气相法二氧化硅生产现状和展望
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第 48 卷 第 6 期 2012 年 6 月 【产 品】
氯 碱 工 业 ChlorAlkali Industry
Vol． 48 ，No． 6 Jun． ， 2012
wenku.baidu.com
气相法二氧化硅生产现状和展望
杉， 李延国， 吴子路 （ 沈阳化工股份有限公司， 辽宁 沈阳 110026 ） 王
［ 关键词］ 气相法二氧化硅； 生产现状； 市场前景 ［ 摘 要］ 通过对气相法二氧化硅生产技术和市场前景进行分析， 提出发挥资源优势、 扩大生产规模、 降低生 ［ 文献标志码］ B ［ 文章编号］ 1008 － 133X（ 2012 ） 06 － 0021 － 03 产成本及加大科研投入 、 加快应用技术服务步伐的应对策略 。 ［ 中图分类号］ TQ127． 2
原料来源 有机硅副产 三氯氢硅副产 有机硅副产
气相法二氧化硅主要应用在硅橡胶和玻璃密封 在硅橡胶领域的消费量约占总消费量的 胶领域， 60% 。国家经济的快速发展， 促进国民生活水平的 提高及国内硅橡胶产能的迅速提高， 原来昂贵的硅 橡胶制品， 现已在生产、 生活领域普及， 广泛应用， 有 力地带动了气相法二氧化硅市场需求的快速增长 。 今后几十年内， 气相法二氧化硅不仅在硅橡胶领域 广泛应用， 而且在胶黏剂、 油漆涂料、 印刷油墨等领 。 域的需求量也将迅速增长
檵檵檵殝
合计
。
气相法二氧化硅发展概况及市场前景
21 世纪以来， 气相法二氧化硅的产能和需求发展
人均 消 费 量 是 美 国 的 10% 、 西 欧 的 13% 、 日本的 11% 。预计未来我国消费量将保持高速增长的态势。
表2 近年来我国气相法二氧化硅消费结构 Table 2 Consumption structure
2
氯硅烷在氢氧焰中发生燃烧水解反应。其反应式为： SiCl4 + 2H2 + O2 →SiO2 + 4HCl， 或 CH3 SiCl3 + 2H2 + 3O2 → SiO2 + 3HCl + CO2 + 2H2 O。 过去， 原料四氯化硅主要由工业级硅块 （ 质量 分数 ＞ 98% ） 在固定床式氯化反应炉中高温氯化， 制得四氯化硅粗品， 再经过精馏提纯和汽化后送入 水解炉。 近年来，随着全球能源危机的日益加剧， 太阳 能作为一种清洁、 可持续再生的能源， 在全球范围内 越来越受到关注。太阳能级多晶硅是生产太阳能电 池的重要原料。我国太阳能级多晶硅产量快速上升 至世界第 1 位， 副产四氯化硅在 30 万 t / a 以上， 为 。 国内生产气相法二氧化硅提供了充足的原料 气相法二氧化硅表面具有有化学反应活性的 Si—OH 基团， 可与多种氯硅烷、 硅氮烷、 硅氧烷等发 生表面改性反应， 引入不同品种、 不同量的有机基 团， 得到表面改性的气相法二氧化硅 ， 从而具有新的 应用性能。改性气相法二氧化硅是高技术、 高附加
t
of fumed silica in China in recent years
行业 硅橡胶 聚酯制品 涂料 油墨 其他 总计 2006 年 8 500 1 100 1 500 1 000 3 900 1 6000 2008 年 12 000 1 300 1 800 1 200 5 000 21 300 2010 年 15 000 1 500 2 000 1 400 6 500 26 400
1
生产技术和原料路线
气相法二氧化硅已有六七十年的生产历史， 主要 。 生产工艺路线是燃烧法 一般是将经过分别处理的空 气与氢气通入反应器燃烧形成 1 000 ℃ 以上的高温氢 氧焰， 与四氯化硅发生气相水解反应， 生成二氧化硅， 再经过凝聚、 分离、 脱酸和筛选等制得产品； 或由甲基
*
［ 作者简介］ 王
of fumed silica enterprises in China in 2010
公司名称 卡博特蓝星材料股份有限公司 ① 日本德山曹达株式会社
①
厂址 九江 嘉兴 张家港 沈阳 吉林 泰安 徐州 建德 衢州 洛阳 焦作 宜昌 乐山 雅安
装置能力 / t /a 5 000 5 000 5 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 500 1 000 1 000 1 000 2 000 1 000 26 500
