第3章 单元系的相变(热力学与统计物理)
热力学统计物理 第三章 课件
故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到 平衡的稳定性条件。
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 自由能判据和吉布斯函数判据 自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要 和充分条件为 ΔF > 0
将F作泰勒展开，准确到二级，有 1 F F 2 F 2 由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比 例共存。两相平衡是一种中性平衡。
当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一
相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。
单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即 Tα = Tβ = Tγ = T ， p α = p β = p γ = p
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求 1 1 p p 0, 0, 0 T T T T T T 即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
dG = -SdT + Vdp +μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数 的改变，而
称为化学势。
G n T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物
H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。
定义一个热力学函数 J = F -μn 称为巨热力势。
热力学统计物理第三章
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是，虚 变动引起的熵变
S 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有 S S 1 2S
2
由数学上的极值条件：
当 S 0, 2S 0 时，熵函数有极大值。
可得
S 0 2S 0
（ 相变平衡条件）
即整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势分别相等。
分析：若平衡条件未满足，复相系的变化将朝着熵增加 （ S 0 ）的方向进行：
（1）若只有热平衡条件未满足，则向 的方向变化：
U
(
1 T
1 T
)
0
如 T T 则 U 0 即能量从高温的相传到低 温的相。
（2）若只有力学平衡条件未满足，则向 的方向变化：
•因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； •整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
（3）单元三相平衡共存，必须满足
T T T p p p
(T , p) (T , p) (T , p)
由上面的方程可以唯一地确定温度和压强的一组解
TA和PA ，即单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， pA = 610.9 Pa .
dH TdS Vdp
若S, p不变，则 dH 0 ，即过程向焓H减少的方向 进行，因此平衡态的焓H最小。
热力学判据 过程遵循规律
U
dU TdS pdV
H
dH TdS Vdp
F
dF SdT pdV
G
dG SdT Vdp
TdS dU pdV S
TdS dH Vdp
热力学统计物理第三章PPT课件
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
CHENLI
14
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
CHENLI
13
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
CHENLI
3
热力学统计物理 第三章 单元系的相变
S U pV
T
1 2 S0 S0 S0 2
dU pdV dS T
S 0
U 0 p0V0
T0
所以
~ U U 0 pV p0V0 S 0 T T0 T T0
1 2 F F F 2
由 F 0 和 2 F 0 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
6
在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
G 0
将 G 作泰勒展开，准确到二级，有
x x 0 f x , y
y
y y0
y y0
1 2 f x, y 2! x 2 2 f x, y 2 xy
2 f x, y 2 x x0 x x 0 y 2
y y0
y y0 2
独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分
15
dH TdS Vdp dn
H 是 S , p, n 为独立变量的特性函数
dF SdT pdV μdn
F 是 T ,V , n 以为独立变量的特性函数
热力学基本方程 孤立系 开系
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
考虑到约束条件
U U 0 0
V V0 0
9
p p0 ~ 1 1 所以 S T T U T T V 0 0 0 由于 U , V 是任意的、独立的，所以得
热力学与统计物理课件 热力学部分 第三章 单元系的相变
第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2 开系的热力学方程§3.3 单元系的复相平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质§3.5 临界点和气液两相的转变§3.6 液滴的形成§3.7 相变的分类§3.8 临界现象和临界指数§3.9 朗道连续相变理论§3.2开系的热力学方程冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。
如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。
单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化学组分（一个组元）。
1.开系的吉布斯函数关系＝恒量＝恒量＝恒量βαU U +βαV V +βαn n +虚变动下相和相的内能、体积和摩尔数分别发生改变,αββββαααδδδδδδnV U n V U ,,,,和0=+βαδδUU 0=+βαδδV V 0=+βαδδnn 孤立系统孤立系条件1.单元复相系达到平衡所要满足的条件§3.3单元复相系平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质1、相图(1) 相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。
相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。
有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V–T三维相图。
§3.4 单元复相系的平衡性质(2) 一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。
A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。
C点称为临界点，它是汽化线的终点。
溶解线没有终点。
注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。
热力学统计物理-第三章 单元系的相变
热稳定平衡条件 降，系统恢复平衡。
p 0 V T
力学稳定平衡条件
如果子系统的体积增加，压 强将减小，媒介压强高于子 系统，子系统体积收缩，系 统恢复平衡。
19
2S
2S U 2
V
(U
)2
2
2S UV
UV
2S V 2
U
(V
)2
0
负定二次型
负定二次型要求:
a11 0
a11 a12 0 a21 a22
dT
两边积分： T s s T dp v vdTBiblioteka dp T s sL
dT T (v v ) T (v v )
40
四，饱和蒸汽压强
和凝聚相达到平衡的蒸汽为饱和蒸汽。
设 相为凝聚相， 相为气相，并看作为理想气体：
dp
L
克拉帕龙方程： dT T (v v )
dp L dT Tv
2S 1 U p V
T
T
作变量代换，以T,V为自变量：
U
CV T
U V
T
V
1 T
1 T2
T
16
p T
T
p T
V
T
V
p T
T
V
1 T2
T
p T
V
pT
1 T
p V
V
T
1 T2
U V
T
T
1 T
p V
T
V
分别代入 2S 1 U p V
气 T
气 T 37
三，两相平衡曲线（斜率）的确定
dp ?
