以胶原纤维为炭源制备炭纤维负载钯纳米催化剂及其催化加氢特性

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碳纤维负载的钯基催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸

处理难等问题。
１实验部分
１．１仪器与试剂
等，使用最多的是Ｐｄ／Ｃｔ￣ｑ。但是由于该类催化剂为粉末状．与反应原料及产物较难分离。为了保证产物与
Ｂｒｕｋｅｒ４００兆核磁共振仪，６８９０气相色谱仪，高压氢化釜（１Ｌ）。
２０１４年第２１卷第１期
化工生产与技术
ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
－３１・
碳纤维负载的钯基催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸
邵建华，，宁剑波徐威
苯甲酸，工业品；氢气，自制；碳纤维负载型钯基
催化剂（Ａ），自制；硅藻土负载的镍锡银金属助剂（Ｂ），自制。
催化剂的分离效率，通常要求将苯甲酸完全转化，以
减少后续处理步骤，因此需采用多釜串联进行反应，
骤之一，常用的催化剂有Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ — Ｐｔ、Ｎｉ／ＳｉＯ２
。喀旦ｏ。Ｈ
。Ｈ
根据现有方法中存在的问题。本研究以环己基甲酸为溶剂，以自制的碳纤维负载型钯基（Ｐｄ／ＡＣＦ）为催化剂、硅藻土负载的镍锡银金属为助剂，考察了苯甲酸催化加氢合成环己基甲酸的工艺，以期实现了催化剂的连续使用和工业化生产，克服了“ 三废”

胶原纤维基氮掺杂碳负载Ru催化二苯醚氢解

doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2024.02.004胶原纤维基氮掺杂碳负载Ru 催化二苯醚氢解张家铭1，周倩1，段景峰1，孙宇航1，陈奕霏1，肖霄1,2*（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）摘要：利用胶原纤维富含N 元素的特点，以胶原纤维为基底，借鉴胶原纤维固化单宁法结合高温碳化，制备了基于胶原纤维的氮掺杂碳负载Ru 催化剂，用于木质素催化氢解。

红外光谱和X 射线光电子能谱分析表明Ru 通过与单宁酸的络合作用负载在胶原纤维上，经碳化后形成胶原纤维基碳负载Ru 催化剂（Ru/TNC）。

扫描电镜、透射电镜和电感耦合等离子体发射光谱分析表明，Ru/TNC 具有较低的Ru 负载量（1.14%）和丰富孔隙结构，Ru 以较小的纳米颗粒形式均匀负载在碳载体表面。

二苯醚氢解结果表明，相比传统浸渍法制备氮掺杂碳负载Ru，Ru/TNC 具有更好的性能，其催化二苯醚氢解转化率在280℃时达100%，且产物均为小分子单体，包括苯（22.2%）、环己烷（27.8%）、环己醇（35.7%）和环己酮（14.3%）。

关键词:胶原纤维；生物质；木质素；催化；氢解中图分类号:O 636.2文献标志码:AHydrogenolysis of Diphenyl Ether Catalyzed by Collagen Fiberbased N-doped Carbon Supported Ru(1.College of Biomass Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;2.National EngineeringLaboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:A N -doped carbon supported Ru catalyst based on collagen was prepared by using the immobilized tannin method combined with carbonization.Collagen fiber was chosen as a substrate due to its rich nitrogen content,and the prepared catalyst was used for the hydrogenolysis of lignin.Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy analysis showed that Ru was loaded on collagen fiber through the chelation of Ru and tannic acid,and the collagen-based carbon supported Ru catalyst (Ru/TNC)was fabricated after the carbonization.Scanning electron microscopy,transmission electron microscopy and inductively coupled plasma emission spectroscopy revealed that Ru/TNC exhibited a low Ru loading (1.14%)and porous structures.Ru nanoparticles were homogeneously loaded on the surface of carbon support with a low dimension.The hydrogenolysis results of diphenyl ether indicated that Ru/TNC exhibited higher activity as compared with the carbon supported Ru catalyst prepared by traditional impregnation method.The diphenyl ether hydrogenolysis conversion of 100%was achieved if Ru/TNC was used at 280℃,and all products were monomers including benzene (22.2%),cyclohexane (27.8%),cyclohexanol (35.7%),and cyclohexanone (14.3%).Key words:collagen fiber;biomass;lignin;catalysis;hydrogenolysis收稿日期：2023-11-28修回日期：2024-01-09接受日期：2024-01-10基金项目：国家自然科学基金（22008159）第一作者简介：张家铭（1998-），男，硕士研究生，主要研究方向：木质素氢解。

