硫酸法钛白生产中水解工艺的优化及其对成品质量的影响

本文由八〇年的雪茄贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机 查看。 第 ２１ 卷 第 ３ 期 ２００４ 年 ６ 月 钛 Ｔｉ ｔａｎｉｕｍ工 业 进 展 Ｉｎｄｕｓｕｙ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ 硫酸法钛白生产中水解工艺的 优化及其对成品质量的影响 李 娟 （ 攀钢钛白粉厂 ， 四川 攀枝花 ６１７０６３） 摘 ： 从攀钢钛白粉厂的几次改造入手 ， 从理论上分析了水解操作过程对成 品质量的影响 ， 并找出水解操作中影 要 响成品质量的主要因素 ， 结合攀钢钛白生 产中水解工艺的优化具体分析后得出结论 ： 在外加晶种加压水解法 ， 外加 晶种微压 水解法以及自生晶种常压水解法这 ３ 种方法中 ， 最后一种方法更为合理 ， 产品质量 也最好 。 关键词 ： 水解 ； 结晶 ； 钛白粉 ； 粒径 ； 粒度分布 １ 前 言 水解工序是硫酸法钛白生产中极其重要的工序 之一 。水解作用的优劣不但影响 工业生产的经济性 ， 而且对最终产品的质量也有极大的关系 ， 水解时造 成的差错在 后工序是不能挽救的 。由于工业上对 ＴｉＯ２ 的白度 、消色力 、光泽度等光学性质有 严格的 要求 ， 这就要求 ＴｉＯ２ 成品具有一定的粒度尺寸及粒 度分布 ， 一定的晶型 和粒子外形 。而水解是晶体形 成最关键的一步 ， 故工业上对水解有如下要求 ： １ ） 水解率要高 ，即液相中的二氧化钛组分转变为固相的 百分率要高 ，在不影响成品质 量和性能的条件下水解 率越高越经济 ； ２ ） 水解产物必须是具有一定大小而 均匀的 粒子 ， 组成要恒定 ， 同时易于过滤与洗涤 ； ３ ） 工艺条件要成熟且易于控制 ， 水 解产物的质量要稳 定 ，设备要简单 ， 能适应工业生产的需要 。而且衡量 水解作用 的好坏也要从以上 ３ 点来看 。 攀钢钛白粉厂建厂之初水解采用外加晶种加压 水解 的方式 ， 这种水解工艺由于是在 ０１２ Ｍ Ｐａ 的高 压 ， １２５ ℃ 左右的高温下进行 ， 故对设备要求高 ， 设 外加晶种微压水解 ， 即在水解过程中保持 ０１０３ Ｍ Ｐａ 的压力 ， １１５ ℃ 左右的温度 ， 故对设备的要求降低且 能耗降低 、成品的质 量有所提高 。为适应行业的发 展 ， 提高竞争力 ， １９９８ 年攀钢钛白粉厂引进美国 Ｂ ＩＣ 公司的先进水解方法 —— — 自生晶种常压水解 ， 在水解过程中保持常压 ， １０５ ℃ 左右的温度 。通过改 造大大提高了产品的质 量 ， 生产出涂料钛白 、造纸 钛白等多个品种 ， 减少了设备维修费 ， 降低了能耗 ， 提高了市场的竞争能力 。本文主要对攀钢钛白粉厂 水解工艺的几次改造 ， 综合分析操作过程对成品质 量的影响 。 ２ 钛液的水解过程 钛液的水解属盐类水解 ， 但又与一般盐类的水 解有所不同 ， 它没有一个固定 的 ｐ Ｈ 值 ， 只要在稀 释或者加热的条件下它即能水解而析出氢氧化钛的 水合物沉 淀 。在常温下用水稀释钛液时 ， 析出胶体 氢氧化钛沉淀 。