(T, p) (T, p) p
dT
T dT, p dp
第三章单元系的相变
§3.2
开系的热力学基本方程
2．单元均匀开系的热力学基本方程 上面已建立了吉布斯函数的全微分 dG= –SdT+Vdp+dn
由J的定义，巨热力势J也可表为 J F G pV
§3.2
开系的热力学基本方程
T V ,n n T ,V
例题：课本141页3.4（1）对单元均匀开系， 证明： S 证明： 分析，单元均匀开系以 T、V、n为变量的特性函 均匀开系热力学基本等式为 dU=TdS–pdV+dn 数是F，待要证明的等式中偏导数关系可以从这 里得到。 而，F=U–TS+pV 所以，dF= –SdT–pdV+dn 从数学知识看 所以
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质 时吉布斯函数的增量。
§3.2
开系的热力学基本方程
吉布斯函数是广延量，有 G(T , p, n) nGm (T , p)
G 因此 Gm n T , p
化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于单 元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四 章讨论。 化学势的微分式说明，G是以T、p、n为独立变量 的特性函数，如果已知G ( T，p，n )，熵、体积、 化学势可以通过下列偏导数分别求得
§3.2
开系的热力学基本方程
dG SdT Vdp dG SdT Vdp dn 吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系
第三章单元系的相变
T T0 , p p0
达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！ 稳定平衡条件
S S S0 S 0
2 2 2 2
（可以证明 2 S0 2 S ）
2 2 2 S S S 2 2 2 S 2 ( U ) 2 U V ( V ) 2 U U V V 1 S p S , TdS dU pdV U T V V U T
吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函数 显然也将发生变化，它的改变量应正比于摩尔数改变量。所以 对于开放系，上式应推广为
dG SdT Vdp dn
dn ：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变，或者增加dn摩尔
的物质时，外界所做的功。
G ——化学势 n T , p
p p p d T V T T T V V T T 1 2 T p 1 p p T V T T V T T V CV 1 p 2 2 2 S 2 ( T ) ( V ) 0 T T V T
1 S p S , TdS dU pdV U T V V U T
1 1 p p S U V U U V V V T V T U T U T 1 p d U d V T T
化学势等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布 斯函数的改变。
化学势μ的物理含义 吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘以摩尔 吉布斯函数 Gm(T, p)：
热力学与物力统计第三章03
V1 V2
特点：可能出现亚稳态，存在相变潜热和体积突变 例：固、液、气三相之间的相变， 固相的不同晶格结构之间的同素异晶转变
第三章 单元系的相变
相变点两侧，化学势低的相稳定存在，化学势高的 相可以作为亚稳相存在
第三章 单元系的相变
2、二级相变
两相的化学势及其一级偏导数连续： 1 2 1 2 1 T , p 2 T , p T T p p 两相化学势的二级偏导数存在突变：
水
第三章 单元系的相变
开系的每一个相都需要用各自的参量来描述它的平 衡态 和闭系系统相比，开系中的物质可以有一个相变到 另一个相，一个相的质量或物质的量是可变的。 如果整个系统处于平衡，那么必须满足一定的平衡 条件。 吉布斯函数为 上式适合系统的物质的量不发生变化的情况
第三章 单元系的相变
当系统的物质的量发生变化时，考虑到吉布斯函数 是一个广延量 第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函 数的改变，称为化学势
第三章 单元系的相变
如果熵函数不止一个极大值，那么 稳定平衡状态：熵为最大的极大值 亚稳定平衡状态：熵为其它的极大值 中性平衡状态：Δ S=0
第三章 单元系的相变
考虑孤立系统中任意的一小部分，用T，p表示，其 余的部分用T0，p0表示
设想子系统发生虚变动δ U和δ V，则媒质应有相应 的变化δ U0和δ V0 虚变动满足约束条件
从初始状态到平衡态是一个不可逆过程，意味着平 衡拥有着最大的熵。
这就是判断孤立系统平衡态的熵判据
第三章 单元系的相变
熵判据的数学表述
设想系统围绕着某一状态发生各种可能的虚变动， 比较由此引起的熵变。所谓的虚变动就是指理论上 假想的，满足外加约束条件的各种可能的自发的变 动。
热力学统计物理 课后习题 答案 (4)
第三章 单元系的相变3.4求证 （1）VT n V n S T ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ （2）PT n T n V P ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+μdn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到VT n V n S T ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。
（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+μdn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到PT n T n V P ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。