碳源对鱼骨式纳米碳纤维及其负载的钯催化剂性能的影响

ａｄＣ４ＦＮＦＣ）ａｅｅｎｓｎｈｓｅｎａａｔｒｅｙＮｄｏｐｉ，ＲｎＰ — ．Ｉｉｉｄｃｔｄｔａｔｏｇｅｎ２（Ｃ — ２ｈｖｅｔｅｉｄａｄｃｒｃｉｄｂ２ｓｒｔｎＸＤａｄＴＤＭＳｔｓｎｉｅｔｈｕｈｔｙＨｂｙｚｈｅｚａｏａｈｈ
Ａｂｔａｔｄｃｔｌｓｓ（５％Ｐｄｕｐｒｅｎｆｈｏｅｃｒｏａｏｉｅｓ（ＣＮＦ）ｆｏｄｆｅｅｔｃｒｏｏｒｅｏｅｅｈｈｌｓｒｃ：Ｐａａｙｔ０．）ｓｐｏｔｄｏｉｂｎａｂｎｎｎｆｒＦｓｂｓｒｍｉｒｎａｂｎｓｕｃｓｆｒｔｒｐｔａｉｆｃ
第２卷第１９１期
Ｖｏ．２１９Ｎｏ．１１
催
化
学报
２００８年１１月
Ｎｏｅｅ０８ｖｍｂｒ２０
பைடு நூலகம்
ＣｉｅｅｏｒａｆａａｙｉｈｎｓｕｎｌｏＣｔｌｓＪｓ
文章编号：２３９３（０８１— １７００５ —８７２０）１１０ —６
温脱附、子透射显微镜及Ｃ化学吸附等方法对载体以及催化剂的结构进行了表征．结果表明，不同碳源合成的纳米碳电Ｏ从纤维（ＮＦ具有相似的直径和鱼骨式石墨层排列方式，其物理化学性能差异较大，中Ｃ作为碳源得到的Ｃｃ）但其ＯＮＦ具有最大的比表面积，高的石墨化程度和最多的表面含氧基团；不同碳源的鱼骨式Ｃ最ＮＦ负载的钯催化剂的活性为：ｄＦＮＦＣＰ／Ｃ — Ｏ＞Ｐ／ＣＦＣ＞Ｐ／ＣＦＣ，Ｐ分散度的顺序一致．ＣＦ的织构、ｄＦＮ —１ｄＦＮ —２与ｄＮ晶体结构和表面化学等协同载体效应，定了Ｐ决ｄ金属在ＣＦ上的分散状态以及催化性能，ＣＦ的石墨层排列方式对其影响很小．Ｎ而Ｎ关键词：催化剂；骨式纳米碳纤维；载体效应；对苯二甲酸；氢钯鱼加

一种碳纳米管负载钯钙整体催化剂及在肉桂醛加氢中的应用[发明专利]

专利名称：一种碳纳米管负载钯钙整体催化剂及在肉桂醛加氢中的应用
专利类型：发明专利
发明人：刘岳峰,冯璐,马颖
申请号：CN201911025430.8
申请日：20191025
公开号：CN112705197A
公开日：
20210427
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种碳纳米管负载钯‑钙整体催化剂及在肉桂醛加氢中的应用。

将碳纳米管加入适量的水进行超声破碎处理，并同钯基化合物(硝酸钯)、海藻酸钠以一定的比例在一定的温度下混合，在滴入一定浓度的氯化钙溶液中形成规则的、均一的钯‑钙碳基整体式催化剂。

然后在一定温度下(200℃～450℃)进行空气煅烧处理，再在一定温度(200℃～450℃)的氢气气氛下进行还原处理。

后经过一定浓度的盐酸(0.1mol/L～2mol/L)刻蚀处理，得到含有不同钙含量的碳纳米管负载的钯‑钙碳基整体式催化剂。

将其应用于肉桂醛加氢反应中，钙能调控钯碳基催化剂的电子特性，使催化剂发挥更好的活性和产物的选择性。

申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116000 辽宁省大连市沙河口区中山路457号
国籍：CN
代理机构：大连东方专利代理有限责任公司
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一种负载型钯纳米催化剂的制备方法[发明专利]

