模拟水中硫离子对不锈钢钝化膜破坏作用的光电化学研究
电化学方法腐蚀原奥氏体晶界的研究
电化学方法腐蚀原奥氏体晶界的研究摘要：在原奥氏体不锈钢中，晶界遭受的腐蚀是一种广泛存在的问题。
因此，本研究采用电化学方法研究了原奥氏体晶界的腐蚀行为。
实验结果表明，晶界上的铬浓度较低，钝化能力较弱，会导致晶界的腐蚀。
此外，氯离子也是引起晶界腐蚀的主要因素之一。
因此，加强合金设计和合理控制工艺参数是防止原奥氏体不锈钢晶界腐蚀的有效途径。
关键词：原奥氏体，晶界腐蚀，电化学方法，铬浓度，氯离子正文：一、引言原始奥氏体不锈钢（AISI 304）是一种普遍用于工业和生活中的钢铁材料。
然而，由于在制造和使用中容易受到外界环境的影响，晶界处的腐蚀成为了制约其使用寿命的主要问题之一。
因此，研究原奥氏体晶界的腐蚀行为对于提高其抗腐蚀性能具有重要意义。
二、实验方法本研究采用电化学方法研究原奥氏体晶界的腐蚀行为。
具体实验步骤如下：（1）选取原奥氏体不锈钢试样，并对试样进行表面处理，除去试样表面的杂质和氧化物。
（2）制备电解质溶液，以模拟试样在真实环境中遭受的腐蚀。
实验中使用的电解质为3.5% NaCl溶液。
（3）将试样分为两组，一组浸泡在电解质溶液中，另一组则为对照组，不进行处理。
（4）使用电位扫描仪对试样进行电位扫描，记录试样的电位随时间的变化情况，并分析试样的阴极极化曲线和阳极极化曲线。
三、实验结果及分析实验结果显示，原奥氏体不锈钢晶界的铬浓度较低，钝化能力弱，容易出现腐蚀。
在电位扫描时，试样的阳极极化曲线表现出了加速腐蚀的趋势，说明晶界对于腐蚀的敏感性大于其它位置。
此外，氯离子也是导致晶界腐蚀的主要因素之一。
实验中，将电解质中氯含量由0.1M提高至0.5M，试样受到的腐蚀速率也相应提高。
四、结论通过电化学方法研究了原奥氏体不锈钢晶界的腐蚀行为。
实验结果表明，晶界上的铬浓度较低，钝化能力较弱，会导致晶界的腐蚀。
氯离子是引起晶界腐蚀的主要因素之一。
加强合金设计和合理控制工艺参数是防止原奥氏体不锈钢晶界腐蚀的有效途径。
铬系不锈钢的电化学腐蚀行为研究
铬系不锈钢的电化学腐蚀行为研究电化学腐蚀是金属材料在电解质溶液中直接与溶液中的化学物质或电解质发生反应，导致金属表面发生氧化、溶解等现象的过程。
铬系不锈钢作为一种重要的材料，在许多工业领域中得到广泛应用。
因此，对铬系不锈钢的电化学腐蚀行为展开研究具有重要的实践价值和理论意义。
铬系不锈钢由于其良好的耐腐蚀性能而被广泛使用于化工、海洋工程、航空航天等领域。
其主要成分包括铁、铬、镍和少量的碳等元素。
铬元素可以形成一层致密的铬氧化物膜（即钝化膜）覆盖在钢材表面上，阻止了钢材与环境介质的直接接触，从而提高了铬系不锈钢的耐腐蚀性能。
然而，在一些特殊环境下，例如高温、酸性溶液或氯离子存在的环境中，铬系不锈钢的电化学腐蚀行为可能受到一些因素的影响。
首先，溶液的pH值对铬系不锈钢的电化学腐蚀行为具有重要影响。
在酸性溶液中，铬系不锈钢表面的钝化膜会发生溶解和破坏，导致材料的腐蚀程度加剧。
而在碱性溶液中，烧碱浓度越高，表面钝化膜的稳定性越强，腐蚀程度越小。
因此，控制溶液的pH值对铬系不锈钢在不同环境下的腐蚀行为至关重要。
其次，氯离子（Cl-）是铬系不锈钢腐蚀的主要因素之一。
氯离子能够破坏表面钝化膜，促进铬系不锈钢的腐蚀反应。
尤其在海水中，氯离子的存在使得铬系不锈钢容易发生腐蚀，并可能导致严重的材料损失。
因此，在海洋工程等特定应用环境中，需要采取相应的防腐措施，如增加钢材的铬含量或添加其他抑制剂来减小氯离子对铬系不锈钢的腐蚀影响。
此外，温度也对铬系不锈钢的腐蚀行为产生影响。
一般来说，随着温度的升高，溶液中电化学反应的速率加快，电化学腐蚀行为也加剧。
高温环境下，铬系不锈钢的耐腐蚀性能可能降低，甚至发生急剧的腐蚀破坏。
因此，在高温工况下应采取相应的措施，如使用耐高温的铬系不锈钢材料或对其进行表面处理以提高其耐腐蚀性能。
最后，还有其他因素可能对铬系不锈钢的电化学腐蚀行为产生影响，例如金属晶粒的尺寸和形态、金属表面的加工状态等。
F对酸性介质中316不锈钢钝化性能的影响
第３７卷第１０期２００１年ｌＯ月金属学垃ＡＣＴＡＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＳＩＮＩＣＡＶｏＩ３７Ｎｏ．１０Ｏｃｔｏｂｅｒ２００１Ｆ一对酸性介质中３１６不锈钢钝化性能的影响李谋成曾潮流林海潮曹楚南（中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳［１００１６）摘要对含氟离子（Ｆ一）稀盐酸介质中３１６不锈钢的钝化行为进行了研究结果表明．自然腐蚀电位下３１６不锈钢在台Ｆ一稀盐酸溶液中能够钝化，低浓度Ｆ一对不锈钢钝化性能的影响裉小，但较高浓度的Ｆ一（≥ｏｏｌｍｏｌ／Ｌ）能够显著降低钝化性能，阳极极化过程中不锈钢表面能形成古Ｆ一的富Ｃｒ钝化膜提出ｒＦ离子破坏钝化膜的加速反虚机理关键词不错钢，钝化，Ｆ一离于，腐蚀中图法分类号ＴＧｌ７２．６３文献标识码Ａ文章编号０４１２—１９６１（２００１）１０—１０８３一０４ＥＦＦＥＣＴｏＦＦＬＵｏＲＩＤＥＩｏＮＳｏＮＰＡＳＳＩＶＥＰＥＲＦｏＲＭＡＮＣＥｏＦ３１６ＳＴＡＩＮＬＥＳＳＳＴＥＥＬＩＮＡＣＩＤＭＥＤＩＡＬＩＭｏｕｃｈｅｎｇ．ＺＥＮＧＣｈａｏｌｉｕ，ＬｊＮＨａｉｃｈａｏ，ＣＡＯＣｈｕｎａｎＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００１６Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：ＬＩＭｏｕｅｈｅｎｇ，ｌｅｃｔｕｒｅｒ，Ｔｅｌ：（０２４）２ｓ９０轳５３，Ｅ—ｍａｉｌ：ｒａｏｕｃｈｅｎｇｌｉ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍＭａｎｕｓｃｒｉｐｔｒｅｃｅｉｖｅｄ２００１－０３—１５ｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ２００１～０６＿１３ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｏｐａｓｓｉｖｉｔｙｏｆ３１６ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎＦ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｌｕｔｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏ—ｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｅｒａｔｅｄｗｉｔｈｏｘｙｇｅｎｇａｓａｔ２５℃Ｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｔｈａｔ３１６ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌＣａｌｌｐａｓｓｉｖａｔｅｉｎａｂｏｖｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ乱ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌＴｈｅａｎｏｄｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｌＯＷｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＦ—ｉｏｎｈａｖｅｎｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉ｜ｔｆｉｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｐａｓｓｉｖｉｔｙｏｆ３１６ｓｔａｉｉｄｅｓｓｓｔｅｅｌ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｐａｓｓｉｖｉｔｙｉｓｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅｄｂｙｔｈｅｈｉｇｈｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（≥ｏ．０１ｍｏｌ／Ｌ）ｏｆＦ—ｉｏｎＩｎｏ１ｍｏｌ／ＬＮａＦｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ａｎａｎｏｄｉｃｃｕｒｒｅｎｔｐｅａｋｏｃｃｕｒｓｂｅｆｏｒｅｐｉｔｔｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｗｈｉｃｈｄｏｅｓｎ’ｔａｐｐｅａｒｉｎｔｈｅｓｏｌｕ－ｔｉｏｎｓｗｉｔｈｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＮａＦ．Ｄｕｒｉｎｇａｎｏｄｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ，ａＦ一一ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄａｎｄＣｒ－ｅｎｒｉｃｈｅｄｆｉｌｍｆｏｒｍｓｏｎｔｈｅｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｕｒｆａｃｅ．ＴｈｅＦ—ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐａｓｓｉｖｅｆｉｌｍ．ＫＥＹＷｏＲＤＳｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ．ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ．Ｆ—ｉｏｎ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ不锈钢表面稳定的钝化膜使其具有优良耐蚀性，但当介质中古有侵蚀性阴离子（如ｃｌ一和Ｆ）时，钝化膜就可能遭到破坏，进而限制不锈钢在这些介质中的有效使用．例如，在质子膜燃料电池中。
钢筋钝化膜半导体性能的MottSchottky研究
钢筋钝化膜半导体性能的MottSchottky研究一、内容概览钢筋作为建筑材料，在现代建筑中扮演着至关重要的角色，它主要承担着承受压力、抗拉断和传递荷载等关键功能。