欣（ 1971 —） ， 男， 毕业于大连理工大学化学工程专业， 现就职于沈阳化工股份有限公司 。
［ 收稿日期］ 2011 － 11 － 23 ； 修回日期： 2012 － 05 － 18
21
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檵檵檵殝 产 品 檵殝
［1 ］
氯
碱
工
业
2012 年
值的精细化工产品
2
迅速。2001 年世界气相法二氧化硅产能为 11 万 t / a， 需求量为 9． 7 万 t； 2008 年产能为 23 万 t / a， 产量为 17 万 t； 2011 年产能为 28 万 t / a。近年我国气相法二氧 2008 年为 13 600 化硅产能分别是： 2007 年为 8 600 t / a， 2009 年为 18 600 t / a， 2010 年为 26 500 t / a / 。2010 t / a， 年我国各企业气相法二氧化硅装置能力情况见表 1。
德国瓦克化学股份有限公司 ① 沈阳化工股份有限公司 ② 吉林双吉化工新材料有限公司 ② 山东泰安瑞阳硅业科技有限公司 ② 徐州中星化工有限公司 ② 浙江新吉化工有限公司 ② 浙江江山富士特硅材料有限公司 ② 洛阳中硅高科技有限公司 ② 焦煤集团合精精细化工有限公司 ② 宜昌南玻硅材料有限公司 ② 乐山吉必盛科技实业有限公司 ② 雅安永康纳米材料有限公司
欣* ， 安
The present situation and prospect of fumed silica
WANG Xin，AN Shan，LI Yanguo，WU Zilu （ Shenyang Chemical Industry Co． ，Ltd． ，Shenyang 110026 ，China）
但国内企业不必妄自 用的优越性方面都具备优势， 菲薄， 经过不断摸索， 国内部分企业在生产技术、 产 品性能方面取得了长足的进步。如沈阳化工股份有 限公司在国内首先成功自主开发气相法二氧化硅 ， 拥有完全的自主知识产权， 随着生产技术水平的不 断提高， 产品牌号已由最初的 2 个增加到 8 个， 产品 的加热减量、 灼烧减量、 表观密度和 pH 值等重要指 卡伯特公司等生产的同类 标基本接近迪高莎公司、 产品指标。这说明国内企业只要在自主研发方面， 尤其是表面改性产品、 专用产品的生产及应用的研 究方面加大科研投入， 在气相法二氧化硅制造领域 是可以有所作为的。 为此， 结合现有装置和生产实 加大相关科研工作的资金投入， 际及用户使用情况， 开展有针对性的研究工作是国内生产企业发展壮大 的必由之路。 参考文献
the coping strategies are put forward，such as playing advantage of resource，expanding the scale of production，reducing production cost， increasing research investment， and accelerating the pace of applied technology services． 气相法二氧化硅是利用氯硅烷或甲基氯硅烷经 氢氧焰高温水解制成的超微细材料 。其初级粒子为 粒径为 7 ～ 40 nm； 球形初级粒子牢固连接成 球形， — —聚集体粒子 （ 粒径为 100 ～ 500 支链状二次粒子— nm） ， 进而形成粒径为 10 ～ 50 μm 的附聚物。 附聚 物由二次粒子间机械缠绕和表面氢键连接 。气相法 表观密度为 二氧化硅比表面积为 100 ～ 400 m / g， 30 ～ 60 g / L。 它的粒子表面有活性基团硅羟基， 使 其在硅橡胶等橡胶制品、 建筑密封胶、 油漆涂料、 液 、 、 、 、 、 、 体树脂体系 胶黏剂 印刷油墨 医药 造纸 食品 化 妆品、 化学机械抛光液、 粉体材料等领域得到广泛应 起到补强、 增稠、 触变、 消光、 研磨、 防结块、 促进 用， 自由流动等作用。
檵殝
