PVA／接枝改性淀粉热塑性生物降解材料的制备及应用

化 。随着 时 间的延 长 ， 水滴 逐渐 被材 料 吸收 ， 料发 材
镁
齿
生 了溶 胀 。淀粉 和 Ｐ Ａ含有 许多 亲 水性 的 羟基 ， Ｖ 水 分 子容易 渗透 到这 些 分 子之 间 ， 坏 材 料 内部 的原 破
始 结构 。这是 Ｐ Ａ 热 塑性 淀 粉共 混 物 耐 水性 较 差 Ｖ／
度 的提 高， 相对 湿度 ５ ％ 时其拉 伸强度达到 ６ ８ ａ 断裂 伸长 率 ２ ５ ， 物降解 ８ ０ ． ５ＭＰ ， ７％ 生 ０ ｄ后质 量损 失率 为 ５ ． ％。 ０３ Ｐ Ａ 淀粉／ Ｖ／ 接枝 改性 淀粉 共混物制备 的膜 制品和一次性餐具性 能优 良， 具有 广阔的应用前景。
片材一起 埋人 土 中 ， 测试试 样具 有相 同 的初 始形 状 ，
耐水性 提高 ； 同时接枝 改性 淀粉 与 Ｐ Ａ强 的结 合也 Ｖ 使水 分 子难 以插 入 ， 到 了改 善共 混 物 耐 水 性 的作 起
用。
表 １ 不同 Ｐ Ａ 淀粉共混物的耐水性能 Ｖ／
共 混 物
Ｐ Ａ 淀 粉 （０ ６ ） Ｖ ／ ４ ／ ０ （０ ５ ／ ） ４ ／ ５ ５ ８ １
接 触 角 ／ 。 （）
６ ７ ４ ９ ２ ８
接 触 角 变 化率 ／
１７ ．６
即具有相 同 的表 面积 。定期 取样 ， 洗净 后烘 干称 重 ， 以质量损 失率 表征 降解程 度 。
２ 结果 与讨论
２ １ 共 混 物 的加 工 流 动 性 ．
０ ５ ｒｉ 】 ｉ ０ｍｉ （ ）・ ｉ 一 ｎ ０ ｒ ｎ３ ａ ａ ｎ 。 ｒｎ ａ
丙 三醇 ： 医药 级 ， 市售 ； 去离 子 水 ： 自制 。
１ ２ 主要 设 备 、 器 ． 仪
最 大转 矩 、 平衡 转 矩 ： 用 转矩 流变 仪 测 试 ， 采 测
试 条件 为温 度 １０ ， 速 ４ ｍ ｎ 时 间为 １ ｉ。 ２℃ 转 ０ｒ ｉ ， ／ ５ｍ ｎ 耐 水 性 能 ： 用 润湿 角测 定 仪测 量 水 对试 样 表 采
图 １ 两 种 共 混 物 的流 动 性 能
２ ２ 共 混 物 的 耐 水 性 能 ．
水 的润 湿角越 大 ， 明材 料表 面 的疏 水性 越强 ， 说
枣
＼
接触角 变化 率 （ 单位 时 间接 触 角变 化 值 ） 小 ， 越 材料
的耐水性 能越 好 。表 Ｉ列 出不 同 Ｐ Ａ 淀 粉 共混 物 Ｖ／ 的耐水性 能 。从表 １可 知 ， 种共 混 物 表 面 的起 始 各 接触 角相 近 ， 随着 时 间的 变 化 而产 生 了不 同 的变 但
的研 究 主要 是采 取加 入增 塑 剂等 物理 方法 对 淀粉 进 行 改性 』 。为改 善 其 性 能 、 宽 淀 粉 基 塑料 的 应 拓
验 设备 有 限公 司 ； 扫描 电子 显 微 镜 （ Ｅ ： Ｅ １ ３ Ｖ Ｓ Ｍ） Ｌ Ｏ ５ ０ Ｐ型 ， 国 德