钢筋的钝化膜是一种化学现象，指的是钢筋表面形成的一层氧化膜，这层膜可以保护钢筋免受腐蚀。
而金属氧化物半导体的MottSchottky研究，则是研究这类半导体材料在电场作用下，电子能带结构和导电机制的一种技术手段。
在一项关于钢筋钝化膜半导体性能的研究中，研究者们可能会聚焦于钝化膜的微观结构、形成机制以及与金属导体的界面反应等方面。
他们可能会探讨如何通过改变钝化条件来优化钝化膜的耐蚀性，或者研究如何在极端环境下（如高温、高湿环境）维持钝化膜的效果。
他们还可能探索如何将这种研究应用于实际建筑材料的开发中，以提高建筑物的耐久性和安全性。
钢筋钝化膜的形成和性质与MottSchottky效应的研究对象——金属氧化物半导体材料——是两个截然不同的领域。
钢筋的钝化处理是一种工程技术应用，而MottSchottky效应则属于物理学和材料科学的研究范畴。
在撰写关于钢筋钝化膜半导体性能的MottSchottky研究的文章时，应确保文章的内容和焦点与该领域的实际研究相关，并清晰地区分这两个不同的研究领域。
1. 钢筋的广泛应用与重要性强度与稳定性：钢筋因其高强度和良好的韧性，能够有效提高建筑结构的承载能力和抗震性能。
耐久性：经过适当处理的钢筋能够在各种环境条件下保持长期稳定，不易发生腐蚀或劣化。
经济性：与其他建筑材料相比，钢筋的成本相对较低，且能够为建筑提供较高的性价比。
施工效率：钢筋的加工和连接方式简便，有利于提升施工速度和施工效率。
工业化生产：钢筋的工厂化生产和预制构件能够满足大规模建设的需要，实现资源的优化配置和成本节约。
钢筋的性能研究和改良对于推动建筑行业的科技进步、节能减排以及实现可持续发展具有重大意义。
在钢筋的广泛应用中，我们必须认识到钢筋表面钝化膜的形成对其性能的影响。
不锈钢载波钝化膜的半导体性质
ｃ ｅ ｐ ａｎ ｓ ｔ ｆ ｃｏｉ ｅ ｓ ｍｉ ｎ ｕ ｔ ｇｂ ｈ ｖ ｒｏ ｅ ｆｍ ｒ ｄ ｏ ０ ｔｉ １ Ｂｓ ｅ ｙ ｕ ｊ ｇＡ ． ． 帅 ｘ ｌ ｉ ａ ｉ ａ ｔｒ ｙｔ ｅ ｃ ｄ ｃｉ ｅ ａ ｉ ｆｔ ｌ ｆ ｍｅ ｎ ３ ４ ８ａｎｅ ｔ ｌ 吕 Ｖ ｓ ｌ ｈ ｏ ｎ ｏ ｈ ｉ ｏ ８ ｅ ｂ ｎ
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２０ 年 第 ６ ０２ ０卷
第 １ ，３ —３ 期 ０ ６
化 学 学 报
ＡＣｒ Ｇ ＭＩ Ａ ￣ ｑＣＡ Ａ ＨＩ Ｃ Ｉ
Ⅷ ．６ ０．２ ０ ０２ Ｎ口 １．３ ０—３ ６
不锈 钢 载 波钝化 膜 的半 导体 性 质
张俊喜 ， 。 乔亦男 曹楚 南 ， 张鉴清 ・
周 国定 。
（ 上簿 电力学 院电化学研究室
国家电力公司热力设备 腐蚀 与防护重点 实验 室 上海 ２０９ ） ０ｏｏ
杭州 ３０ ２ ） １０ ７ 沈 阳 １０１ ） １Ｏ ６ 金 属腐蚀 与防护 国家重点实验室
（ 浙江大 学化学系 （ 中国科学院金属研究所 摘要
运用交漉阻抗法 和光 电化学法研究 了不锈钢载波钝化膜 层的半导体性质 ． 讨论 了交 流阻抗测试 中扰动频率
ｐ ｓ ｉａ ｏ ａ ｓｖ ｆ ｎ． ｉ
Ｋｅ ￣ ｒ ｓ Ａ．Ｖ＋ｐ ｓ ｉ ｆ ｎ．ｐ ｓ ｉｅｆ ｍ ，ｓ ｍｉｏ ｄ ｃｉｇ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ａＩ ｅ ｓｓ ｅ ｙ ｄ ａｓｖ ｉ ａｏ ａｓ ｖ ｄ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔ ｒ ｐ ｒ ｅ ， ｉ ｌ ｓ ｔ ｌ ｎ ｉ Ｉ ｅ
Ｓ ｍｉｏ ｄ ｃｉｇ Ｐ ｏ ｅ ｔ ｓｏ ｓ ｖ ｅ ｃｎ ｕｔ ｎ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆＰ ￣ ｅＦｉ Ｆ ｒ ｄ ｏｌ ｉ ｌ ｍ ｏ ｍｅ ｉ
高温硫环境中不锈钢材料的腐蚀与防护研究
ＨＵＡＮＧ Ｐａｎ，ＨＯＮＧ Ｙｏｎｇｆｅｉ，ＺＨＵ Ｃｈｅｎｇｆｅｉ，ＫＡＮＧ Ｗ ｅｎｃｅ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ４３０．３１６．３０ ４ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆ ｉｄｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｇａｉｎ，ＸＲＤ，ＳＥＭ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｍｎ ｏｒ Ｎｉ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ３ １６ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅ１．Ｉｎ ｓｅａｌｅｄ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆ ｉｄｅ ｅｎｖｉｒｏｎ—
壳体 材料工作 受 高温 环境腐 蚀 是必 然 的 。而 关 于硫 化物腐蚀 方面 的研究 ，以往主要集 中在常 温水溶 液环 境 中对腐蚀机 理 以及腐 蚀 环境 等方 面 的探 讨 。如潘 宝凤 等 研 究 了含硫气井 油套环 的腐蚀 机理研 究 ，提 出不同材质之间的电位差是腐蚀 的主要 因素，温度高 会加快腐蚀的速率。Ｌｉ Ｗｅｎｆｅｉ等 研究 了钢材在硫 化氢环境的腐蚀 ，提出硫化物的腐蚀影响主要因素是 硫 化产物 的不同 。在 高温 硫化物环境 的腐 蚀研究 中 ，
ｍｅｎｔｓ ａｔ ｈｉ ｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ＣＯ／ＴＯＳｉＯＲ ｒ ｏｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｗａｓ ｖ（４３０）＞ｖ（３０ ４ ）＞ｖ（３１６），ａｎｄ ｔｈｅ
AISI304不锈钢钝化膜在电解质溶液中腐蚀时的半导体性质
AISI304不锈钢钝化膜在电解质溶液中腐蚀时的半导体性质王超1,支玉明2,盛敏奇1,钟庆东1,周国治1,3,鲁雄刚1,褚于良4(1.上海大学现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072; 2.宝山钢铁股份有限公司,上海201900;3.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;4.上海大学分析测试中心,上海200444)摘 要:应用电位-电容测试和M ott-Schottky分析技术研究了AISI304不锈钢钝化膜在电解质溶液中的半导体性质。
结果表明,不锈钢钝化膜在氢氧化钠溶液中,随着浸泡时间延长,半导体类型转变电位发生负移;在硫酸、硫酸钠两种溶液中转变电位无明显变化。
随着腐蚀时间的延长,溶液中不锈钢钝化膜的载流子密度逐渐增加,其载流子密度在几种溶液中从小到大的顺序依次为硫酸钠,氢氧化钠,硫酸。
不锈钢在三种溶液中的M o tt-Scho ttky曲线均出现频率分化,其原因可能为钝化膜中载流子的产生-复合存在时间效应;在氢氧化钠溶液中,钝化膜腐蚀的主要原因为富铬层导电能力增强;在硫酸、硫酸钠两种溶液中,钝化膜腐蚀的主要原因为富铁层导电能力的增强。
关键词:M o tt-Scho ttky分析;不锈钢;腐蚀;载流子;时间效应;导电能力中图分类号:T G172.6 文献标识码:A 文章编号:1005-748X(2009)06-0369-04Semiconductor Characters of Passive Film on AISI304Stainless Steel Surface in Electrolytesduring Corrosion ProcessWANG Chao1,ZH I Yu-m ing2,SH ENG M in-qi1,ZH ONG Qing-dong1,CH OU Kuo-chih1,3,LU Xiong-gang1,CH U Yu-Liang4(1.Shanghai U niv ersity,Shanghai200072,China; 2.Baoshan Ir on&Steel Co.,Ltd.,Shang ha i201900,China;3.U niv er sity of Science and T echnolog y Beijing,Beijing100083,China;4.A nalysis and T est ing Center,Shang hai U niv er sity,Shang hai200444,China)Abstract:T he semico nduct or cha racters of A ISI304st ainless steel s passive film during co rr osio n pro cess in thr ee typical electro ly tes w ere investig ated by using pot entia-l capacit ance measurement and M ott-Schottky analy sis.Passiv e film on the surface of the stainless steel w as constructed fro m t wo different types o f semiconducto r film in electro ly tes under study.In sodium hy dr ox ide,the semico nduct or-t ype-transitio n potential had an obvious negative drifting,w hile in the other tw o elect ro lyt es,the t ransitio n potential had no obvious change w ith immer sion time.Charg e carr ier density in the passiv e film increased wit h immer sion time.T he charg e carr ier densit y at1000H z in these thr ee so lutio ns could be listed in