3.5求证μ-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T n U ,nV T T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=μ 解：自由能TS U F -=是以n V T ,,为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数，有VT V T V T n S T n U n F ,,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （1） 但自由能的全微分dn pdV Sdt dF μ=--=可得V T n F ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ， V T n S T ,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂=-n V T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ （2） 代入（1），即有V T n U ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-μ=-T nV T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 3.6两相共存时，两相系统的定压热容量C P =pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，体胀系数 P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α和等温压缩系数TP V V k T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1均趋于无穷。
试加以说明。
解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。
如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。
两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 C P 趋于无穷。
在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数PT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α也趋于无穷。
热力学与统计物理第3章
α2 C P CV = Tv , 得到C P > CV > 0 κT
(五),单元系的复相平衡 ),单元系的复相平衡
1.单元系两相平衡共存时,满足: 单元系两相平衡共存时,满足:
T =T =T
P =P =P
α β
α
β
(热平衡条件) 热平衡条件) (力学平衡条件) 力学平衡条件)
α (T , P) = β (T , P) = (T , P)
如果( s, P )选为独立变量;δT和δv用δP和δs展开 T v T v 2 2 (δs ) + δsδP (δP) > 0 s P P s P s s P T v 利用麦克斯韦关系: = P s s P T v 2 得到: (δs ) 2 (δP ) > 0 cP P s 由于δs和δP彼此独立:得到 v c P > 0; < 0 P s 绝热压缩系数:κ s = 1 v > 0;根据前面的知识: v P s
λ dp = dT T (v v / ) λ = h h/
h dp h / dλ h = + p dT p dT T p T h / h 利用: p = c p; T p = c /p p v / = v/ T T T λ v v/ p h / p p dp dT T
作业:谈谈你对气- 作业:谈谈你对气-液相变的理解
(六),正常-超导相变的热力学理论 ),正常- 正常
α α
利用:δα = sα δTα + vα δP α
δ 2U = ∑ Nα (δTα δsα δPα δvα ) > 0
α
δTα δsα δP δvα > 0 α
省去α后得到:δTδs-δPδv > 0 令:(T , v)为独立变量: s s P P δs = δT + δv;δP = δT + δv T v v T T v v T s P 利用麦克斯韦关系: = v T v T cv P 2 得到: (δT ) (δv) 2 > 0 T v T 由于δT和δv独立的: P 得到:cv > 0; < 0 v T 1 v 等温压缩系数:κ T = >0 v P T
热力学与统计物理第三章
2020/4/4
17
由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
S
U
p V
T
n
S
U
p V
T
n
由熵的广延性质： S S S
δS
1 T
1 T
δU
p T
p T
δV
T
T
δn
利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以： δS 0
2020/4/4
18
T T 热平衡条件
独立变化。
• 相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡
条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线
称为相平衡曲线。
AC—汽化线，分开气相区和液相区； AB—熔解线，分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区和固相区。
2020/4/4
24
单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：
第三章 单元系的相变
单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
2020/4/4
1
§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。
2020/4/4
22
热统-（ＰＤＦ）
§ 3.8 临界现象和临界指数
二、液气流体系统
t T Tc Tc
1、l g (t) , t 0
1、临l界 指g数：(t )
,
t
0.34
0
2、T (t) T (t ) '
t 0, t 0。
' 1.2
28
§ 3.8 临界现象和临界指数
3、p pc c , t 0 K 5.0 4.6
p
( p ' 2 , T ) ( p ', T )
r
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
14
§3.6 液滴的形成
实际问题中，p ' p 2 / r , 上式可近似为：
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
ln p ' 2 v
p RTr
以水滴为例：在温度T = 291K时，水的表面张力系数和
r 自由能判据：定温定容时平衡态的自由能最小。
F=0 ；V 和n 可独立变动，有： 力学平衡条件 p p 2
r
相变平衡条件
说明：当两相分界面是平面时(即r →∞)，两相的力学 平衡条件为两相的压强相等。
12
§3.6 液滴的形成
2. 曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关
系:
设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为p；分界面
整个系统的自由能为三相的自由能之和： F F F F ( p p )V A ( ) n
假定液滴是球形，则有：
V 4 r3, A 4 r2
3
V 4 r2 r A 8 r r
11
§3.6 液滴的形成
