一、极化现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的 电极电势分别称为阳极平衡电势E(阳,平)和阴极平衡电 势E(阴,平)。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极 实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对 平衡电势的偏离称为电极的极化。
二、极化类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化和电化学极化。 浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于
金属的电化学腐蚀
当两种金属或者不同的金属制成的物体相接触时， 同时又与其它介质相接触时，就形成了一个原电
池，并进行原电池的电化学作用。
实例：铁的电化学腐蚀
铜板上的铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空 气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的 NaCl溶解其中，形成电解质溶液，铜作阴极，铁作 阳极，这样组成了原电池。
分解电压的测定
使用两个铂电极电解 HCl 溶 液时, 实验装置如图所示, 改 变可变电阻, 记录电压表和电 流表的读数, 则可测量电解槽 两端电位差与电流强度的关 系曲线。
电解与极化
第2段，当E外 到加大到一定数值时，PH2、PO2 = P， 电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最 大值：Eb, max
第3段：E外 继续增大，但反电动势 Eb= Eb, max 已不
变；此后 E外 的增加使电流 I 随 E外 线性（快速 ）
增加。 I R = E外 E b, max 用作图法可反电动势
第1段：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、 PO2也很小（P P），反电动势Eb也很小。
H2、O2压力小不能逸出而只能向溶液扩散而消失。 若需要电解出H2、O2，需要加大外电压，电流 I 也增大了， 使电极区不断产生 H2、O2 ，反电动 势逐渐增大。
随E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向溶液的扩散渐 增，所需的电流也有继续增加。
= a + b lni
• 当 i 0 时，由 Tafel 公式， ，这不符实 际； • 事实上 i 0 时， 0。 • 所以当 i 0 时，又有经验式：
= i （i 0）
其中 为常数，与金属的性质有关。
氢离子的阴极还原机理 • 氢离子电极过程的基本历程：
解液 H2SO4 一起构成原
电池；
• 该原电池产生一个与外
加电压 E 外 反方向的反 电动势 Eb；
• Eb 随着 PO2、PH2的增加
而增加，PO2、PH2 可增
大直到 P，并以气体放
出。
实验及数据记录： • 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的电流 I，然 后作曲线 I E外，得到下面的图形。
阴极浓差超电势
阴 可逆 不可逆
RT C ln ( 0) 2 F Ce
作为阳极时 阳，不可逆 阳, 可逆
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第九章电解与极化作用一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
从而可见，应用Nernst 方程所能研究的问题范围具有很大的局限性。
所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、产品单耗等因素。
我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流通过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。
具体学习内容如下：1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化作用的原因。
了解超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
第一节分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。
当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。
开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下：阴极2H+(a H+)+2e.→H2(g, p)阳极2Cl-.(a Cl-)→Cl2(g, p)+2e. 图9.1 分解电压的测定装置当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自发地进行如下反应）(-) H2(p)→2H+ (a H+)+2e-(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(a Cl-)此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。
它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势E b。
由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。
继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图9.2 中I-E曲线上的1-2段。
此时由于p H2和p Cl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势E b达到最大值E b, max将不再继续增加。
若继续增加外加电压只增加溶液中的电位降(E外-E b, max)＝IR，从而使电流剧增，即相当于I-E曲线中2-3 段的直线部分。
将直线部分外延到I＝0 处所得的电压就是E b, max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为电解液的分解电压。
从理论上讲E b, max应等于原电池的E(可逆)，但实际上E b, max却大于E(可逆)。
这是由两方面的原因引起的。
一是由于电解液、图9.2 测定分解电压时的导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过电流-电压曲线必须用一部分电压来克服IR电位降，这相当于把I2R的电触转化为热。
二是由于实际电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定要比可逆电势更正一些。
我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。
实际上I-E 曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且I-E 曲线并没有十分确切的理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。
电解质的分解电压与电极反应有关。
例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都在1.7 V左右。
它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸、碱的电解产物均是H2（阴极）和O2（阳极）。