an ascending o rder o f sodium sulfate,sodium hydro xide and sulfuric acid.Fr equency dependence,appeared in all M o tt-Scho ttky plots of AISI304stainless steel's passive film,co uld be attr ibut ed to the time effect in generatio n-recombination pro cess of char ge car rier s.T he main cause of passive film's cor ro sion o n the st ainless steel sur face in sodium hydro xide solut ion was the r ising conductibility of chro mium-rich lay er,while in the other tw o so lutions it w as due to the ascending conductance o f ir on-rich layer.Key words:M ott-Schottky analysis;stainless steel;cor rosion;charg e car rier;t ime effect;conductibility不锈钢的耐腐蚀性能很大程度上决定于表面钝收稿日期:2008-10-11;修订日期:2008-11-26基金项目:国家自然科学基金(Gr ant N o.50571059, 50615024),2007教育部新世纪优秀人才支持计划项目(N CET-07-0536),教育部创新团队IRT0739项目资助。
硫对316L不锈钢夹杂物和耐点蚀性的影响
硫对316L不锈钢夹杂物和耐点蚀性的影响陈德香;强少明【摘要】利用光学显微镜、扫描电镜和图像分析仪等手段,研究了硫含量对316L 不锈钢组织和夹杂物的影响,并利用氯化铁浸泡试验和电化学极化曲线研究了硫对316L不锈钢耐点蚀性的影响.结果表明,硫加入在316L钢中主要以硫化锰夹杂物的形式存在.随着硫含量的增加,钢中硫化物的级别和含量都逐渐增加,硫化物的分布越来越密集,当硫质量分数超过0.1％后,试样中的硫化物夹杂数量急剧增加.当硫质量分数达到0.199％后,钢中硫化物多以纺锤状存在,大量纺锤状硫化物细化了316L 钢的晶粒.316L不锈钢的点腐蚀失重速率随硫含量的增加而增加,点蚀电位逐渐下降,但当硫质量分数达到0.199％后,316L不锈钢点蚀电位有所回升,这可能与试验钢晶粒细化有关,有待进一步研究.【期刊名称】《宝钢技术》【年(卷),期】2019(000)003【总页数】7页(P20-26)【关键词】不锈钢;硫化锰;耐点蚀性;点蚀电位【作者】陈德香;强少明【作者单位】中国宝武钢铁集团有限公司新材料产业创新中心,上海201999;宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海201999【正文语种】中文【中图分类】TG142.25随着社会经济效益的需要,易切削不锈钢获得了迅速的发展和广泛的应用。
在不锈钢中加入适当的硫可改善其切削性能,降低工件的表面粗糙度,减轻磨损,提高刀具的寿命和生产效率。
但是硫的加入会带来一些不利影响,硫化物夹杂在钢材热加工过程中很容易被延展成长条状,造成钢塑性和韧性的各项异性,恶化钢的力学性能。
且硫化物夹杂会降低钢的耐腐蚀性能,尤其是耐点蚀性能[1-2]。
本文设计了不同硫含量的硫系易切削奥氏体不锈钢316LB,研究了硫对其组织、夹杂物和耐点蚀性的影响。
1 试验材料与研究方法1.1 试验材料试验选用的材料为大生产中取样的316L热轧板和四种不同硫含量的316LB奥氏体不锈钢,分别记为0#、1#、2#、3#和4#,表1列出了其化学成分。
316不锈钢在醋酸介质中的电化学行为研究
２实验方法
２．１实验材料 ３１６不锈钢填料。 ２．２实验介质 以６５％醋酸溶液为基础，温度１０４＂Ｃ，分别加入不同浓度的Ｂｒ－、ＣＩ一、Ｆｅ”离子。 ２．３实验方法、试样的制备及实验仪器
试样有效面积ｌｃｍ２，表面经脱脂、水洗并依次打磨至８００＃水磨砂纸。实验采用三电极体系，
参比电极是甘汞电极，辅助电极是铂电极。阳极极化从比自腐蚀电位负１００ｍＶ的电位下开始扫描。 当电流密度达ｌｍＡ／ｃｍ２时开始逆向扫描，以此来获得滞后环。阴极极化曲线从自腐蚀电位起扫。扫 描速度为５０ｍＶ／ｓ。
２００４年腐蚀电化学及测试方法学术交流会
３１６不锈钢在醋酸介质中的电化学行为研究
李淑英１＿Ｔ＿－Ｚ－翔２
（１大连理工大学化工学院，１１６０１２ ２仪征化纤股份有限公司，２１１９００）
摘要：本文通过电化学测试技术，测定了含有不同离子或元素的醋酸介质中不锈钢填料的阳极极化
和阴极极化曲线，以及孔蚀电位。考察了Ｆｅ”、Ｂｒ＂、ＣＩ‘等因素对不锈钢填料的影响。实验结果表 明：随着Ｆｅ３＋离子浓度的增加，致钝电位、过钝化电位降低，维电流密度增大。同时也加剧了阴极 行为。Ｂｒ＂、ＣＩ。的加入，使不锈钢出现了孔蚀倾向，其中ｃｌ。离子的作用更强。
在硝酸溶液中不锈钢表面钝化膜的电化学特性
在硝酸溶液中不锈钢表面钝化膜的电化学特性张瑜;孔令真;路伟;徐光远;吕海武;王奎升【摘要】采用极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Shottky曲线,研究了在不同温度、不同含量硝酸溶液中304不锈钢的耐蚀性与其表面钝化膜特性之间的相互关系.结果表明:随着温度和硝酸含量的升高,不锈钢表面钝化膜的保护性和稳定性降低;不锈钢在硝酸溶液中生成的钝化膜具有P型半导体特性;通过X射线光电子能谱(XPS)分析结果发现,不锈钢表面的钝化膜主要成分为铬和铁的氧化物,高温、高含量硝酸中生成的钝化膜中Cr(Ⅵ)含量明显较高.温度、硝酸含量的变化及钝化膜中强氧化性离子的产生会对304不锈钢表面钝化膜的生成与溶解速率产生不同程度的影响,进而影响不锈钢的耐蚀性.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2018(039)012【总页数】6页(P906-911)【关键词】硝酸;耐蚀性;P型半导体;钝化膜【作者】张瑜;孔令真;路伟;徐光远;吕海武;王奎升【作者单位】北京化工大学机电工程学院,北京100029;北京化工大学机电工程学院,北京100029;中国石油吉林石化分公司检测中心,吉林132021;中国石油吉林石化分公司检测中心,吉林132021;中国石油吉林石化分公司检测中心,吉林132021;北京化工大学机电工程学院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TG174奥氏体不锈钢因其表面能生成一层致密的Cr2O3氧化膜，从而阻止硝酸腐蚀液与内部金属接触，对硝酸具有良好的耐蚀性，因而广泛用于硝酸装置及其存储容器的制备[1]。
不锈钢表面生成的钝化膜一般是半导体成相膜，根据环境的不同，既可能呈现出N型半导体特征，也可能呈现P型半导体特征[2]。
目前，国内外学者已经做了大量有关不锈钢在硝酸中耐蚀性的研究[3-6]。
同时，关于不锈钢表面钝化膜半导体性能也是当前国内外研究的一个热点[7-9]。
然而，针对不锈钢在酸性溶液中特别是硝酸中形成的钝化膜的特性与不锈钢耐蚀性相关联的研究很少。
不锈钢在浓硫酸中的腐蚀探讨
不锈钢在浓硫酸中的腐蚀探讨欧阳明辉;刘焕安;叶际宣【摘要】本文从浓硫酸、不锈钢、环境因素等方面探讨了不锈钢-浓硫酸腐蚀体系的特性，分析了不锈钢在浓硫酸中的腐蚀机理，论述了浓硫酸用不锈钢的一些合金化原理。
指出进一步研究不锈钢在浓硫酸中的腐蚀行为，对于开发新型的耐蚀合金具有重要的意义。
%It is discussed the feature of the corrosion system of stainless steel-concentrated sulfuric acid from the aspects of the characteristic of concentrated sulfuric acid, stainless steel, environment conditions etc, analyzed the corrosion mechanism of stainless steel in the concentrated sulfuric acid, discribed the alloying principle of stainless steel for concentrated sulfuric acid. It is point out further study on the corrosion behavior of stainless steel in concentrated sulfuric acid is of paramount importance to the development of new corrosion resistant alloys.【期刊名称】《全面腐蚀控制》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】6页(P39-44)【关键词】不锈钢;浓硫酸;腐蚀【作者】欧阳明辉;刘焕安;叶际宣【作者单位】浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，浙江永嘉 325105;浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，浙江永嘉 325105;浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，浙江永嘉 325105【正文语种】中文【中图分类】TE980.43不锈钢在浓硫酸中的腐蚀探讨欧阳明辉刘焕安叶际宣(浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，浙江永嘉 325105)摘要：本文从浓硫酸、不锈钢、环境因素等方面探讨了不锈钢-浓硫酸腐蚀体系的特性，分析了不锈钢在浓硫酸中的腐蚀机理，论述了浓硫酸用不锈钢的一些合金化原理。
氯离子对2205双相不锈钢抗氢氟酸腐蚀性能的影响
(
/L 的 NaCl时,随
NaCl)的氢氟酸(HF)介质中的腐蚀行为。结果表明,当 HF 溶液中加入浓 度 为 0.
015~0.