本德山曹达株式会社、 德国瓦克和迪高莎 ） 已有 3 家在华设立独资、 合资企业， 产能共 1． 5 万 t / a， 并实 施扩产。 缺乏对市场发展的预言判断， 不愿进行前瞻性 技术和市场的开发， 且生产技术和使用技术的研发 及市场跟踪开发投入不足是造成我国被动现状的根 本原因。 在激烈的市场竞争形势下， 国内企业应扬长避 短， 加快技术合作和自主研发的步伐 ， 努力提高产品 质量， 改善产品的应用性能， 加强产品应用技术的研 究。具体做好以下工作。 3． 1 发挥资源优势， 扩大生产规模， 降低生产成本 对比硅块氯化法和利用副产四氯化硅两种原料 路线的生产成本， 发现后者可以大幅降低气相法二 氧化硅的原料成本。我国千吨级生产企业扩大生产 规模可以降低产品的生产成本。多晶硅是电子工业 和光伏产业的主要原料， 将副产物四氯化硅氢化还 原得到生产多晶硅的原料三氯氢硅是最有效的处理 ［2 ］ 方法 。但目前其先进技术被国外少数企业垄断， 国内多数企业还未掌握该技术， 自主研发还需较长 时间， 且四氯化硅还原为三氯氢硅成本也很高。 未 来较长的时间内， 在我国利用多晶硅副产的四氯化 ［3 ］ 硅来生产气相法二氧化硅的前景是光明的 。 3． 2 加大科研投入， 加快应用技术服务步伐 尽管国外气相法二氧化硅在品牌的多样性和应 櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓毄
表1 2010 年我国各企业气相法二氧化硅装置能力 Table 1 Production capacity
2011 年以来， 随着山东、 新疆、 内蒙古等气相法 国内气相法二氧化硅产能增加 二氧化硅装置投产， 到 3 万 t / a 以上。 随着国民经济的发展、 居民消费水平的提高， 硅 ， 橡胶消费量迅速增长 带动了气相法二氧化硅市场 需求快速增长。2000 —2007 年我国气相法二氧化 硅的表观 消 费 量 年 均 增 长 率 在 25% 以 上。2006 、 2008 、 2010 年我国气相法二氧化硅的需求量分别为 16 000 t、 21 300 t、 26 400 t， 此期间年均增长率为 16． 2% 。近年来我国气相法二氧化硅的消费结构见 表 2。 2008 年消 我国气相法二氧化硅消费水平较低， 费量为 2． 13 万 t， 人均消费量为 16． 4 g； 美国、 西欧和 129 g 和 146 g。我国 日本人均消费量分别为 157 g、 22
②
多晶硅副产
3
多晶硅副产 多晶硅副产 多晶硅副产 三氯氢硅副产 多晶硅副产
当前形势和应对策略
我国气相法二氧化硅产能不断扩大， 但生产技 表现为装置规 术与世界先进技术相比还存在差距， 模小、 产品品种少、 应用性能差、 各批次产品质量稳 定性不高。因此， 目前气相法二氧化硅年进口量约 占国内消费量的 35% 。从产品性能上看， 表面改性 专用产品基本被国外垄断； 通过对用户分级来 产品、 看， 高端用户、 外资企业、 引进技术的企业多数采用 进口产品。近年气相法二氧化硅进口情况见表 3 。
表3 气相法二氧化硅进口情况 Import of fumed silica
进口量 / t 9 034 11 427 12 318 8 050 8 645 9 240 t
①为各自企业的技术； ②为国内技术。
Table 3
年份 2005 2006 2007 2008 2009 2010
由于自然资源、 能耗、 环境等原因， 国外生产企 业正逐步减产或关停气相法二氧化硅装置 ， 产能向 我国转移， 把我国作为面向亚太地区的生产基地 。 世界四大气相法二氧化硅生产商 （ 美国卡博特、 日
Key words： fumed silica ； production status； market prospect Abstract： The production technologies and market prospects of fumed silica are analyzed． And then
氯 碱 工 业 ChlorAlkali Industry
Vol． 48 ，No． 6 Jun． ， 2012
wenku.baidu.com
气相法二氧化硅生产现状和展望
杉， 李延国， 吴子路 （ 沈阳化工股份有限公司， 辽宁 沈阳 110026 ） 王