第三章 单元系的相变3.1-4 热力学统计物理汪志诚
dU dQ pdV dS
由F U TS , 有dF dU d (TS ) SdT pdV dF 0
等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
dG 0
等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
由 G G 2G 0 中
1 2
G 0
给出平衡条件，
由
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
三. 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 , V0
2
&
p S V U T
1 p 1 p δ S U V U U V V V T V T U T U T 1 p U V 0 T T
平衡的稳定 性条件
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
CV 0 p 0 V T
新课：§3.1 热动平衡判据
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
F 0
1 2 由 F F F 0 中 2
F 0
给出平衡条件，
由
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
热力学与统计物理--第三章 单元系的相变
极小值 最小极值 较大极值
常数值
稳定平衡 稳定平衡 亚稳平衡
中性平衡
ΔU 0
4. 焓判据
(U T0 S p0V ) 0
p p0 p 0 ΔS 0
H 0
平衡态 H 极小。 S，p 不变，
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
1 T , p 2 T , p 3 T , p
p
1 T , p 2 T , p
1
1 T dT , p dp 2 T dT , p dp
T , p
2
T dT , p dp
d1 d2 d1 Sm1dT Vm1dp d2 Sm2dT Vm2dp
ΔU p0 ΔV ~ ΔS ΔS 0 T0
δU p0δV ~ δS δS 0 T0
T0 T δS p0 p δV 0
力平衡条件 p p0
热平衡条件 T T0
δ 2U ~ δTδS δpδV 0 δ2S 0 T0 S S δS δT S S (T , V ) δV S p T V V T V T T V p p p p(T , V ) δp δT δV T V V T S p 2 2 δTδS δpδV (δT ) (δV ) 0 T V V T
ln p L0 A RT
dp pL(T ) dT RT 2
例4 高级近似下的蒸气压方程
Vm L H m2 H m1 dH m C p ,m dT Vm T dp T p Vm2 Vm1 dL C p ,m2 C p ,m1 dT Vm2 Vm1 T T dp T p T p
热力学与统计物理第三章单元系的相变
由： U G TS pV
dU TdS pdV dn
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
dF SdT pdV dn
S 0
S 0
2
给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。
2. 自由能判据 已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。 即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
F 0
1 2 即： F F F 0 2
类似的：F 0 给出平衡条件，
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
(相变平衡条件）
即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。 此结论对三相、四相等均复相系适用。
讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化， 变化进行的方向如何？
可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相 之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [(x x0 ) x y
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
第三章_单元系的相变_热力学统计物理
U p0 V
T0
代入平衡条件得到：
1 1 p p S U ( ) V ( 0 ) 0 T T0 T T0
9
上页得到： S U ( ) V (
1 T
1 T0
p T
p0 )0 T0
由于虚变动δU、δV 可任意变化，故上式要求：
UB U A W T
外界所作的功是
SB S A
W p(VB VA )
SB S A
U B U A p (VB V A ) T
G GB GA 0
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增 加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发 生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行的。
T T0
p p0
结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！
2、稳定平衡
近似有 而
~ S 2 S0 2 S 0 2~ S 2S 0
2
可以证明：
2 S0 2 S
2S 2S 2S 2S (U ) 2 2 UV 2 (V ) 2 0 U 2 UV V
4
二、热平衡的判据（热动平衡条件）
1、基本平衡判据
根据熵增加原理，孤立系统中发生的趋于平衡的过程 必朝着熵增加的方向进行。
熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:
1 1 S S 2! S 3! S
U n H n F n
pdV dn
T ,V
18
定义:巨热力势
热力学与统计物理答案第三章