专利名称：一种负载型钯纳米催化剂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：陈日志,姜红,彭明华,唐文麒,杜艳,刘业飞,张红艳,邢卫红
申请号：CN201610392787.X
申请日：20160606
公开号：CN106000459A
公开日：
20161012
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种负载型钯纳米催化剂的制备方法，属于催化技术领域。

所述催化剂以陶瓷膜为载体，首先采用多巴胺对陶瓷膜表面及孔道进行改性，然后采用活性组分钯盐溶液浸渍、再经水合肼还原制得催化剂。

此发明的优点在于，将纳米级钯催化剂颗粒负载于多巴胺改性的陶瓷膜上，增加了纳米催化剂的负载量同时增强了催化剂颗粒与膜之间的结合力，提高了催化剂的催化活性和稳定性，同时避免了催化剂与产品后续难分离的问题，可广泛应用于加氢反应过程。

申请人：南京工业大学,南京工大膜工程设计研究院有限公司
地址：211800 江苏省南京市浦口区浦珠南路30号
国籍：CN
代理机构：南京瑞弘专利商标事务所(普通合伙)
代理人：冯慧
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一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用[发明专利]

专利名称：一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：翁维正,李兵,章青,万惠霖
申请号：CN201210385374.0
申请日：20121011
公开号：CN102872859A
公开日：
20130116
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用，涉及一种纳米金属催化剂。

抗烧结负载型纳米钯催化剂的组成包括活性组分乙酰丙酮钯和载体SiO，金属Pd占抗烧结负载型纳米钯催化剂的质量百分比为0.5%~5.0%。

具体步骤为：1）选取SiO作为载体，浸泡在硝酸溶液中，洗涤至pH=6.5~7.0，干燥；2）将Pd(acac)化合物溶解于乙酰丙酮或甲苯溶剂中，配制Pd的质量浓度为0.26~1.04mg/ml的Pd(acac)溶液；3）将步骤1）得到的SiO浸渍在步骤2）得到的金属盐溶液中，干燥，焙烧，得到初始催化剂；4）将步骤3）得到的初始催化剂进行氢气还原，得到抗烧结负载型纳米钯催化剂。

申请人：厦门大学
地址：361005 福建省厦门市思明南路422号
国籍：CN
代理机构：厦门南强之路专利事务所
代理人：马应森
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一种碳材料负载纳米Pd催化剂及其制备方法和应用[发明专利]

专利名称：一种碳材料负载纳米Pd催化剂及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：蔡春,石鑫
申请号：CN201710230526.2
申请日：20170411
公开号：CN106964347A
公开日：
20170721
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种碳材料负载纳米Pd催化剂及其制备方法和应用，该方法以氧化石墨为原料，通过在溶剂中超声剥离得到氧化石墨烯后，经过还原得到化学还原氧化石墨烯，再先后经过氯乙基异氰酸酯、叠氮化钠以及溴化1‑丙炔基‑3‑聚乙二醇单甲醚咪唑鎓盐修饰后，与醋酸钯和碱反应制得碳材料负载纳米Pd催化剂。