其反应方程式为 ： 室温 ＴｉＯＳＯ４ ＋ ３ Ｈ２ Ｏ 强烈稀释 Ｔｉ （ Ｏ Ｈ） ４ ↓ ＋ Ｈ２ ＳＯ４ 备比较复杂且容易损坏泄漏 ， 设备维护 、检修比较 困难 ， 同时水解过程受很 多不确定因素的影响 ， 导 致产品质量较差 ， 水解粒子偏细 ， 而且水解过程的 能耗 高 。为减少设备维修费用 、降低能耗 、提高产 品质量 ， 经技术人员的多次优化 ， 将水解工艺改为 如果将钛液加热使其维持沸腾也会发生水解反 应 ， 生成白色偏钛酸沉淀 。这 是硫酸法钛白生产在 工业上制取偏钛酸的惟一方法 。其反应方程式为 ： 沸腾 Ｖｏｌ１２１ Ｎｏ１３ Ｊ ｕｎｅ ２００４ ＴｉＯＳＯ４ ＋ ２ Ｈ２ Ｏ Ｈ２ ＴｉＯ３ ↓＋ Ｈ２ ＳＯ４ 水解生成的偏钛酸具有无定型结构或者不明显 的微晶体结构 ， 其直径为 ３ ｎｍ
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水解时间的长短能决定水解过程进行的完全程 水解钛液的浓度对二氧化钛成品的粒子和颜料 性能影响很大。根据不同生产工艺 ， 在决定钛液浓度 指标时 ， 既要满足产品 的质量要求 ， 也要考虑到水解 操作的收率 ， 以及水解和浓缩工序的经济合理性。 当水解钛液浓度较低时 ， 随着 ＴｉＯ２ 浓度的提 度 。水解时间长 ， 能提高水解率 ， 但对偏钛酸粒度 的大小和均匀度有显著的 影响 。随着水解时间的延 长 ， 由于偏钛酸粒度变粗 ， 着色力有所下降 。 水解三循环是指加热循环、搅拌循环和稀释循环。 在钛液和晶种质量良好的情 况下 ， 水解的操作 高 ， 最终产品的着色力也随着提高 。但是提高 ＴｉＯ２ 浓度会减慢水解速度 ， 开始水解的时间也相对延长 ， 水解率会下降 ， 而当 Ｔ ｉＯ２ 浓度 ＞ ２００ ｇ／ Ｌ 时 ， 浓度 的提高对产品着色力的影响已不显著 。 就显得十分重要了 。水解必须在严格的工艺条件下 进行 ， 其关键在于恰当地 掌握好加热循环、搅拌循环 和稀释循环 ， 这三个循环被称为水解操作 “三要素” 。 加热循环、搅拌循环对水合 ＴｉＯ２ 的过滤性能和水洗 ４２ 钛 Ｔｉ ｔａｎｉｕｍ工 业 进 展 Ｉｎｄｕｓｕｙ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ 第 ２１ 卷 速度有一定的影响 ， 稀释水主要是为了提高水解率 ， 三要素密切配合 ， 以保 证水解率和水解时间是线性关 系 ， 这对水合 ＴｉＯ２ 粒子和均匀性关系较大。 温至要求的温度 ， 在规定的时间以规定的速度放入 一定 量 、一 定 温 度 的 钛 液 ， 迅 速 升 温 至 １００ ℃～ 料后继续升温至沸腾 ， 观测变灰点 ， 变灰后停 止蒸 １０５ ℃， 所用蒸汽压力在 ０１１ Ｍ Ｐａ ～ ０１３ Ｍ Ｐａ ， 加完 ５１１ 几种水解法的 优缺点 ５１１１１ 来料指标 ５１１１２ 操作过程 ５１１１４ 搅拌转速 ５１１１５ 加热 蒸汽 ５１１１３ 水解时间的控制 １５０ ℃ １６５ ℃， 常压法使用的蒸汽压力是 ０１１ Ｍ Ｐ ａ ～ Ｍ Ｐａ～ ０１６５ Ｍ Ｐａ ， 此 压 力 下 饱 和 蒸 汽 的 温 度 是 ４ 攀钢钛白粉厂水解工艺的几次改进 攀钢钛白粉厂建厂以来水解工艺主要经历了 ３ 次改造 ： 外加晶种加压水解法 ； 外加晶种微压水解 法 ； 自生晶种常压水解法 。 ４１１ 外加晶种加压水解法 （ 简称加压法） ０１６５ Ｍ Ｐａ 。 ０１１ ｇ／ Ｌ 。 ４１２ 外加晶种微压水解法 （ 简称微压法） ４１３ 自生晶种常压水解法 （ 简称常压法 ） ＴｉＯ２ ０１２～０１２８ 。 汽及搅拌 ， ２０ ｍｉｎ～３０ ｍｉｎ 后重新开启蒸汽和搅拌 ， 加热物料至沸腾 ， 沸腾 后开始加水 ， 均匀补充水份 ， 使物料总钛降至 １５０ ｇ／ Ｌ ～ １７０ ｇ／ Ｌ ， 继续水解 保持 沸腾 ６０ ｍｉｎ ～ ７０ ｍｉｎ ， 结束水解 。加热方式为直接 蒸汽加热 ； 水解时间 ５１５ ｈ～６ ｈ ； 搅拌速度 ８ ｒ／ ｍｉｎ ～１５ ｒ／ ｍｉｎ ； 水解温度 １００ ℃～ １１０ ℃； 加 热蒸汽压 力 ０１１ Ｍ Ｐａ～０１３Ｍ Ｐａ 。 于提高着色力 。 铁带来不良影响 。 来料指标要求 ： ＴｉＯ２ 含量 １９０ｇ／ Ｌ ～ ２１０ ｇ／ Ｌ ， 操作过程 ： 计量好钛液放入水解锅 ， 加入 １ ％ 的晶种 （ 晶种另制 ） 溶液 ， 密封加料口 ， 开蒸汽加 热 （ 蒸 汽 压 力 ０１５ Ｍ Ｐａ ～ ０１６５ Ｍ Ｐａ ） ３０ ｍｉｎ ～ ２ ｇ／ Ｌ ～ ７ ｇ／ Ｌ ， Ｆ 值 １１８ ～ ２１１ ， 稳定性 ≥ ５００ ， Ｆｅ／ １１５ ℃； 加热 蒸汽压力 ０１５ Ｍ Ｐａ～０１６５ Ｍ Ｐａ 。 １ ｇ／ Ｌ ～ ４ ｇ／ Ｌ ， Ｆ 值 １１６５ ～ ２１０５ ， 稳 定 性 ≥２００ ， ｍｉｎ 左右降至 ０１１ Ｍ Ｐａ ， 放料 。加热方式为盘管式 ； ４５ ｍｉｎ内使 锅内压力升至 ０１２ Ｍ Ｐａ ， 关闭蒸汽 ， 保 压 １０ ｍｉｎ～１５ ｍｉｎ ，保压后开放空阀使锅内压力在 １５ 水解时间 ５５ ｍｉｎ ～ ７５ ｍｉｎ ； 搅拌速度 ６０ ｒ／ ｍｉｎ ； 水 解温度 １００ ℃～ １ ２５ ℃； 加热蒸汽压力 ０１５ Ｍ Ｐａ ～ 来料指标 ： ＴｉＯ２ 含量 １９０ ｇ／ Ｌ ～２２０ ｇ／ Ｌ ， Ｔｉ３ ＋ 来料指标 ： ＴｉＯ２ 含量 ２１０ ｇ／ Ｌ ～２６０ ｇ／ Ｌ ， Ｔｉ３ ＋ 操作 过 程 ： 计 量 好 钛 液 放 入 水 解 锅 ， 升 温 至 ７０ ℃ ８０ ℃， 加 入 １ ％ 的晶种 （ 晶种另制 ） 溶液 ， ～ 密封加料口 ， 开蒸汽加热 （ 蒸 汽 压 力 ０１５ Ｍ Ｐａ ～ ０１６５ Ｍ Ｐａ） 物料至沸
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ห้องสมุดไป่ตู้