热⼒学与统计物理答案第三章第三章单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最⼩. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最⼩. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最⼩. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发⽣各种可能的⾃发虚变动. 由于不存在⾃发的可逆变动，根据热⼒学第⼆定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有,U T S W δδ<+ （1）式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，?W 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及⽆穷⼩的变化，T 也等于系统的温度. 下⾯根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a ）在,S V 不变的情形下，有0,0.S W δ==根据式（1），在虚变动中必有0.U δ< （2）如果系统达到了U 为极⼩的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最⼩.（b ）在,S p 不变的情形下，有0,,S W pdV δ==-根据式（1），在虚变动中必有0,U p V δδ+<或0.H δ< （3）如果系统达到了H 为极⼩的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最⼩.（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有.H T S V p p V W δδδδ<+++在H 和p 不变的的情形下，有0,0,,H p W p V δδδ===-在虚变动中必有0.T S δ> （4）如果系统达到了S 为极⼤的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最⼤.（d ）由⾃由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有.F S T W δδ<-+在F 和V 不变的情形下，有0,0,F W δ==故在虚变动中必有0.S T δ< （5）由于0S >，如果系统达到了T 为极⼩的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩.（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有.G S T p V V p W δδδδ<-++-在,G p 不变的情形下，有0,0,,G p W p V δδδ===-故在虚变动中必有0.S T δ< （6）由于0S >，如果系统达到了T 为极⼩的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最⼩.（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中⼼有0.W >上式表明，在,U S 不变的情形下系统发⽣任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩⼩. 如果系统已经达到了V 为最⼩的状态，体积不可能再缩⼩，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.（g ）根据⾃由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有δδ?.F S T W <-+在,F T 不变的情形下，有δ0,δ0,F T ==必有0W > （8）上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发⽣任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩⼩. 如果系统已经达到了V 为最⼩的状态，体积不可能再缩⼩，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）解：式（3.1.12）为22δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ??=++（1）将2δS 改写为2δδδδδδδ.S S SS S U V U U V V UU V U U VV V=+++ ?（2）但由热⼒学基本⽅程TdS dU pdV =+可得1,,V U S S p U T V T== ? ?（3）代⼊式（2），可将式（1）表达为211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T=+++ ? ? ? ????? 1δδδδ0.p U V T T ?? =+< ? ?（4）以,T V 为⾃变量，有δδδV TU U U T V T V=+ ? ???????δδ,V V p C T T p V T =+- ???（5）T V T T T V T=+ ? ? ?????????21δ,T T =-（6）δδδV Tp p p T V T T T V T =+ ? ? ?211δδ.V T p p T p T V T T T V =-+ ? ???????????（7）将式（5）—（7）代⼊式（4），即得()()22221δδδ0,V TC p S T V T T V =-+< （8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由0V C >及0Tp V <证明0p C >及0.S p V< 解：式（2.2.12）给出2.p V TVT C C ακ-=（1）稳定性条件（3.1.14）给出0,0,V Tp C V>< （2）其中第⼆个不等式也可表为10,T TV V p κ=-> （3）故式（1）右⽅不可能取负值. 由此可知0,p V C C ≥> （4）第⼆步⽤了式（2）的第⼀式.根据式（2.2.14），有.S S VT p TV p C C Vp κκ??? ?==（5）因为V p C C 恒正，且1V pCC ≤，故0,S TV V p p≤< ? ? （6）第⼆步⽤了式（2）的第⼆式.3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n µ=- ? ?（b ）,,.T p t n V p n µ= ? ????解：（a ）由⾃由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn µ=--+ （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.V n T VS T n µ=- ? ??????? （2）这是开系的⼀个麦⽒关系.（b ）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn µ=-++ （3）可得,,.T pT n V p n µ= ? ? （4）这也是开系的⼀个麦⽒关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T µµ-=- ? ???????