［ 关键词］ 气相法二氧化硅； 生产现状； 市场前景 ［ 摘 要］ 通过对气相法二氧化硅生产技术和市场前景进行分析， 提出发挥资源优势、 扩大生产规模、 降低生 ［ 文献标志码］ B ［ 文章编号］ 1008 － 133X（ 2012 ） 06 － 0021 － 03 产成本及加大科研投入 、 加快应用技术服务步伐的应对策略 。 ［ 中图分类号］ TQ127． 2
原料来源 有机硅副产 三氯氢硅副产 有机硅副产
气相法二氧化硅主要应用在硅橡胶和玻璃密封 在硅橡胶领域的消费量约占总消费量的 胶领域， 60% 。国家经济的快速发展， 促进国民生活水平的 提高及国内硅橡胶产能的迅速提高， 原来昂贵的硅 橡胶制品， 现已在生产、 生活领域普及， 广泛应用， 有 力地带动了气相法二氧化硅市场需求的快速增长 。 今后几十年内， 气相法二氧化硅不仅在硅橡胶领域 广泛应用， 而且在胶黏剂、 油漆涂料、 印刷油墨等领 。 域的需求量也将迅速增长
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气相法二氧化硅发展概况及市场前景
21 世纪以来， 气相法二氧化硅的产能和需求发展
人均 消 费 量 是 美 国 的 10% 、 西 欧 的 13% 、 日本的 11% 。预计未来我国消费量将保持高速增长的态势。
表2 近年来我国气相法二氧化硅消费结构 Table 2 Consumption structure
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氯硅烷在氢氧焰中发生燃烧水解反应。其反应式为： SiCl4 + 2H2 + O2 →SiO2 + 4HCl， 或 CH3 SiCl3 + 2H2 + 3O2 → SiO2 + 3HCl + CO2 + 2H2 O。 过去， 原料四氯化硅主要由工业级硅块 （ 质量 分数 ＞ 98% ） 在固定床式氯化反应炉中高温氯化， 制得四氯化硅粗品， 再经过精馏提纯和汽化后送入 水解炉。 近年来，随着全球能源危机的日益加剧， 太阳 能作为一种清洁、 可持续再生的能源， 在全球范围内 越来越受到关注。太阳能级多晶硅是生产太阳能电 池的重要原料。我国太阳能级多晶硅产量快速上升 至世界第 1 位， 副产四氯化硅在 30 万 t / a 以上， 为 。 国内生产气相法二氧化硅提供了充足的原料 气相法二氧化硅表面具有有化学反应活性的 Si—OH 基团， 可与多种氯硅烷、 硅氮烷、 硅氧烷等发 生表面改性反应， 引入不同品种、 不同量的有机基 团， 得到表面改性的气相法二氧化硅 ， 从而具有新的 应用性能。改性气相法二氧化硅是高技术、 高附加
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of fumed silica in China in recent years
行业 硅橡胶 聚酯制品 涂料 油墨 其他 总计 2006 年 8 500 1 100 1 500 1 000 3 900 1 6000 2008 年 12 000 1 300 1 800 1 200 5 000 21 300 2010 年 15 000 1 500 2 000 1 400 6 500 26 400
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生产技术和原料路线
气相法二氧化硅已有六七十年的生产历史， 主要 。 生产工艺路线是燃烧法 一般是将经过分别处理的空 气与氢气通入反应器燃烧形成 1 000 ℃ 以上的高温氢 氧焰， 与四氯化硅发生气相水解反应， 生成二氧化硅， 再经过凝聚、 分离、 脱酸和筛选等制得产品； 或由甲基
*
［ 作者简介］ 王
of fumed silica enterprises in China in 2010
公司名称 卡博特蓝星材料股份有限公司 ① 日本德山曹达株式会社
①
厂址 九江 嘉兴 张家港 沈阳 吉林 泰安 徐州 建德 衢州 洛阳 焦作 宜昌 乐山 雅安
装置能力 / t /a 5 000 5 000 5 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 500 1 000 1 000 1 000 2 000 1 000 26 500