030 mo
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着 NaCl浓度的逐渐增加,
2205 双相不锈钢在该溶液中的腐蚀电位逐渐变负,自腐蚀电流密度逐渐增大,平 均 腐 蚀 速
率逐渐升高。这主要是因为 NaCl降低 HF 溶液的 pH 所致。
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不锈钢钝化膜的半导体特性与耐蚀性的关联研究
２００４年腐蚀电化学及测试方法学术交流会不锈钢钝化膜的半导体特性与耐蚀性的关联研究＋林玉华杜荣归胡融刚林昌健”（厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，厦门３６１００５）摘要：通过极化曲线、交流阻抗谱和钝化膜半导体特性等电化学测量，研究了经电化学阳极氧化处理的１８－８不锈钢钝化膜在Ｏ．５ｍｏｌ／ＬＮａＣＩ溶液中耐蚀性能与其半导体特性的内在关系，进一步探索电化学改性处理的不锈钢钝化膜的耐蚀机理。
Ｉ钝化膜的Ｍ．Ｓ行为测量结果表明，不锈钢钝化膜在负于平带电位的电位范围表现为Ｐ型半导体，在高于平带电位的电位范围表现为ｎ型半导体，这主要与组成钝化膜的Ｆｅ和ｃｒ氧化物半导体性质有关。
与自然条件下形成的不锈钢钝化膜比较，发现经过电化学阳极氧化后不锈钢钝化膜具有较低的施主与受主浓度，平带电位负移，说明阴离子在钝化膜表面发生吸附。
低的施主与受主浓度及钝化膜表面阴离子的吸附，，可有效排斥侵蚀性ｃｌ。
在钝化膜表面的特性吸附，有利于显著提高不锈钢的耐局部腐蚀性能∥。
关键词：不锈钢钝化膜耐腐蚀性电化学阻抗谱半导体特性ｌ前言不锈钢由于其优越的耐蚀性被广泛应用于现代社会的各个领域。
然而，在许多腐蚀性环境介质中，不锈钢的腐蚀仍经常发生，尤其是容易发生危害较大的局部腐蚀。
深入研究不锈钢的耐蚀本质机理，对于指导发展超高耐蚀性的不锈钢耨材料及表面改性新技术具有重要意义。
不锈钢钝化膜的形成、破裂以及点蚀的发生过程可包含各种电子与离子的移动，电荷是在电场驱动下发生迁移，而电场受钝化膜电子结构的影响，因此钝化膜耐蚀性与半导体的电子特性密切相关‘２～１。
已有的研究表明，不锈钢的耐蚀性与其表面钝化膜的组成，结构及厚度等有关１４１。
因此，改变不锈钢的化学组分和晶相结构、对表面钝化膜进行电化学处理、热处理或离子、电子、激光等其他物理表面处理方法，均可使不锈钢表面钝化膜特性发生变化，从而影响不锈钢的耐蚀性能。
林昌健等人【“悛明了一种可以大幅度提高不锈钢耐蚀性的电化学阳极氧化表面处理技术，并应用ＳＥＭ、ＥＤＡＸ、ＸＰＳ和ＳＥＲＳ等技术考察了经电化学表面改性处理的１８—８不锈钢钝化膜的化学组分、结构及表面缺陷状态的特征，探讨了改性钝化膜的高耐蚀的原因及其机制。
316L不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质
316L 不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质程学群1) 李晓刚1) 杜翠薇1) 杨丽霞2)1)北京科技大学材料科学与工程学院,北京1000831 2)中国地质大学材料科学与化学工程学院(武汉),武汉430074摘 要 通过电化学阻抗方法测量316L 不锈钢在25～85℃的醋酸溶液中的EIS 曲线和Mott -Schottky 曲线,并测量各温度点下的循环伏安曲线,研究了钝化膜的电化学性质.研究结果表明:在醋酸溶液中的阻抗谱表明316L 不锈钢在25～85℃温度范围内均能形成稳定的钝化膜,随温度升高极化阻力下降而界面电容增大.温度对于316L 不锈钢钝化膜的半导体本征性质没有根本的影响:在-015～011V 电位区间内钝化膜呈p 型半导体特征;在011～019V 电位区间内钝化膜呈n 型半导体特征;在019～111V 电位区间内钝化膜呈p 型半导体特征.钝化膜的循环伏安曲线显示当温度低于55℃时,钝化膜结构比较稳定;当温度为55℃时,钝化膜稳定性趋向恶化;当温度超过55℃时,钝化膜稳定性下降.关键词 不锈钢;钝化膜;电化学性质;醋酸分类号 TG17216收稿日期:2006205228 修回日期:2006209212基金项目:科技部基础平台项目(No.2004D KA10080);中国石油化工股份有限公司科技开发部资助项目作者简介:程学群(1977—),男,讲师,博士 对不锈钢钝化膜性质的研究已有许多报道[1-3],研究普遍认为不锈钢表面钝化膜具有半导体性质,其半导体性质与膜层的化学组成有关.张俊喜等[4]运用电化学阻抗法和光电化学法研究了304不锈钢在015mol ・L -1的Na 2SO 4溶液中钝化膜层半导体性质,通过测试Mott -Schottky 曲线讨论了钝化膜的n/p 型半导体性质.李伟善等[5]采用电化学阻抗、电化学噪声等方法研究了Fe 及其合金在中性水溶液中钝化膜的形成过程,结果表明钝化膜的电子性质受钝化膜形成电位、介质种类影响.Hakiki 等[6]使用Mott -Schottky 曲线分析和光电反应的方法对含钼不锈钢的研究指出,含钼不锈钢的钝化膜为n 型半导体膜,Mo 的作用是导致施主密度大量减少.316L 不锈钢在常温下对醋酸有很好的耐蚀性,但在高温醋酸介质中常常会发生腐蚀[7-8].醋酸是一种腐蚀性很强的有机酸,是石油化工、化纤生产及许多基本有机合成的重要原料.目前有关316L 不锈钢的钝化膜性质的研究大部分是基于无机溶液介质,而在有机介质如高浓度高温醋酸溶液中的钝化膜的电化学性质鲜有报道.本文通过电化学阻抗技术,并结合电化学循环伏安方法,研究不锈钢在不同温度醋酸溶液中钝化膜的电化学性质,为高温醋酸设备选材提供理论依据,为安全评定提供基础数据.1 实验方法实验材料为316L 不锈钢,其化学成分(质量分数,%)为:Si 0160,Mn 0180,P 01013,Mo 2128,Cr 17114,Ni 12158,C 01014,S 010073,Fe 余量.试样加工成<12mm ×3mm 的圆柱状,用酚醛塑料高温加压封边;试样表面用金相砂纸打磨、抛光,并用丙酮擦洗除油,在空气中放置24h 后备用;参比电极为特制高温Ag/AgCl 电极,电极内由Ag/AgCl 丝和饱和KCl 溶胶组成,电极外用聚四氟乙烯材料封装;辅助电极为贵金属铂片.实验溶液采用60%醋酸水溶液,并含012%的KCl ,用水浴锅控制温度.电化学测量采用Princeton Applied Research 2273电化学测试系统.EIS 曲线的测试频率为50mHz ～2MHz ,测量均在腐蚀电位下进行,交流激励信号幅值为10mV ;Mott -Schottky 曲线测试频率为1kHz ,电位极化范围是相对参比电极的-015V ～111V ,交流激励信号幅值为10mV.测定结果利用Z Simp Win 软件进行解析.循环伏安曲线的测试是从自腐蚀电位开始阳极方向扫描,扫描速率为5mV ・s -1,当电位扫描至自腐蚀电位以上600mV 时回扫.2 结果与讨论211 钝化膜的EIS 曲线图1是试样浸泡在不同温度下含氯醋酸溶液中的电化学阻抗谱.阻抗谱均由一个时间常数的容抗弧组成,表明316L 不锈钢在25～85℃温度范围内第29卷第9期2007年9月北京科技大学学报Journal of U niversity of Science and T echnology B eijingV ol.29N o.9Sep.2007均能形成稳定的钝化膜,且极化电阻R p 值很大,无点蚀发生.图1 316L 不锈钢浸泡在不同温度的含012%K C l 的醋酸溶液中电化学阻抗谱Fig.1 EIS of 316L stainless steel in acetic acid solution containing 012%K C l at different temperatures采用简单的等效电路R s (R p Q )对图1的阻抗数据进行拟合.其中R s 是溶液电阻,R p 是极化电阻.由于电极表面存在一定的弥散效应,解析时应使用常相位角元件Q (CPE )代替界面电容C .拟合的阻抗谱和实测的阻抗谱重合很好,可以说明等效电路基本反映316L 不锈钢在醋酸溶液中实际的腐蚀过程.阻抗谱的解析式可表达为:Z =R s +(Y R p +Y Q )-1=R s +[(1/R p )+Y 0(j ω)n ]-1(1)C =[Y 0(R p )1-n ]1/n(2)由式(1)和式(2)解析测得EIS 的结果列于表1.拟合出的EIS 主要参数极化阻力R p 和界面电容C 的解析值与温度的关系如图2.表1 EIS 拟合结果T able 1 Fitted results for EIST /℃R s /(Ω・cm 2)R p /(Ω・cm 2)Y 0/(s -1・Ω-1・cm -2)nC /(F ・cm -2)251151×1022147×1049140×10-501851109×10-4351120×1021149×1041125×10-401811145×10-4451115×1021139×1041129×10-401811147×10-4551100×1021130×1031197×10-401831149×10-4658159×1016106×1031182×10-401791187×10-4757164×1014100×1032120×10-401762111×10-4856174×1012168×1032165×10-401742135×10-4 由于材料表面上必然存在缺陷而引起材质成分、表面膜的不均一性.在发生点蚀的临界状态附近,活性阴离子优先在表面缺陷部位形成吸附的氯图2 极化阻力R p 和界面电容C 随温度的变化曲线Fig.2 Ch anges in the values of R p and C with temperature化物,吸附的氯化物在一定条件下与膜作用而导致膜的破坏,同时也阻滞膜的修复而维持表面活性,造成电极表面膜的保护性能变差.随着温度的升高,表面活性点也随之增多,这时表面的吸附、溶解、成膜过程加剧,在成膜和溶解的竞争过程中,膜中的吸附物和络合物增多,它们使电极表面富氯,氯离子的渗透导致钝化膜的导电性增加、致密性变坏,从而加速膜表面化学溶解速度导致钝化膜厚度减小,因此极化阻力R p 即电化学反应电阻随着温度升高而减小;另一方面,温度升高导致腐蚀性的氯离子以及溶解出来的金属离子扩散速度加快,导致材料表面双电层厚度减薄,界面电容增大,场强亦增大,因此氯离子更易渗入钝化膜,腐蚀反应更容易发生.212 钝化膜的Mott -Schottky 曲线钝化膜的半导体性质可用Mott -Schottky 理论来描述.对于n 型半导体:1C 2=2εε0eN D E -E fb -k Te (1)对于p 型半导体:1C2=-2εε0eN AE -E fb -k Te(2)式中,C 为氧化膜的空间电荷层电容,E 为外加电位,ε为氧化膜的相对介电常数,ε0为真空介电常数,e 为电子电量,N D 和N A 分别为电子施主和电子受主浓度,E fb 为平带电位,k 为Boltzmann 常数,T 为热力学温度.