解：⾃由能F U TS =-是以,,T V n 为⾃变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n=- ? ? ?????????? （1）但由⾃由能的全微分dF SdT pdV dn µ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T µµ==- ? ??????? （2）代⼊式（1），即有,,.T V V nU T n T µµ-=- ? ? （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pSC T T= ，体胀系数1pV V T α= ?和等温压缩系数1T TV V p κ=- ?均趋于⽆穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从⽐熵较低的相准静态地转移到⽐熵较⾼的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量⽽温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于⽆穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发⽣变化⽽温度保持不变，说明两相系统的体胀系数1pV V T α= 也趋于⽆穷. 如果在平衡温度下，以略⾼（相差⽆穷⼩）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从⽐容较⾼的相转移到⽐容较低的相，使两相系统的体积发⽣改变. ⽆穷⼩的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T T V V p κ??=- 也趋于⽆穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ??=-如果⼀相是⽓相，可看作理想⽓体，另⼀相是凝聚相，试将公式化简. 解：发⽣相变物质由⼀相转变到另⼀相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满⾜.m m m U H p V ?=?-? （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发⽣的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ?=克拉珀龙⽅程（式（3.4.6））给出,mdp L dT T V =? （3）即.m L dTV T dp=（4）将式（2）和式（4）代⼊（1），即有1.m p dT U L T dp ??=-（5）如果⼀相是⽓体，可以看作理想⽓体，另⼀相是凝聚相，其摩尔体积远⼩于⽓相的摩尔体积，则克拉珀龙⽅程简化为2.dp LpdT RT= （6）式（5）简化为1.m RT U L L ??=-（7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸⽓压（单位为Pa ）⽅程为3754ln 27.92.p T =-液态氨的蒸⽓压⼒⽅程为3063ln 24.38.p T=-试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸⽓压⽅程是固相与⽓相的两相平衡曲线，液态氨的蒸⽓压⽅程是液相与⽓想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：3754306327.9224.38,t tT T -=- （1）由此解出195.2.t T K =将t T 代⼊所给蒸⽓压⽅程，可得5934Pa.t p =将所给蒸⽓压⽅程与式（3.4.8）In Lp A RT=-+ （2）⽐较，可以求得443.12010J,2.54710J.L L =?=?升汽氨在三相点的熔解热L 溶等于40.57310J.L L L =-=?溶升汽3.9 以C βα表⽰在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升⾼1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα=- ?- 如果β相是蒸⽓，可看作理想⽓体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸⽓的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升⾼1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα==+（1）式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.m p pS T C T S V p T ββββ= ??=- ? ? （2）代⼊式（1）可得.m p pV dp C C T T dT βββα=- ?（3）将克拉珀龙⽅程代⼊，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα=- ?- （4）如果β相是⽓相，可看作理想⽓体，α相是凝聚相，mm V V αβ，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸⽓的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα=-+--?? ? ???- 如果β相是⽓相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα相变潜热随温度的变化率为.mm m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα=+-- ? ? ? ?（2）式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,p pp TH C T H V V T p T = ?=- ? ? （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα=-+---?? ? ???将式中的dpdT⽤克拉珀龙⽅程（3.4.6）代⼊，可得,m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα=-+--?? ? ???- （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是⽓相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α，并利⽤m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5）3.11 根据式（3.4.7），利⽤上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不⼤，定压热容量可以看作常量，试证明蒸⽓压⽅程可以表为ln ln .Bp A C T T+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸⽓与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式21.dp Lp dT RT = （1）⼀般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出.p p dL C C dTβα=- （2）在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得()0,p p L L C C T βα=+- （3）代⼊式（1），得021,p pC C L dL p dT RT RTβα-=+ （4）积分，即有ln ln ,Bp A C T T=-+ （5）其中0,,p pC LB C A R C βα==是积分常数.3.12 蒸⽓与液相达到平衡. 