欣（ 1971 —） ， 男， 毕业于大连理工大学化学工程专业， 现就职于沈阳化工股份有限公司 。
［ 收稿日期］ 2011 － 11 － 23 ； 修回日期： 2012 － 05 － 18
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檵檵檵殝 产 品 檵殝
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氯
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工
业
2012 年
值的精细化工产品
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迅速。2001 年世界气相法二氧化硅产能为 11 万 t / a， 需求量为 9． 7 万 t； 2008 年产能为 23 万 t / a， 产量为 17 万 t； 2011 年产能为 28 万 t / a。近年我国气相法二氧 2008 年为 13 600 化硅产能分别是： 2007 年为 8 600 t / a， 2009 年为 18 600 t / a， 2010 年为 26 500 t / a / 。2010 t / a， 年我国各企业气相法二氧化硅装置能力情况见表 1。
德国瓦克化学股份有限公司 ① 沈阳化工股份有限公司 ② 吉林双吉化工新材料有限公司 ② 山东泰安瑞阳硅业科技有限公司 ② 徐州中星化工有限公司 ② 浙江新吉化工有限公司 ② 浙江江山富士特硅材料有限公司 ② 洛阳中硅高科技有限公司 ② 焦煤集团合精精细化工有限公司 ② 宜昌南玻硅材料有限公司 ② 乐山吉必盛科技实业有限公司 ② 雅安永康纳米材料有限公司
欣* ， 安
The present situation and prospect of fumed silica
WANG Xin，AN Shan，LI Yanguo，WU Zilu （ Shenyang Chemical Industry Co． ，Ltd． ，Shenyang 110026 ，China）
但国内企业不必妄自 用的优越性方面都具备优势， 菲薄， 经过不断摸索， 国内部分企业在生产技术、 产 品性能方面取得了长足的进步。如沈阳化工股份有 限公司在国内首先成功自主开发气相法二氧化硅 ， 拥有完全的自主知识产权， 随着生产技术水平的不 断提高， 产品牌号已由最初的 2 个增加到 8 个， 产品 的加热减量、 灼烧减量、 表观密度和 pH 值等重要指 卡伯特公司等生产的同类 标基本接近迪高莎公司、 产品指标。这说明国内企业只要在自主研发方面， 尤其是表面改性产品、 专用产品的生产及应用的研 究方面加大科研投入， 在气相法二氧化硅制造领域 是可以有所作为的。 为此， 结合现有装置和生产实 加大相关科研工作的资金投入， 际及用户使用情况， 开展有针对性的研究工作是国内生产企业发展壮大 的必由之路。 参考文献
the coping strategies are put forward，such as playing advantage of resource，expanding the scale of production，reducing production cost， increasing research investment， and accelerating the pace of applied technology services． 气相法二氧化硅是利用氯硅烷或甲基氯硅烷经 氢氧焰高温水解制成的超微细材料 。其初级粒子为 粒径为 7 ～ 40 nm； 球形初级粒子牢固连接成 球形， — —聚集体粒子 （ 粒径为 100 ～ 500 支链状二次粒子— nm） ， 进而形成粒径为 10 ～ 50 μm 的附聚物。 附聚 物由二次粒子间机械缠绕和表面氢键连接 。气相法 表观密度为 二氧化硅比表面积为 100 ～ 400 m / g， 30 ～ 60 g / L。 它的粒子表面有活性基团硅羟基， 使 其在硅橡胶等橡胶制品、 建筑密封胶、 油漆涂料、 液 、 、 、 、 、 、 体树脂体系 胶黏剂 印刷油墨 医药 造纸 食品 化 妆品、 化学机械抛光液、 粉体材料等领域得到广泛应 起到补强、 增稠、 触变、 消光、 研磨、 防结块、 促进 用， 自由流动等作用。