相对介电常数ε的取值一般在计算中都以钝化膜中组分对应的本体氧化物的相对介电常数作为近似值来计算[9],在本计算中取常用值15.应指出的是,采用式(1)和(2)来表征金属表面钝化膜的电子性质,关键在于空间电荷层电容的确定,而由实验测量的电容与钝化膜的空间电荷量有关.所以当测量的电位区间变化很大时,钝化膜的空间电荷量可能有较大变化,这时应该将电位分区间来解析.・219・北 京 科 技 大 学 学 报第29卷图3是316L 不锈钢在醋酸溶液中不同温度下的Mott -Schottky 图.实验测得各温度点下316L 不锈钢的Mott -Schottky 关系曲线,各段曲线走向类似,均出现了三段斜率不同的线段,这是由于禁带中存在不同的施主能级.文献[10]认为这种类型的钝化膜为双极性的,同时也表明钝化膜为多晶膜.说明温度对于316L 不锈钢钝化膜的半导体本征特性没有根本性的影响.根据各温度下的Mott -Schottky 曲线变化趋势,将曲线分为以下三个区.图3 316L 不锈钢在不同温度下测试的Mott -Schottky 曲线Fig.3 Mott -Schottky curves of 316L stainless steel at different temperature在Ⅰ区(-015～011V ),各温度点Mott -Schottky 图的斜率为负值,表明各温度下的钝化膜呈p 型半导体特征,斜率随温度的升高而减小.316L 不锈钢在醋酸中形成的钝化膜主要由Cr 2O 3、FeO 和NiO 组成[11],而Cr 2O 3、FeO 和NiO 均呈现p型半导体性质,证明由Mott -Schottky 曲线获得的结果是合理的.表2结果表明随着温度升高,钝化膜的电子受主密度增大.这是由于随着温度的升高,钝化膜表面部分较低价态的金属氧化物或氢氧化物,如Fe (OH )2、Cr 2O 3等被氧化为Fe 2O 3、CrO 3(CrO 2-4),导致价态升高,因而受主浓度增大.受主浓度增大能诱发双电层的钝化膜表面的阴离子浓度增大,即钝化膜表面的氯离子浓度增大,则加快了氯离子向钝化膜内的侵入,点蚀电位下降,腐蚀更易发生.25℃时钝化膜的平带电位约为27mV ,而85℃是钝化膜的平带电位约为152mV ,即随着温度的升高,钝化膜的平带电位正移了125mV.半导体平带电位的Nerstian[12]表达式为:E fb =-E F0/q +ΔΦH (3)其中,E F0/q 为空间电荷层的电位降,ΔΦH 为电极表面(由表面电荷决定)与外Helmholtz 层的电位差.由于半导体电极内部空间电荷层的电位降在平带电位下为零,因此平带电位的变化反映了Helmholtz双层电位分布的变化.阴离子在钝化膜表面的吸附量将导致钝化膜表面负电荷量变化,即导致ΔΦH 的变化,从而引起平带电位的改变.随着温度的升高,钝化膜表面的阴离子浓度增加,则ΔΦH 增加,因此钝化膜平带电位随温度升高正移.表2 25℃和85℃下钝化膜杂质施主和受主密度的计算值T able 2 C alculated values of donor density (N D )and acceptor density (N A )of p assivation f ilm at 25℃and 85℃区段T /℃斜率N D 或N A /m -3-015～011V25-341042177×102985-41652102×1030011～019V25421862120×102985131886178×1029019～111V25-661621141×102985-601131156×1029 在Ⅱ区(011～019V ),各温度点下Mott -Schottky 曲线随着温度的升高斜率基本相同,且均为正值,表明各温度下的钝化膜呈n 型半导体特征,而Fe 2O 3、CrO 3(CrO 2-4)均呈现n 型半导体性质,也说明由Mott -Schottky 曲线获得的结果是合理的.可见,在此电位区间钝化膜的电子施主浓度和平带电位受温度的影响很小.这是因为随着电位的继续升高,材料的溶解速度远大于溶解产物在溶液中的扩散速度,当材料表面溶解产物的浓度大于其溶解度就会析出而在材料表面形成完整的氧化膜,从而抑制了钝化膜的进一步溶解,而钝化膜则最终形成Fe 2O 3、CrO 3(CrO 2-4)等稳定结构,此时各温度下膜层中的电子均贫乏,电容值趋于一个定值.在Ⅲ区(019～111V ),各温度点下Mott -Schottky 曲线随着温度的升高斜率基本相同,且均为负值,表明各温度下的钝化膜呈p 型半导体特征.可见,在此电位区间钝化膜的电子施主浓度和平带电位受温度的影响很小.这是因为随着电位的继续升高,各温度下膜层表面均会发生氧化物的溶解,部分高价态的氧化物发生还原反应,而内层的Fe 、Cr 和Mo 等可能被腐蚀生成相应的低价态氧化物,构成钝化膜的氧化物成分发生改变,因而钝化膜的的半导体特性因此也发生了转变.213 钝化膜的循环伏安曲线图4是钝化膜在不同温度下的循环伏安曲线.正扫方向电极电流密度随着电位的正移经历了从负到正的过程,这表明钝化膜层中组分随电位正移发生氧化反应;而电位回扫时,电流密度表现为由正到负的过程,此过程中钝化膜组分中的高价氧化物将・319・第9期程学群等:316L 不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质发生还原,向低价氧化物转化.各温度下的回扫电流密度曲线均在0～012V 左右出现了一个还原电流密度峰值,而此电位范围恰好是前文Mott -Schottky 关系曲线中的Ⅰ区和Ⅱ区转换电位区,由以上分析可知此电位下的钝化膜结构达到最稳定,所以电流密度出现了最小值.图4 316L 不锈钢在25,35和45℃温度下测试的循环伏安曲线Fig.4 Curves of cyclic voltammetry of 316L stainless steel at 25,35and 45℃当温度低于55℃时(如图4),25,35和45℃正扫和回扫电流密度曲线趋势基本相同,电流密度均没有出现明显的峰值,同一电位下回扫电流密度略低于正扫电流密度,表明阳极极化后的钝化膜具有更致密的结构.这说明在此温度范围内,316L 不锈钢在醋酸溶液中钝化膜结构比较稳定,具有很好的耐腐蚀性.图5 316L 不锈钢在55℃温度下测试的循环伏安曲线Fig.5 Curves of cyclic voltammetry of 316L stainless steel at 55℃当温度为55℃时(如图5),相同电位下的电流密度值均比温度在55℃以下时大.在0125～017V 之间,回扫电流密度高于正扫电流密度,且回扫曲线出现明显的阳极电流密度峰值,这表明氧化膜在正扫过程中发生了一定程度的溶解,因此回扫时发生钝化膜的自修复而产生阳极电流.在0105～0125V 之间,回扫电流密度低于正扫电流密度,这表明当电位降到一定值时材料仍然能够发生自钝化重新形成保护性良好的钝化膜.很显然,钝化膜在温度为55℃时稳定性趋向恶化.由图2的EIS 曲线拟合出的结果可以发现,在55℃时,极化电阻R p 出现急剧减小的拐点,而界面电容出现急剧增大的拐点.当温度超过55℃时(如图6),65,75和85℃正扫和回扫电流密度曲线整体趋势基本相同,但同一电位下回扫电流密度高于正扫电流密度.正扫电流密度出现明显的阴极电流密度峰值,该峰值点对应的电位即为过钝化电位,过钝化电位随温度升高而降低,表明温度升高材料的钝化区变窄.回扫曲线出现明显的阳极电流密度峰值,这是由于当正扫电位进入过钝化电位区,当电位进一步增大时,钝化膜层表面氧化物会发生溶解,所以电流密度值迅速增大;回扫时,由于膜层表面已遭到破坏,钝化膜的自修复过程导致在一定电位区间内,电流密度值继续增大,即出现阳极电流密度峰值.图6 316L 不锈钢在65,75和85℃温度下测试的循环伏安曲线Fig.6 Curves of cyclic voltammetry of 316L stainless steel at 65,75and 85℃3 结论(1)316L 不锈钢在含012%KCl 的60%醋酸溶液中的EIS 曲线表明:在醋酸溶液中的阻抗谱表明316L 不锈钢在25～85℃温度范围内均能形成稳定的钝化膜,随温度升高极化阻力下降而界面电容增大.(2)316L 不锈钢在含012%KCl 的60%醋酸溶液中的Mott -Schottky 曲线表明:温度对于316L 不锈钢钝化膜的半导体本征性质没有根本的影响,在-015～011V 电位区间内且温度85℃以下时,钝化膜呈p 型半导体特征;在011～019V 电位区间内且温度85℃以下时,钝化膜呈n 型半导体特征;在019～111V 电位区间内且温度85℃以下时,钝化膜呈p 型半导体特征.(3)316L 不锈钢在含012%KCl 的60%醋酸・419・北 京 科 技 大 学 学 报第29卷溶液中的循环伏安曲线表明:当温度低于55℃时,钝化膜结构比较稳定;当温度为55℃时,钝化膜稳定性趋向恶化;当温度超过55℃时,钝化膜稳定性下降.参 考 文 献[1] Schmuki P ,Bohni H J.Electronic properties and their local reso 2lution of passive film on stainless steels.E lectrochem Soc ,1992,119:1908[2] 林玉华,杜荣归,胡融刚.不锈钢钝化膜耐蚀性与半导体特性的关联研究.物理化学学报,2005,21(3):740[3] 程学群,李晓刚,杜翠薇.316L 不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为.北京科技大学学报,2006,28(9):840[4] 张俊喜,乔亦男,曹楚南.不锈钢载波钝化膜的半导体性质.化学学报,2002,60:30[5] 李伟善,陈红雨,袁中直.Fe 基合金钝化膜点蚀敏感性的电化学研究.电化学,2004,10:397[6] Hakiki N B ,Da Cunha M B.Electronic structure of passive filmsformed on molybdenum 2containing ferritic stainless steels.E lec 2trochem Soc ,1996,143:3088[7] 张亚明.仪征化纤化工厂腐蚀情况调查.