以mdV dT表⽰在维持两相平衡的条件下，蒸⽓体积随温度的变化率. 试证明蒸⽓的两相平衡膨胀系数为111.m m dV L V dT T RT ??=-解：蒸⽓的两相平衡膨胀系数为11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ??=+??,11.m p m m m T V V T T V V p p= ?=- ?（2）在克拉珀龙⽅程中略去液相的摩尔体积，因⽽有2.m dp L LpdT TV RT== （3）将式（2）和式（3）代⼊式（1），即有111.m m dV L V dT T RT ??=-（4）3.13 将范⽒⽓体在不同温度下的等温线的极⼤点N 与极⼩点J 联起来，可以得到⼀条曲线NCJ ，如图所⽰. 试证明这条曲线的⽅程为()32,m m pV a V b =-并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范⽒⽅程为2.m mRT ap V b V =-- （1）求偏导数得()232.m m Tm p RT aV V V b =-+ ??-?? （3）等温线的极⼤点N 与极⼩点J 满⾜0,m Tp V = ? 即()232,mm RT()()32.m m mRT aV b V b V =-- （3）将式（3）与式（1）联⽴，即有()322,m m ma ap V b V V =-- 或()32m m m pV a V b aV =--()2.m a V b =- （4）式（4）就是曲线NCJ 的⽅程.图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸⽓；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的0m Tp V ??> ，不满⾜平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为4rσ. 解：以p β表⽰肥皂泡外⽓体的压强，p γ表⽰泡内⽓体的压强，p α表⽰肥皂液的压强，根据曲⾯分界的⼒学平衡条件（式（3.6.6）），有2,p p r αβσ=+（1）2,p p rγασ=+ （2）式中σ是肥皂液的表⾯张⼒系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表⾯的半径都是r . 从两式中消去p α，即有4.p p rγβσ-=（3）3.15 证明在曲⾯分界⾯的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββµµ= （3）根据化学势的定义,m m m U TS pV µ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）3.16 证明爱伦费斯特公式：()(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκαα-=--=- 解：根据爱⽒对相变的分类，⼆级相变在相变点的化学势和化学势的⼀级偏导数连续，但化学势的⼆级偏导数存在突变. 因此，⼆级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的⽐熵和⽐体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的⽐熵和⽐体积的变化也相等，即(1)(2)v v ,d d = （1）(1)(2).ds ds = （2）v v v v .p Td υdT dp T p dT dp ακ=+ ? ?=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-即(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ-=- （3）同理，有v .p T p pp s s ds dT dp T p C υdT dpT T C dT dp Tα=+ ? ?=- =- 所以式（2）给出(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,ppC C dT dp dT dp TTαα-=-即()(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出⼆级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特⽅程.3.17 试根据朗道⾃由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在⽆序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
n (
)0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
3.平衡稳定性条件
p )T 0 V p 或：C p 0, ( ) S 0 V CV 0, (
二.单元三相系
T T T（热平衡） p p p（力学平衡）
(相变平衡）
2.稳定性条件
V V0 , CV CV0 2~ S 2 S0 2 S 2 S
将S看作U , V的二元函数，对 S作二元泰勒展开， 可得： 1 2 S (U V ) S (U , V ) (U V ) S (U , V ) o( 2 ) U V 2! U V 则二次项为 2 2S 2S 2S 2 S (U V ) S ( 2 )(U ) 2 UV ( 2 )(V ) 2 U V U UV V 该二次型可通过变换得 对角式：（变换过程略 ） C 1 p 2 S V2 (T ) 2 ( )T (V ) 2 0 2T 2T V p CV 0, ( )T 0 V
2 f ( x x0 )( y y0 ) xy
x x0 , y y0
2 f ( y y0 ) 2 2 y
x x0 , y y0
热力学函数作泰勒展开，
1 2 S S S S S (U ,V ) 2 1 F F (T ,V ) F F 2 F 2
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T p p V ( ) 0 T T 若p p , 则V 0
dU TdS pdV dn dG SdT Vdp dn dH TdS Vdp dn dJ SdT pdV nd dF SdT pdV dn