檵殝
本德山曹达株式会社、 德国瓦克和迪高莎 ） 已有 3 家在华设立独资、 合资企业， 产能共 1． 5 万 t / a， 并实 施扩产。 缺乏对市场发展的预言判断， 不愿进行前瞻性 技术和市场的开发， 且生产技术和使用技术的研发 及市场跟踪开发投入不足是造成我国被动现状的根 本原因。 在激烈的市场竞争形势下， 国内企业应扬长避 短， 加快技术合作和自主研发的步伐 ， 努力提高产品 质量， 改善产品的应用性能， 加强产品应用技术的研 究。具体做好以下工作。 3． 1 发挥资源优势， 扩大生产规模， 降低生产成本 对比硅块氯化法和利用副产四氯化硅两种原料 路线的生产成本， 发现后者可以大幅降低气相法二 氧化硅的原料成本。我国千吨级生产企业扩大生产 规模可以降低产品的生产成本。多晶硅是电子工业 和光伏产业的主要原料， 将副产物四氯化硅氢化还 原得到生产多晶硅的原料三氯氢硅是最有效的处理 ［2 ］ 方法 。但目前其先进技术被国外少数企业垄断， 国内多数企业还未掌握该技术， 自主研发还需较长 时间， 且四氯化硅还原为三氯氢硅成本也很高。 未 来较长的时间内， 在我国利用多晶硅副产的四氯化 ［3 ］ 硅来生产气相法二氧化硅的前景是光明的 。 3． 2 加大科研投入， 加快应用技术服务步伐 尽管国外气相法二氧化硅在品牌的多样性和应 櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓毄
表1 2010 年我国各企业气相法二氧化硅装置能力 Table 1 Production capacity
2011 年以来， 随着山东、 新疆、 内蒙古等气相法 国内气相法二氧化硅产能增加 二氧化硅装置投产， 到 3 万 t / a 以上。 随着国民经济的发展、 居民消费水平的提高， 硅 ， 橡胶消费量迅速增长 带动了气相法二氧化硅市场 需求快速增长。2000 —2007 年我国气相法二氧化 硅的表观 消 费 量 年 均 增 长 率 在 25% 以 上。2006 、 2008 、 2010 年我国气相法二氧化硅的需求量分别为 16 000 t、 21 300 t、 26 400 t， 此期间年均增长率为 16． 2% 。近年来我国气相法二氧化硅的消费结构见 表 2。 2008 年消 我国气相法二氧化硅消费水平较低， 费量为 2． 13 万 t， 人均消费量为 16． 4 g； 美国、 西欧和 129 g 和 146 g。我国 日本人均消费量分别为 157 g、 22
②
多晶硅副产
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多晶硅副产 多晶硅副产 多晶硅副产 三氯氢硅副产 多晶硅副产
当前形势和应对策略
我国气相法二氧化硅产能不断扩大， 但生产技 表现为装置规 术与世界先进技术相比还存在差距， 模小、 产品品种少、 应用性能差、 各批次产品质量稳 定性不高。因此， 目前气相法二氧化硅年进口量约 占国内消费量的 35% 。从产品性能上看， 表面改性 专用产品基本被国外垄断； 通过对用户分级来 产品、 看， 高端用户、 外资企业、 引进技术的企业多数采用 进口产品。近年气相法二氧化硅进口情况见表 3 。
表3 气相法二氧化硅进口情况 Import of fumed silica
进口量 / t 9 034 11 427 12 318 8 050 8 645 9 240 t
①为各自企业的技术； ②为国内技术。
Table 3
年份 2005 2006 2007 2008 2009 2010
由于自然资源、 能耗、 环境等原因， 国外生产企 业正逐步减产或关停气相法二氧化硅装置 ， 产能向 我国转移， 把我国作为面向亚太地区的生产基地 。 世界四大气相法二氧化硅生产商 （ 美国卡博特、 日
Key words： fumed silica ； production status； market prospect Abstract： The production technologies and market prospects of fumed silica are analyzed． And then