腐蚀科学与防护技术,2000,12(6):364[8] Cheng X 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properties of passivation film on 316L stainless steel were investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS ),Mott -Schottky analysis and cyclic voltammetry graph under the corresponding conditions.The result shows that passivation film on 316L stainless steel is steady in 60%acetic acid solution from 25℃to 85℃,the polarization resistance decreased but the interface capacitance increased with increasing temperature.There is no obvious relation between temperature and semiconductor intrinsic prop 2erties.The passivation film represents the n 2semiconductor characteristic in the potential interval of -015-011V ,the p 2semiconductor characteristic in the potential interval of 011-019V ,and the n 2semiconductor characteristic in the potential interval of 019-111V.The graph of cyclic voltammetry shows that when the temperature is lower than 55℃the passivation film ’s structure is more steady ,when the temperature is 55℃its stability tends to worsen and when the temperature exceed 55℃its stability declines.KE Y WOR DS stainless steel ;passvation film ;electrochemical properties ;acetic acid・519・第9期程学群等:316L 不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质。
氮气流量对VNbMoTaWNx_薄膜作为PEMFC_不锈钢双极板改性层性能的影响
表面技术第53卷第6期氮气流量对VNbMoTaWN x薄膜作为PEMFC不锈钢双极板改性层性能的影响李荣斌1,2*，黄从发1，周滔2，张如林2（1.上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093；2.上海电机学院 材料学院，上海 201306）摘要：目的降低SS316L表面的接触电阻，提高耐腐蚀性能。
方法采用非平衡场磁控溅射离子镀技术在SS316L不锈钢表面制备VNbMoTaW和不同氮气流量的VNbMoTaWN x薄膜。
使用场发射扫描电镜、XRD 衍射仪、XPS光电子能谱仪、电化学工作站、接触电阻测试装置，研究了改性涂层的组成和结构对接触电阻和耐腐蚀性能的影响。
结果扫描电子显微镜结果表明，所有薄膜表面致密且连续、与基体结合良好。
随着氮气流量的增加，氮化物相逐渐增多、柱状晶结构减少、薄膜更加致密紧凑。
XRD结果表明，未通氮气的高熵合金薄膜具有高熵合金体心立方结构，并沿（110）晶面方向生长。
随着氮气流量的增加，氮化物相逐渐增多，薄膜晶体结构开始从体心立方结构转变为面心立方结构。
结合XPS分析结果可知，VNbMoTaWN x 薄膜表面主要由金属氮化物和少量高熵合金BCC相组成，并且随着氮气流量的增加，金属氮化物相逐渐增多。
与单层VNbMoTaW薄膜相比，VNbMoTaWN x薄膜具有更好的耐腐蚀性和导电性能。
氮流量为12 mL/min 的高熵合金氮化物薄膜具有最优异的综合性能。
表面改性后的薄膜接触电阻大幅度降低，在1.4 MPa的压力下，与碳纸的接触电阻仅为12.2 mΩ·cm2，接近美国能源部（DOE）的技术目标。
由动电位极化曲线测得VNbMoTaWN x-12 mL/min在模拟PEMFC阴极环境下的腐蚀电流密度为0.040 μA/cm2，与SS316L基体相比，薄膜的耐腐蚀性得到了很大提升。
在0.6 V恒电位模拟阴极环境下，VNbMoTaWN x-12 mL/min的电流密度稳定在1.01 μA/cm2，接近美国能源部1 μA/cm2的目标。
电化学催化还原去除水中硝酸根的研究
电化学催化还原去除水中硝酸根的研究近年来全球水质恶化严重，硝酸盐是流入水体的重要污染物。
对于提高水质，减少生态风险，有效去除水中硝酸根是重要的现实意义。
目前，电化学催化还原技术已被认为是一种有效的硝酸根去除方法。
一、电化学催化还原去除水中硝酸根的理论基础
1）电化学机理：硝酸根电荷迁移过程中，在催化剂表面，硝酸根可以
与催化剂表面上的氧化物结合，这种电荷的迁移被遗传到碱性物质形
成酰胺，然后经过氢氧化反应由碱性物质转变为水解物形成水以及氨。
2）催化剂类型：铂基催化剂、电催化剂、细颗粒型聚合物复合材料和
氧化钙/氢氧化钠复合材料等等。
二、研究结果
1）电催化还原去除硝酸根的机理：为了研究电催化还原去除水中硝酸
根的机理，采用电化学催化剂纤维技术，结果表明，在20度C时，反
应完全进行了硝酸根和还原有机物之间的电荷转移，随着温度的升高，去除效率得到显著提高。
2）细颗粒型聚合物复合材料技术研究：为了研究细颗粒型聚合物复合
材料技术在处理硝酸根的有效性，结果发现，在pH值5.5的条件下使
用此类材料时，初始溶液的硝酸根去除率达到99.11％，而氨的产率达
到95.6 ％。
三、研究结论
从上述结果来看，电化学催化还原技术在处理水中硝酸根的有效性。
铂基催化剂、电催化剂、细颗粒型聚合物复合材料和氧化钙/氢氧化钠复合材料等催化剂均可以有效地去除水中硝酸根。
尽管电化学催化还原技术已被认为是一种有效的硝酸根去除方法，但是由于细微差别（如水体中存在其他污染物），这种技术的效果可能不同，因此仍需持续发展新的方法和材料来提高电化学催化还原的有效性。
304奥氏体不锈钢在不同浓度硝酸中的电化学行为
304奥氏体不锈钢在不同浓度硝酸中的电化学行为王祥丽;吴继宗;刁垒;白雪【摘要】The effect of varying concentrations of nitric acid on the electrochemical corrosion of 304 austenitic stainless steel has been investigated.The study was carried out using poten-tiodynamic cyclic polarization,open-circuit potential measurements.The reaction process of 304 austenitic stainless steel in nitric acid was under discussion.304 austenitic stainless steel shows the same electrochemical characteristics with other stainless steel,and its polarization curve contains several passive regions and active regions.Electrochemical measurements indicate that nitric acid improves the pitting corrosion resistance capacity of 304 austenitic stainless steel by promoting the formation of passive film on the surface,and shifts the open-circuit potential to more positivevalues.Furthermore,nitric acid effects the corrosion rates of stainless steel in two contradictory ways.The result shows that 0.5 mol/L nitric acid has the highest corrosion rate.%采用动电位极化曲线测量、开路电位测量等技术，研究了304奥氏体不锈钢在不同浓度硝酸溶液中的电化学腐蚀行为，并对304奥氏体不锈钢在硝酸溶液中的电化学反应历程进行了探讨。
SiN钝化前的NF_3等离子体处理对AlGaN_GaNHEMT性能的影响
第29卷 第12期2008年12月半 导 体 学 报J OU RNAL O F S EM ICOND U C TO RSVol.29 No.12Dec.,2008通信作者.Email :rencj @t 2008206211收到,2008207217定稿Ζ2008中国电子学会SiN 钝化前的NF 3等离子体处理对Al G a N/G a N HEMT性能的影响任春江 陈堂胜 焦 刚 陈 刚 薛舫时 陈 辰(南京电子器件研究所单片集成电路与模块国家重点实验室,南京 210016)摘要:研究了SiN 钝化前利用感应耦合等离子体(ICP )对Al G aN/G aN H EM T 表面进行N F 3等离子体处理对器件性能的影响.结果表明,运用低能量的N F 3等离子体处理钝化前的Al G aN/GaN H EM T 表面能有效抑制器件电流崩塌,而器件直流及微波小信号特性则未受影响.微波功率测试表明,经过6min NF 3等离子体处理的Al GaN/G aN H EM T 在2GHz ,30V 工作电压下达到6115W/mm 的输出功率密度,而未经过处理的器件只达到1.82W/mm 的输出功率密度.关键词:Al GaN/G aN ;高电子迁移率晶体管;电流崩塌;NF 3等离子体处理PACC :5275R EEACC :2550E 中图分类号:TN 32513 文献标识码:A 文章编号:025324177(2008)12223852041 引言Al GaN/GaN H EM T 作为第三代宽禁带化合物半导体器件,其在高频、大功率应用方面的优势已得到充分展示,X 波段输出功率密度达30W/m m 的小栅宽器件已被研制成功[1],大栅宽器件的连续波输出功率则可达150W 以上[2,3].Al GaN/GaN H EM T 的可靠性也获得了提高,研究表明3dB 过驱动下,器件可有效工作20年以上[3],完全符合实用要求,但要将器件批量应用,依然还有许多障碍需要克服,器件电流崩塌就是其中之一.Al GaN/GaN H EM T 沟道中热电子受强电场激发隧穿进入器件表面并被表面电子陷阱捕获,被捕获的电子在器件表面形成虚栅耗尽了沟道中的二维电子气,使得器件出现电流崩塌.对Al GaN/GaN H EM T 的电流崩塌,工艺上可采用SiN 钝化加以抑制[4],SiN 钝化可有效降低器件表面态密度[5].