定义：
dn 为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。
其中：
G ( )T , p n
i
时，
相将
2.两相平衡
T T p p （热平衡） （力学平衡）
3.平衡相变
(T , p) (T , p) (相变平衡）
4.三相共存
T T T T p p p p
（热平衡） （力学平衡）
(T , p) (T , p) (T , p) (相变平衡）
又由极大熵的平衡条件：
~ S 0
~ S S S0 : 为系统总熵
U pV U 0 p0V0 ~ S S S0 T T0
U pV
T
U p0V T0
1 1 p p0 U ( ) V ( ) T T0 T T0 U , V均为独立变量 1 1 p p0 （ ） 0; ( )0 T T0 T T0 T T0 , p p0
升华曲线
固 （T , p) 气 （T , p)
p
溶解曲线
临界点
rr
固
液 汽化曲线
升华曲线
三相点
气
T
二.相变及相变潜热
பைடு நூலகம்
1.相变：在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数 最小的状态。 2.相变潜热
三.相图的理论解释 1.单相区域
(T , p)
由单元两相系的平衡及稳定条件， 单独存在。
T0 , p0
T,p
由于整个孤立系统有约束条件：
U U 0 const V V0 const
因而：
U U 0 0 U U 0 V V0 0 V V
0
虚变动将引起熵的变化（虚变动）
S
U pV
T U 0 pV0 S0 T0
5.克拉珀龙方程
a.平衡曲线上有相邻两点 (T , p), (T dT , p dp) 有： (T , p) (T , p)
(T dT , p dp) (T dT , p dp)
d d
b.化学势的全微分形式 dG SdT Vdp dn S ( ) p , n ( )T , p s T n V ( )T ,n ( )T , n v p n
称为化学势
G (T , p, n) ng(T , p) G ( )T , p g : 摩尔吉布斯函数 n
开系中内能
dU TdS pdV dn
U ( ) S ,V n
开系中的焓 dH TdS Vdp dn
开系中的自由能
dF SdT pdV dn
L T (s s )
G 0
由 G G 2G 0
1 2
中
G 0
给出平衡条件，
由
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件
对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 , V0
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
T T 若 , 则n 0
用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质
（
T
），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质
CV Q 0 T
（Q 0），根据
，热量的传出将使子系统的温度降低
（
T
），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生
V ），由
§3.4 单元复相系的平衡性质 一.单元系的相图
T , p) （ T , p) 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 （
确定的 T , p
关系图。临界点、三相点。
汽化曲线
液 （T , p) 气 （T , p)
熔解曲线
液 （T , p) 固 （T , p)
。
设一虚变动
U U 0 V V 0 n n 0
S
U p V n
T U p V n S T 利用平衡态的熵判据：
S S S 0
1 2 p) G G 2 G
G G(T ,
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些 状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可 能的自发虚变动。 熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
S 0
由 S S 2 S 0
1 2
中
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T 1 1 U ( ) 0 T T 若T T , 则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
S 0
给出平衡条件，
由
2S 0
给出平衡的稳定性条件。
自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
F 0
由 F F 2 F 0
1 2
中
F 0
给出平衡条件，
由
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
( p p )T 0 ，子系统的压强将增大（ p V V
收缩（
），
于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （ V ）。 也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡 发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的 平衡。
§3.2 开系的热力学方程 开放系统的五个基本热力学方程：
巨热力学势
J F n
dJ SdT pdV nd
J J J )V , , p ( )T , , p ( )T ,V T V
其中： S (
§3.3 单元复相系的平衡条件
单元两相系 1.平衡条件
对于孤立系统
U U const V V const n n const
f ( x x0 ) x
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
二级变分
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
2
x x0 , y y0
2 f ( x x0 ) 2 2 x
1 [(x x0 ) ( y y 0 ) ]2 f ( x0 , y 0 ) 2 x y
1 2 f f f 2
其中
f f ( x, y) f ( x0 , y0 )
一级变分
f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
d (
) p dT ( )T dp T n sdT vdp
s dT v dp s dT v dp dp s s dT v v
c.代入a中，得：
d.定义：mol 相变潜热L : 1摩尔物质由 相变到相所吸收的热量
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T