它们的理论分解电压都是1.23 V，由此可见，即使在铂电极上，H2和O2都有相当大的极化作用发生。
氢卤酸的电压都较1.7 V 小，而且其数值各不相同，这是因为在两电极上出现的产物是氢卤酸的分解物。
电极反应和电解产物不一样，自然，分解电压也就有差异了。
小结：我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压，称为该电解质的分解电压。
理论分解电压也称为可逆分解电压，等于可逆电池电动势。
但实际工作中电解以一定速率进行，过程已不可逆。
这时的分解电压E(实)＞E(理)，原因是：当电流通过时，电极有极化作用，电路有电阻。
实验表明：电解不同的电解质，如果电极反应相同，分解电压基本相同。
第二节极化作用一、极化现象我们已经知道，无论是对水的电解，或是其它物质的电解，它们的分解电压总是大于计算得到的可逆电动势。
这是因为当电流通过电极时，每个电极的平衡都受到破坏，使得电极电位偏离平衡电位值。
这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。
极化现象的出现，以及溶液中存在着一定的欧姆电位降，这些都是分解电压大于可逆电动势的原因。
实际分解电压可表示为ΔE(分解)＝E(可逆)＋ΔE(不可逆)＋IR式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR 由于电池内溶液、导线和接触点等电阻所引起的电势降；ΔE(不可逆)则是由于电极极化所致，ΔE(不可逆)＝η(阴)＋η(阳)，η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为φ(平)（平衡电势），随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值为φ(平)的偏差也越大，通常可用极化曲线（即描述电流密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程度。
为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的φ(不可逆)与φ(平)之间的差值称为超电势。
由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势须更负于可逆电极；要使负离子在阳极析出，外加于阳极电势比可逆电极电势更正一些。
下面我们将讨论引起电极极化的原因。
当电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象呢？这是因为当有电流I 过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力。
要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。
按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化和浓差极化。
将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。
一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点：(1) 浓差超电势：在电解过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出，结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。
(2) 电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。
它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故有此名。
(3) 电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。
这种情况不具有普遍意义，因此我们只讨论浓差极化和电化学极化。
二、浓差极化当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。
现以Ag|Ag+为例进行讨论。
将两个银电极插到浓度为c的AgNO3溶液中进行电解，阴极附近的Ag+沉积到电极上去(Ag+＋e-→Ag)，使得该处溶液中的Ag+浓度不断地降低。
若本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度，则在阴极附近Ag+的浓度c e将低于本体溶液浓度c（电极附近是指电极与溶液之间的界面区域，在通常搅拌的情况下其厚度不大于10-3～10-2cm）。
在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，此时c e具有一定的稳定值，就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。
此浓差极化数值与浓差大小有关，即与搅拌情况、电流密度等有关。
当无电流通过时，电极的可逆电势由溶液本体浓度c 所决定：当有电流通过时，若设电流密度为j，电极附近的浓度为c e，则电极电势由c e决定两电极电势之差即为阴极浓差超电势由此可见，阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。
同理可以证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。
为了使超电势都是正值，我们把阳极的超电势(η阳)和阴极的超电势(η阴)分别定义为η阴=(φ平－φ不可逆)阴η阳= (φ不可逆－φ平)阳浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。
其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。
因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差过电势的数值。
例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。
离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。
因此，在同等条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。
极谱分析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离子进行定性和定量分析。
三、电化学极化（或活化极化）假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计，同时又假定溶液的内阻以及各部分的接触电阻很小，均不予考虑，则从理论上讲要使电解质溶液进行电解，外加的电压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。
但是实际上有些电解池并不如此。
要使这些电解池的电解顺利进行，所加的电压还必须比该电池的反电动势大才行，特别是当电极上发生气体的时候。
我们把这部分能使电解顺利进行的额外电压称为电化学超电势（或称为活化超电势）。
显然，活化超电势是由于电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化能导致的。
活化超电势的大小是电极活化极化的量度。
析出电势和超电势是对个别电极而言的，φ(阳, 析出)＝φ(阳, 可逆)＋η(阳)φ(阴, 析出)＝φ(阴, 可逆)－η(阴)分解电压是对整个电解池而言E(分解)＝φ(阳, 析出)－φ(阴, 析出)＝E(可逆)＋η(阳)＋η(阴)四、氢超电势研究电化学极化是从研究氢超电势开始的。