除了SiN 钝化,采用适当表面处理技术也可对Al GaN/GaN H EM T 的电流崩塌加以抑制.Edwa rds 等人[6]在SiN 钝化介质生长前用N H 3等离子体对Al GaN/GaN H EM T 表面进行了处理,结果表明N H 3等离子体处理不仅改善了器件电流崩塌的情况,并且提高了器件可靠性,Hos hi 等人[7]的进一步研究表明N H 3等离子体处理可以有效去除器件表面的碳沾污物,这些碳沾污物以碳氢化合物的形式存在,通过去除这些沾污物可改善器件电流崩塌.Hasegawa 等人[8]的研究结果显示,采用N 2等离子体处理Al GaN/GaN H EM T 表面也可以改善器件电流崩塌.进一步的研究表明,N 2等离子体处理后器件表面III 族与V 族元素比例相比处理前更趋近于1,因而他们认为N 2等离子体处理减少了表面的氮空位,相应地降低了由氮空位所引入的深能级密度.本文在Al GaN/GaN H EM T 的SiN 钝化介质生长前,利用I CP 产生的N F 3等离子体对器件表面进行了处理,结果表明N F 3等离子体处理对器件电流崩塌起到了有效的抑制作用,而直流及微波小信号特性则未受影响,最终改善了器件的微波功率特性.2 器件结构与工艺研究中采用了MO CV D 技术生长在半绝缘SiC 衬底上的Al GaN/GaN 异质结材料,其结构如图1所示,包括2μm 的GaN 缓冲层、1nm 的AlN 隔离层、20nm 非掺杂的Al GaN 势垒层及其上5nm 的GaN 帽层.Al GaN/GaN H EM T 研制中首先进行的是欧姆接触制作,采用Ti/Al/Ni/Au 多层金属系统并在850o C 的N 2气氛中快速热退火30s 后获得了0.6Ω・mm 的接触电阻,接着利用离子注入隔离技术实现了器件有源区的隔离,肖特基栅采用了Ni/Au ,器件栅长为1μm 、栅宽200μm ,之后利用PECVD 技术生长100nm 的SiN 薄膜对器件进行钝化,最后利用RIE 刻蚀出各个电极并用Ti/Au 进行加厚,以方便测试.器件生长SiN 钝化介质前进行的N F 3等离子体处理在ICP 设备中进行,处理时ICP 上电极加射频功率i 2GaN cap layer 5nm i 2Al 0125Ga 0175N 20nmAlN 1nmGaN buffer layer 2μm SI 2SiC subst rate图1 Al GaN/GaN 异质结示意图Fig.1 Schematic illust ration of Al GaN/GaN heterost ructure半 导 体 学 报第29卷图2 200μm 栅宽Al GaN/GaN H EM T 的直流测试结果 实线为未进行N F 3等离子体处理,虚线为经过3min N F 3等离子体处理,点划线为经过6min N F 3等离子体处理.Fig.2 D C perf or ma nce of t he Al GaN/GaN H EM Ts wit h200μm gate widt h Solid lines f or devices wit hout N F 3plasma t reat ment ,dash lines f or devices wit h 3min N F 3plasma t reat 2me nt ,a nd dash dot lines f or devices wit h 6min N F 3plasma t reat 2me nt.而下电极则不加功率,以减少离子轰击可能对器件表面产生的损伤,处理中所用条件如下:上电极功率35W ,下电极功率0W ,N F 3气体流量50sccm.处理结束后,将片子取出立即放入P ECV D 设备中进行SiN 钝化介质的生长.为进行比较,实验中制作的Al GaN/GaN H EM T 还包含了钝化前未用N F 3等离子体进行处理的器件,同时为了具有可比性,所有器件采用的材料都来自于同一外延片.3 结果与讨论图2比较了经过不同时间N F 3等离子体处理的200μm 栅宽Al GaN/GaN H EM T 的直流特性.图中未进行N F 3等离子体处理器件的饱和电流I DSS 、最大电流I max (V GS =+2V )以及膝处电压V knee 分别为190mA ,230mA 和5.0V ,经过3min N F 3等离子体处理器件的I DSS ,I max 和V knee 分别为203mA ,248mA 和418V ,而6min N F 3等离子体处理器件的I DSS ,I max 和V knee 分别为191mA ,242mA 和319V ,这一结果表明N F 3等离子体处理未对器件直流特性产生负面影响,相反还在一定程度上改善了器件的膝处电压.图3所示为图2中Al2图3 Al GaN/GaN H EM T 转移特性Fig.3 Transfer characteristics of the Al G aN/GaN H EMTs图4 Al GaN/GaN H EM T 的微波小信号特性 (a )未进行N F 3等离子体处理;(b )3min N F 3等离子体处理;(c )6min N F 3等离子体处理Fig.4 Small RF signal characteristics for the Al G aN/GaN H EM T (a )Without N F 3plasma treatment ;(b )With 3min N F 3plasma treatment ;(c )With 6min N F 3plasma treatmentGaN/GaN H EM T 的转移特性.未进行N F 3等离子体处理、3和6min N F 3等离子体处理器件的阈值电压分别为-4175,-4167和-4147V ;3min 和6min N F 3等离子体处理后器件的阈值电压相比于未进行处理的器件分别只有0108和0128V 的差异,表明N F 3等离子体处理未对器件阈值电压产生明显的影响.图4所示为图2中器件的正向电流增益|h 21|和最大稳定功率增益MSG 与频率的关系,测试中直流静态偏置点(V G S ,V DS )=(-3V ,10V ).器件未进行N F 3等离子体处理的f T 和f max 分别为1714和31GHz ,处理3min 的f T 和f max 分别为1818和36GHz ,处理6min 的f T 和f max 分别为1818和33GHz ,几种器件的f T ,f max 相接近,表明N F 3等离子体处理对器件的微波小信号特性也未造成影响.6832第12期任春江等: SiN钝化前的N F3等离子体处理对Al GaN/G aN H EM T性能的影响图5 200μm栅宽Al GaN/GaN H EM T的脉冲与直流测试结果 (a)未进行N F3等离子体处理;(b)3min N F3等离子体处理;(c)6mi n N F3等离子体处理Fig.5 Pulse and D C characteristics comp arison of a200μm gate widt h Al GaN/GaN H EM T (a)Wit hout N F3plasma t reat ment;(b)Wit h3min N F3plasma t reat me nt;(c)Wit h6min N F3plasma t reat me ntN F3等离子体处理未对器件直流及微波小信号特性产生不利影响,是由于实验中采用的N F3等离子体能量非常低,减小了等离子体对异质结材料晶格轰击造成的损伤.当然等离子体未对晶格造成损伤并不表示其对器件表面也不产生影响,由于器件电流崩塌与表面状态密切相关,器件表面状态的改变也必将影响器件的电流崩塌.为研究N F3等离子体处理对器件电流崩塌的影响,对研制的器件利用Accent公司DIVA 系列的D265脉冲测试仪进行了脉冲特性测试.脉冲测试时器件栅上静态偏置电压V GS=-6V,使器件处于图6 200μm栅宽Al GaN/GaN H EM T在2G Hz时输出功率密度与工作电压的关系Fig.6 Op eration voltage dep endence of outp ut p ower de nsity of200μm gate widt h Al GaN/GaN H EM Ts at2G Hz夹断状态,避免自热效应的影响;源、漏间静态偏置电压V DS=20V,以便在器件栅与漏之间沟道中建立一个强电场,使沟道中的电子获得能量进入器件表面态.脉冲测试中所用的脉冲宽度为200ns,信号的占空比为0104%,在这样的测试条件下,器件产生的热量是非常微量的,测试中器件结温可认为是恒定的.图5为脉冲测试得到的结果,其中图5(a)中器件未用N F3等离子体进行处理,图5(b)中器件在钝化前利用N F3等离子体进行了3min的处理,而图5(c)中器件在钝化前进行了6min的N F3等离子体处理.未进行N F3等离子体处理的器件表现了非常严重的电流崩塌,而进行了3min处理后,器件电流崩塌明显得到改善,6min处理则基本上消除了器件的电流崩塌,这一结果表明SiN钝化前的N F3等离子体处理能够有效抑制器件电流崩塌.对于N F3等离子体处理抑制Al GaN/GaN H EM T 电流崩塌一个可能的原因是同N2等离子处理[9]一样,由于等离子体中含有的N原子填补了器件表面的氮空位,器件欧姆接触制作中的高温退火过程[9]或者将器件暴露于空气[8]都有可能在Al GaN/GaN H EM T的表面引入氮空位,氮空位的填补降低了由其所引入的表面态密度,从而改善了器件的电流崩塌.N F3等离子体处理抑制器件电流崩塌的另一个可能的原因则是由于去除了器件表面的有机沾污物,Al GaN/GaN H EM T 表面可能存在的有机沾污物将改变器件的表面状态,从而恶化其电流崩塌[8],而N F3等离子体中含有的氟离子具有很强的活性,可以有效去除器件表面的有机物质,从而改善器件电流崩塌.事实上很有可能是上述两个原因一起作用,最终改善了器件的表面状态,从而抑制了Al GaN/GaN H EM T的电流崩塌.对研制的Al GaN/GaN H EM T在不同工作电压下通过负载2牵引测试得到的单位栅宽输出功率密度如图6所示,测试中输入的连续波信号频率为2GHz.图中经过6min N F3等离子体处理的器件在30V时饱和输出功率密度达到了6115W/mm,经过3min N F3等离子体处理的器件在30V时饱和输出功率密度也达到了7832半 导 体 学 报第29卷4122W/mm,而未经过N F3等离子体处理的器件在30V时的饱和输出功率密度只有1182W/mm.4 结论本文提出了一种SiN钝化前对利用ICP对Al2 GaN/GaN H EM T进行N F3等离子体处理以改善器件电流崩塌的方法.该方法的关键是采用了低能量的N F3等离子体,减小了等离子体轰击对晶格的损伤,从而对器件直流、微波小信号的影响降到了最低.实验结果表明3min的N F3等离子体处理即可明显改善器件电流崩塌,而6min的N F3等离子体处理使得器件电流崩塌基本得到消除.2GHz下的微波功率测试表明, 30V工作电压时,未经过N F3等离子体处理的Al2 GaN/GaN H EM T只有1182W/mm的输出功率密度,而经过3min N F3等离子体处理的器件输出功率密度达到了4122W/mm,6min N F3等离子体处理的器件则达到了6115W/mm的最高输出功率密度.