Ｌ Ｏ公 司 。 Ｅ １３ 试样 的 制备 ．
Ｐ Ａ 淀粉／ Ｖ／ 接枝淀粉 ８ ２
Ｐ ／ 粉／ 枝 淀 粉 ８ ＶＡ 淀 接 ０ （０ ５ ／０ ４／０１） Ｐ Ａ 淀 粉／ Ｖ／ 接枝 淀 粉 ８ ４ （ ０ ４ ／５ ４ ／５ １ ）
７ ２
７ ｌ ７ ８
５ ９
６ ２ ６ ８
４ ２
４ ９ ５ ５
１
．
３ ３
—
相 对湿 度 ／％
（ ｂ）
Ｐ Ａ淀粉 （ ０ ０）；ｂ ｖ ｖ， ４ ／６ —Ｐ Ａ／淀粉 ／接 枝淀 粉 （ ｏ／ ５ ） ４ ５ ／５ ｃ Ｖ —Ｐ Ａ／淀粉 ／接 枝淀粉 （ ０ ０ ０ ４ ／５ ／１ ）；
的主要原 因 。比较 Ｐ Ａ 淀 粉 共 混物 和 Ｐ Ａ 淀 粉／ Ｖ／ Ｖ／
在 电子 拉力 机上测试 ， 伸速 度为 ５ ｍ／ ｉ。 拉 ０ｍ ｍ ｎ Ｓ Ｍ分 析 ： 试 样 粘 结 在 铜 板 上 ， 真 空 喷金 Ｅ 将 经
后 ， 察 Ｐ Ａ 淀粉 、 Ｖ ／ 粉／ 观 Ｖ ／ Ｐ Ａ淀 接枝 淀粉 共 混 物 片 材 断 面微 观形 貌并拍 照 。 生 物降解试 验 ： 将纯 Ｐ Ａ、 Ｖ 纯淀 粉 、 Ｖ ／ 粉质 ＰＡ 淀 量 比为 ４ ／ ０和 Ｐ Ａ 淀 粉／ 枝 淀 粉 （ ０ ５ ／ ０ ０６ Ｖ／ 接 ４／ ０ １ ）
面 的润 湿角 及 随时 间变 化情 况 。
高速 混合 机 ： Ｈ 一 Ａ 型 ， ＳＲ ５ 张家 港 市 亿 利 机 械
有 限公 司 ；
拉 伸性 能 ： 样 放在 不 同的相 对 湿 度 环 境 （ 、 试 ０
广 东 省 高 等 学 校 科 技 创 新 重 点 项 目（ ｘｄ ０４） 仲 恺 农 业 工 ｃｚ １２ 、 程 学 院 自然 科 学 基 金 项 目 （ ３０ ０ ３ Ｇ １０ ４ ）
２ ％ 、０ 、５ 、０ ％ ） ， 照 Ｇ ／ ０ ０—２ ０ ５ ５ ％ ７ ％ １０ 中 按 Ｂ Ｔ １４ ０６
量 的增 加呈 下 降趋 势 ， 明 Ｐ Ａ 淀 粉／ 枝 改 性 淀 说 Ｖ， ／ 接 粉 共混 物 的耐水 性 较 好 。 当淀 粉 接 枝 Ｖ Ｃ后 引入 Ａ 了许 多 Ｖ Ｃ基 团 ， Ａ 消耗 掉 淀 粉 的羟 基 ， 共 混 物 的 使
摘要
以 过硫 酸 铵 为 引发 剂 ， 用 固相 法 合 成 了 乙酸 乙烯 酯 （ Ａ ） 玉 米 淀 粉 接 枝 共 聚 物 。 将 其 与 聚 乙烯 醇 采 Ｖ Ｃ／
（ ｖ 、 工助 剂在 流变仪 中共混 ， ｅ ａ） 加 制备 了 Ｐ Ａ 接枝 改性淀粉热 塑性 生物降解材料 ； 别研 究 了淀粉接枝 共聚物对 Ｖ／ 分
（ ） 粉接 枝共 聚 物 的合 成 １淀 采用 固相 法 ， 玉 米 淀 粉 、 Ａ 将 Ｖ Ｃ单 体 、 发 剂 过 引
硫 酸铵 、 面剂 二 甲基 亚砜 和去 离 子 水 按 一 定 的 配 界