由于‑杂环卡宾以及聚乙二醇单甲醚对金属的稳定作用，从而有效防止金属Pd的流失及团聚。

将上述催化剂用于铃木偶联反应具有优良的催化活性和重复性。

申请人：南京理工大学
地址：210094 江苏省南京市孝陵卫200号
国籍：CN
代理机构：南京理工大学专利中心
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２０１３年１月
四川师范大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｎａｒｌｏｆＳｉｃｈｕａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉＹｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒ Байду номын сангаас ｌＳｃｉｅｎｃｅ）
Ｊａｎ．，２０１３
稳定，还可凭借自身刚性的分子骨架对纳米金属粒子起到有效的分散作用．此外，根据制革化学中植鞣的原理，植物单宁可在醛的作用下通过 “ Ｍａｎｎｉｃｈ
反应” 接枝到胶原纤维上．
某些官能团（如一ＮＨ，一ｃ０ＯＨ，一０Ｈ等）有效地稳定纳米粒子，还可以通过其分子骨架提供的空间
基本不变，表现出了优良的重复使用性能．关键词：胶原纤维；杨梅单宁；炭纤维；Ｐｄ／Ｃ纳米催化剂；丙烯醇加氢
中图分类号：０６４３．３文献标志码：Ａ文章编号：１００１ — ８３９５（２０１３）０１— ００９７— ０５
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１ —８３９５．２０１３．０１．０２１
负载型纳米催化剂具有易于与反应体系分离、
方面，植物单宁是一类广泛存在于植物体内的相对
分子量为５００～３０００的天然多酚类化合物，不但可
位阻进一步分散纳米粒子，阻止这些纳米粒子在制备及反应过程中发生脱落与团聚，从而提高催化剂的重复使用性能Ｊ．但有机高分子载体在反应过程
已有研究工作表明，可以单宁接枝胶原纤维为
载体制备多种贵金属纳米催化剂，对烯烃、羰基化
纤维上后（ＣＦ— ＢＴ）吸附Ｐｄ “，先在无氧条件下炭
胶原纤维（ｃＦ）是具有三股螺旋结构的天然高分子，主要来源于家畜动物的皮，是自然界中资源
量最大的可再生动物生物质，其分子结构中含有多种活性基团，包括一０Ｈ，一Ｃ０ＯＨ和一ＮＨ，等．另一
Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等对该催化剂进行了表征．结果表明，所制备的Ｐｄ／Ｃ催化剂保留了胶原纤维规整的纤维状结构，Ｐｄ纳米粒子大小均匀且高度分散，平均粒径为２．９２ｎｍ．将该催化剂用于丙烯醇催化加氢反应，在３０８．０Ｋ和１．０ＭＰａ氢压下，丙烯醇转化速率（ＴＯＦ）高达２４６０ｈ～，催化剂重复使用８次其催化活性
Ｖｏｌ＿３６．Ｎｏ．１
第３６卷
第ｌ期
以胶原纤维为炭源制备炭纤维负载钯纳米催化剂及其催化加氢特性
马骏，毛卉，廖洋，廖学品，石碧
（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都６１００６５）
摘要：以胶原纤维为炭源，将胶原纤维接枝杨梅单宁（ＣＦ—ＢＴ）吸附Ｐｄ “，经炭化及氢气还原后制备了炭纤维负载Ｐｄ纳米催化剂（Ｐｄ／Ｃ）．通过场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）、ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、
合物、硝基化合物具有较高的催化加氢活性，且表现出较好的重复使用性能Ｊ．但单宁接枝胶原纤
维为载体负载的纳米催化剂通常适用于反应温度
中易溶胀，同时高分子中残留的单体易进入反应体系，造成催化剂中毒和催化体系被污染Ｊ．因此，寻
收稿日期：２０１２一ｌ０—１６
化，再在Ｈ：气氛下原位还原Ｐｄ为Ｐｄ纳米粒子，
基金项目：国家重点基础研究发展汁划（２０１１ＡＡ０８Ａ１０８），四川省科技厅应用基础项目（２０１０ＪＹ００５６）和四川省教育厅青年基金（０９ＺＢ０６５）
胶原纤维，经无氧焙烧可制备出结构规整的炭纤维＿９．而炭纤维材料具有良好的稳定性，可作为载体用于非均相催化剂的制备 ¨ 卜” Ｊ．因此，本文以胶原纤维为炭源首先将杨梅单宁（ＢＴ）接枝到胶原
找能有效稳定和分散纳米金属粒子且物化性质稳定的新型载体是提高负载型纳米催化剂重复使用
性能的关键．
较低的催化反应，而当反应温度较高时，载体易被
破坏，从而使其催化性能大大降低．研究发现，胶原纤维以及与金属离子反应后的
利用其结构中大量的酚羟基对纳米金属粒子进行
催化活性较高的特点…．用于制备负载型纳米催化
剂的载体主要为无机载体和有机高分子载体．无机载体负载的纳米催化剂通常以传统 “ 沉积一沉淀法” 制备得到，这类催化剂存在着纳米粒子易脱落，重复使用性差的缺陷Ｊ．有机高分子载体包括天然高分子和合成高分子．高分子载体利用其分子中的