～ １０ ｎｍ ， 它们按一 定的方向 （ ２０ ～ ３０ 个） 配位成为胶粒 。胶粒在硫酸 收稿日期 ： ２００３ － ０７ － ３０ 作者简介 ： 李娟 ， 女 ， １９７４ 年生 ， 工程师 ， 攀钢钛业公司钛白粉厂 ， 四 川攀枝花 ， ６１７０６３ ， 电话 ： ０８１２ － ６２５２７７２ 第３期 李 ： 硫酸法钛白生产中水解工艺的优化及其对成品质量的影响 娟 ４１ 盐离子的作用下加速凝聚 ， 构成凝聚体 （ 偏钛酸 ） 而沉析出来 。凝聚体大小 约为 ０１６ μｍ～０１７ μｍ ， 是 液中去的晶种 。 水解的过程可分为 ３ 个步骤 ： 晶核 的形成 ； 晶 组成随着水解作用的进展而改变 。 是决定着最终产品的质量 。 在水解时 ， 钛液中 ＦｅＳＯ４ 浓度的高低对水解反 应也有一定的影响 。ＦｅＳＯ４ 的 存在能增加溶液的密 度和粘度 ， 提高总离子浓度 。所以提高 ＦｅＳＯ４ 浓 度 ， 热水 解速度便减慢 ， 水解率也会降低 。 ３１１１４ 酸度系数 （ Ｆ 值） 期水解的危险 。 抑制作用 。 杂质的含量是影响质量的主要因素之一 。 ３１２ 操作条件对水解的影响 ３１２１１ 晶种的活性和加入量 ３１２１２ 水解 时间 ３１２１３ 水解三循环 由约 １ ０００ 个 ６０ｎｍ～７５ｎｍ 的小微粒胶粒凝聚而成 ， 每个微粒约含有 ２０ 个 ２ｎｍ 的微晶体 ， 这是加到溶 在相同浓度的钛液中 ， Ｆ 值大则酸度也高 ， 水 体的成长与沉淀的形成 ； 沉淀物的组成以及溶液的 水解在二氧化钛生产中极为 重要 ， 水解的条件 解反应便受到抑制 ， 使水解速度变慢 ， 水解率降低 。 但钛液的 Ｆ 值过低 ， 它的稳定性便大大下降 ， 有早 ３１１１５ 三价钛的浓度 决定着微晶体 、胶粒和粒子的大小 ， 归根到底也就 钛液中三价钛离子的存在能防止亚铁氧化生成 高铁 ， 但三价钛也不应过多存在 ， 首先它不发生水 解留在母液中而降低回收 率 ， 并且它对热水解还有 ３１１１６ 钛液的杂质含量 ３ 影响水解质量的因素分析 从工业上对水解的要求及水解的过程可知 ， 影 响水解质量的主要因素有两大类 。一是来料 —— —钛 液的性质和质量 ， 二 是水解的操作过程 。下面对两 大影响因素作具体的阐述 。 ３１１ 钛液的性质和组成对水解的影响 ３１１１１ 钛液的稳定性和澄清度 ３１１ １２ 钛液的浓度 ３１１１３ 铁钛比 除了 ＦｅＳＯ４ 外 ， 钛液中还有其他可溶性杂质和 不可溶于硫酸的杂质 ， 固体杂质可以通过过滤来除 去 。某些溶解的杂质侵入 偏钛酸中会影响成品质量 ， 在稳定性差的钛液中 ， 水解前其本身已产生了 某些胶性的结晶中心 ， 水解时这些结晶中心起着不 良作用 ， 使得到的偏钛酸 粒子不均匀 ， 并且容易吸 附较多的杂质 ， 不但使偏钛酸的洗涤时间延长 ， 而 且在 煅烧时二氧化钛的粒子容易烧结 ， 使最终产品 的白度 、着色力和分散性能都会明显 下降 。 澄清度与稳定性有密切关系 。稳定性差的钛液 ， 晶种是以它规则的结晶中心来诱导水解进行的 ， 因此晶种的活性和数量都对热水解有很大的影响 。 晶种的活性由制备条件而定 ， 故操作时必须严格执 行条件 。晶种量不单影响水解速度和水解收率 ， 并 对偏钛 酸粒子的大小也有影响 。 当晶种加入量小于 ０１６ ％时 ， 因晶种数量不足 ， 澄清度也不理想 。如果是因过滤操作不当而引起的 澄清度不良 ， 则会使钛液 含有不溶的固体悬浮杂质 ， 即使其量很少也会降低产品的纯度 、白度和其他颜 料性 能 。 着色力急剧下降 。但当晶种加入量大于 ３ ％时着色 力也开始缓慢下降 。且二 氧化钛的平均粒度随着晶 种加入量的增加而有增大的趋势 。