比搅拌 混合 后 ， 装入 自制 的反应 器 中 ， 一定 温度 下 在 恒 温反 应 至预定 时 间后 出料 ， 洗 后 放 入 烘 箱烘 干 水 至 恒重 ，０ ７ ℃下 用丙 酮 抽 提 ４ ８ｈ以除去 单 体 和游 离 共 聚物 ，５ ５ ℃真 空干 燥 至恒 重 ， 纯接 枝共 聚物 。 得
了淀粉 分子 原 有 的 结 晶 结 构 ， 降低 了 Ｐ Ａ 淀 粉 的 Ｖ／
熔 融温度 。
相对 湿度 大于 ５ ％后下 降趋 缓 ； ０ 共混 物 的断裂 伸长
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鹱 垂
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时 间 ／ｒ ｉ ａｎ
ａ Ｖ —Ｐ Ａ／淀粉 ；ｂ ｖ —Ｐ Ａ／淀粉 ／接 枝淀粉
ＰＡ Ｖ Ｊ淀粉 ／ 枝 改性 淀粉 共 混 物 的加 工流 动 性 、 水 性 、 学性 能 和 生 物 降 解 性 能 及 形 态 结 构 的 影 响 。 结 果 表 明 ， 接 耐 力
Ｐ Ａ 淀粉／ 枝 改 性 淀粉 共 混 物 界 面相 客 性 得 到 改 善 ， 加 工 流 动 性 、 水性 、 学性 能 和 生 物 降 解 性 能 得 到 一 定 程 Ｖ／ 接 其 耐 力
转矩 流变 仪 ： ａ ｋ ｈ ｏｏｄ９ Ｈ ｋ ｅＲ ｅ ｃｒ ０型 ， 国 Ｈ ａ ｅ 德 ａ ｋ
公司；
平板 硫 化 仪 ： Ｌ Ｂ—Ｄ型 ， 国浙 江 湖 州 宏 图 ＸＤ 中
收 稿 日期 ：０ １０ — １ ２ １— ４ ０
５ ４
工程塑料应用
２１年， ３ ０ １ 第 ９卷， ６ 第 期
玉米 淀 粉 ： 用 级 ， 链 淀 粉 含 量 ２ ％ ， 北 省 食 直 ８ 河
赵 元银 鑫淀 粉有 限公 司 ；
（） ２ 试样 的制备
按 照 配方 将 淀 粉 、 粉 接 枝 共 聚 物 、 Ｖ 甘 油 淀 Ｐ Ａ、
乙酸 乙烯 酯 （ Ａ ： 学 纯 ， 津 市 博 迪 化 工 Ｖ Ｃ） 化 天
周 向阳， ：Ｖ ／ 等 Ｐ Ａ 接枝改性淀粉热塑性生物 降解材料 的制 备及应 用
５ ３
Ｐ Ａ 接枝改性淀粉热塑性生物降解材料的制备及应用 术 Ｖ／
周向阳 贾德 民 崔跃 飞 严 志 云
（． １ 仲恺农业工程学 院高分子材料研究 所 ， 广州 ５０２ １ ２５； ２ 华南理工大学材料学院 ， 州 ． 广 ５ ０４ ） １６ １
有 限公 司 ；
及 加工 助剂 充 分 混合 均 匀 ， 封 放 置 ２ｈ后 加 到 流 密 变 仪 中在 １０ 、 杆 转 速 为 ４ ／ ｎ下 共 混 １ ２℃ 螺 ０ｒｍｉ ５
ｍｉ ， 平 板 硫 化 仪 上 于 １ ０Ｃ、 力 为 １ ０ ＭＰ ｎ在 ６￣ 压 ３ ａ下 热 压 １ ｉ 再冷 压 ５ｍ ｎ制成 试 样 。 ０ｍ ｎ后 ｉ
１ ０ ３
．
采用 淀 粉接 枝 改性 来 破 坏淀 粉 的结 晶结 构 ， 改 善其 热塑加 工性 能 。图 １为 １ ０Ｃ用 甘 油做 增 塑 剂 ２ｃ 时 Ｐ Ａ 淀粉 和 Ｐ Ａ 淀粉／ 枝淀 粉 共 混物 的扭矩 Ｖ／ Ｖ／ 接
一
０
．
９ ７
２ ３ 共 混 物 的 力 学性 能 ．
关 键 词 淀 粉 接 枝 共 聚 物 乙酸 乙烯 酯 聚 乙烯 醇 热 塑 性 加 工
随着 世 界经 济 的 发 展 ， 境 和 资 源 问 题 引 起 了 环
机 械有 限公 司 ；
人 们对 生 物 降解 材 料 的 广 泛 关 注 … 。 淀 粉 基 塑 料 因具有来 源 广泛 ， 格低廉 ， 价 可生 物 降解 的优点 而 成 为研 究 的热 点 。］ 。但是 由于淀 粉 的熔 融温 度 高 于
时 间 曲线 。 由 图 １可见 ， 种 共 混 物 均 能 塑 化 ， 两
淀 粉 和 Ｐ Ａ 都是 亲水 性 高 分 子 ， Ｖ ／ Ｖ Ｐ Ａ 淀粉 共 混物在 空气 中的吸湿 性 很 强 ， 结 构容 易 被 水分 子 其 破坏 ， 其使 用性 能受 到 影 响 。图 ２为 不 同相对 湿 使 度 下不 同 Ｐ Ａ 淀 粉共 混 物 的力 学 性 能 。对 于所 有 Ｖ／
１４ 性 能测试 ．
过硫 酸 铵 （ Ｐ ） 二 甲基 亚 砜 、 脂 酸 单 甘 酯 、 ＮＳ 、 硬 硼 砂 ： 析纯 ， 津化 学试 剂一 厂 ； 分 天
丙 酮 ： 析纯 ， 头市 光华 化 学厂 ； 分 汕
Ｐ Ａ（７ ９ ： Ｖ １９ ） 工业 级 ， 南湘 维有 限公 司 ； 湖
不 同配 方材料 的拉 伸 强 度 ， 着 环境 湿 度 的增 大 不 随 断减 小 ， 且 在 相 对 湿 度 小 于 ５ ％ 之 前 下 降很 快 ， 并 ０
Ｐ Ａ 淀粉／ Ｖ／ 接枝淀粉共混物的最大扭矩和平衡扭矩
均较低 ， 有较 好 的流 动 性 能 ， 明接 枝 改性 破 坏 具 说
接枝 改性 淀接 枝 淀 含 粉共 混物 的接触 角 变 化率 较 小 ， 随接 枝 共 聚物 含 且
ｄ Ｖ —Ｐ Ａ／淀粉 ／ 枝淀 粉 （ ０／ ５ ５ 接 ４ ４ ／１）
图 ２ 不同相对湿度下 Ｐ Ａ 淀粉和 Ｐ Ａ 淀粉／ Ｖ／ Ｖ／ 接枝改性 淀粉
用 领域 ， 者采用 接 枝 的方 法 对 淀 粉 进 行 化 学 改 性 笔
后再 与 聚 乙 烯 醇 （ Ｖ 共 混 制 备 了 Ｐ Ａ 淀 改 Ｐ Ａ） Ｖ ／ 性 淀粉 热塑 性塑 料 ， 研 究 了改 性 淀 粉 对 共 混 物 性 并
能 的影 响 。 １ 实验 部分 １ １ 主要原 材料 ．
润湿 角测 定 仪 ：Ｇ 一３ ０ 型 ， 北 承 德 市 成 ＪＷ ６Ａ 河
惠试 验机有 限公 司 ； 电子万 能试 验 机 ： ＭＴ １４型 ， 圳 新 三 思 试 Ｃ ５０ 深
分解 温 度 ， 淀粉本 身 不是 一种 热 塑性材 料 ， 需要 对 其 进行 改性 处 理才 能应 用 于制 备生 物 降解材 料 。 以往