参考文献[1] Wu Y F,Saxler A,Moore M,et al.302W/mm GaN H EM Ts by fieldplate optimization.IEEE Electron Device Lett,2004,25(3):117 [2] Kanamura M,K ikkawa T,Iwai T,et al.An over100W n2GaN/n2Al GaN/GaN MIS2H EM T power amplifier for wireless base station applications.IEEE IEDM Tech Digest,2005:572[3] Nagy W,Singhal S,Borges R.150W GaN2on2Si RF power t ran2sistor.IEEE M T T2S International Microwave Symposium Digest, 2005:483[4] Green B M,Chu K K,Chumbes E M,et al.The effect of surfacepassivation on t he microwave characteristics of undoped Al GaN/GaN H EM Ts.IEEE Electron Device Lett,2000,21(6):268[5] Vertiatchikh A,East man L F,Schaff W J,et al.Effect of t he sur2face passivation of t he Al GaN/GaN heterostructure field2effect transistor.Electron Lett,2002,38(8):388[6] Edwards A P,Mittereder J A,Binari S C,et al.Improved reliabilityof Al GaN2GaN H EM Ts using an N H3plasma treat ment prior to SiN passivation.IEEE Electron Device Lett,2005,26(4):225 [7] Hoshi S,Marui T,Itoh M,et al.Influence of N H32plasma pretreat2ment before SiN3passivation film 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F p erf or ma nce is not aff ected f or t he Al GaN/GaN H EM Ts wit h low p ower N F3plasma t reated.The Al GaN/GaN H EM T wit h6minutes N F3plasma t reated reaches a p ower de nsity of6.15W/mm at2G Hz and30V op erating voltage while t he device wit hout N F3plasma t reated only gets a n outp ut p ower density of1182W/mm.K ey w ords:Al GaN/GaN;H EM T;current collapse;N F3plasma t reat me ntPACC:5275R EEACC:2550EArticle ID:025324177(2008)1222385204Corresp onding aut hor.Email:rencj@t Received11J une2008,revised manuscrip t received17J uly2008Ζ2008Chinese Institute of Elect ronics 8832。
百微米级微流道模具掩膜电解加工试验
百微米级微流道模具掩膜电解加工试验HU Ya-na;WANG Xu-yue【摘要】为在304不锈钢上加工出符合技术要求的百微米级微流道图案,减小掩膜电解加工的杂散腐蚀现象,利用间隙可调的电解装置进行了系列试验研究.基于法拉第电解定律和静电场数学模型,应用Comsol软件静电场和动网格模块,模拟得到微流道沟槽的成型规律,并为电流密度、电解液浓度和加工时间的参数选取提供依据.通过实验,研究了微流道沟槽的几何形貌及杂散腐蚀程度的影响因素,进而优化了微流道沟槽的形状并提高了尺寸精度.试验结果表明:电流密度是影响杂散腐蚀的主要参数,采用9A/cm2电流密度时杂散腐蚀小,侧向腐蚀系数EF为3.77;组合各参数,可以电解加工出平均尺寸为498.48μm,208.92μm的微流道沟槽,深度方向加工速度可达83.57μm/min,侧壁垂直且表面平整,将模具宽度和深度控制在(500±10)μm、(200±10)μm之间.满足微流道模具的技术要求.【期刊名称】《机械设计与制造》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】5页(P194-197,201)【关键词】掩膜电解加工;百微米级微流道;杂散腐蚀;comsol模拟【作者】HU Ya-na;WANG Xu-yue【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TH16;TG6621 引言微流控分析芯片是一种采用微细加工技术，在数平方厘米大小的基片上，制作出（0～500）μm微通道网络结构，并集成其他功能单元，以实现集样品制备、进样、反应、分离、检测于一体的快速、高效、低耗的微分析系统，在现代生物化学分析、即时诊断、材料筛选-材料合成以及组织-器官仿生等领域有着广阔的应用前景和十分巨大的市场需求[1]。
目前，对于聚合物微流控芯片的制作技术，主要分为直接成型技术和复制技术，复制技术即利用金属模具，通过模塑法和热压法[2]等获得医用微流控分析芯片，因此获得高精度高质量的微流控分析芯片模具，是实现医用微流控芯片的批量化生产重要前提。
201和316不锈钢在甲基磺酸溶液中的腐蚀行为
201和316不锈钢在甲基磺酸溶液中的腐蚀行为
吴忠雲;王伟;路殿坤;谢锋
【期刊名称】《材料与冶金学报》
【年(卷),期】2024(23)3
【摘要】利用极化曲线、交流电化学阻抗谱、X光电子能谱和浸泡测试等方法,研究了201和316不锈钢在甲基磺酸溶液中的腐蚀行为及机理.结果表明:在甲基磺酸溶液中,316不锈钢的耐蚀性良好,而201不锈钢在开路电位下耐蚀性较差,只有在溶液具有较强氧化性时才有较好的耐蚀性;201不锈钢在开路电位下形成的钝化膜具有多孔结构,这使得该不锈钢基体的耐蚀性较差,但在腐蚀电位提高后,钝化膜由多孔结构向致密结构转变,其耐蚀性得到提升;316不锈钢在甲基磺酸溶液中会形成致密钝化膜,钝化膜中Cr和Mo的含量对不锈钢的耐蚀性具有重要影响.该研究结果表明:316不锈钢可用做甲基磺酸储运器皿和浸出搅拌桨的材料,而201不锈钢不适用于上述应用.
【总页数】9页(P226-233)
【作者】吴忠雲;王伟;路殿坤;谢锋
【作者单位】东北大学冶金学院
【正文语种】中文
【中图分类】TF111.31
【相关文献】
1.316L不锈钢在高温酸碱溶液中的应力腐蚀行为
2.温度对316L不锈钢在
3.5％NaCl溶液中腐蚀行为的影响3.奥氏体不锈钢SUS316及SUS316L在含Cl^-的饱和H_2S水溶液中的应力腐蚀行为研究
4.316L,317L和904L不锈钢在含溴离子醋酸溶液中的腐蚀行为
5.316LN奥氏体不锈钢在含Cl^(-)溶液中的腐蚀行为
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定稿日期:2006206208基金项目:上海市重点学科建设项目(P1304)、上海市教委重点项目,上海电力学院青年基金资助作者简介:葛红花,女,1967年生,博士,教授,主要从事热力设备的腐蚀与防护、腐蚀电化学等研究模拟水中硫离子对不锈钢钝化膜破坏作用的光电化学研究葛红花 周国定 孙月平 张慧鑫(上海电力学院热力设备腐蚀与防护(部级)重点实验室上海200090)摘要:采用光电化学方法研究了模拟冷却水中硫离子对不锈钢钝化膜的破坏作用.结果表明,不锈钢钝化膜显示n-型光响应,最大吸收峰出现在310nm 处.不锈钢钝化膜在电位约-0135V 开始出现光电流,随电位升高,光电流增大.钝化膜禁带宽度E g 随电位的升高而减小,并逐渐向铁氧化物的E g 靠近.模拟冷却水中加入硫离子使不锈钢钝化膜的光电流增大,E g 减小.硫离子的浓度越大,测得的光电流越大,而E g 越小,这可归因于钝化膜膜电阻的降低及钝化膜中氧化铬含量的减少.关键词:不锈钢 模拟冷却水 光电化学 硫离子中图分类号:TG 174141 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)06203252041前言金属表面的钝化膜一般由金属氧化物组成,这些氧化物多具有半导体性质.半导体在电解质溶液中接受光照后可产生光电响应,研究光电响应的变化对于揭示钝化膜本质的变化很有价值[1].在光电化学测量中,光电位的测定可用来研究不同介质中金属钝化膜的半导体性质,光电位信号大小与表面膜的保护性之间存在一定的关系[2];光电流数据普遍用来研究钝化膜的电子特性,从中获取半导体特征值如禁带宽度、导电类型、平带电位等[3～5];利用强度调制光电流谱可测定钝化膜的暂态光电流,根据频率响应的变化可研究光反应的机理[6].光效应还用来研究缓蚀剂的作用机理[7,8]、金属的腐蚀机理[3,7]等.应用光电化学方法对纯金属的研究有较多报道,特别是对Fe [3,7,8]和Cu [5,6,9]的研究.对合金如不锈钢[10]等的研究则相对较少.在我国,近年来电厂的凝汽器出现了以不锈钢管代替铜合金管的趋势.由于环境污染和水质的恶化,冷却水中含有一定浓度的硫离子.因此本研究组利用电化学阻抗谱和Mott -Schottky 图对模拟冷却水中不锈钢的钝化特性,以及硫离子对钝化膜性质的影响进行了较为详细的研究,并且取得的一定的成果[11,12].本文利用光电化学方法进一步研究硫离子对不锈钢钝化膜半导体性质的影响.2实验方法实验材料为316L 不锈钢.将金属板材加工成面积为0145cm 2的试片,背面焊上导线,用环氧树脂封装非工作面制成电极.实验前电极表面用砂纸逐级打磨至6#,酒精脱脂,去离子水冲洗.实验介质为模拟冷却水,成分为:20mg/L Ca 2+、6mg/L Mg 2+、122mg/L HCO -3、360mg/LSO 2-4、300mg/L Cl -、379mg/L Na +,硫离子以Na 2S ・10H 2O 形式加入,每次实验前重新配制.不锈钢钝化膜的光电化学测量在室温下进行(约15℃).测量仪器主要有EG &G PARC M273恒电位仪、PARC 5208EC 锁定放大器、ND -4斩光器、功率为1kW ・h 的氙灯、WD G 30-2自动扫描单色仪、L Z3-204-X -Y 记录仪.单色光强度经校定的硅光二极管测量不超过20mW/cm 2,斩光器频率为37Hz ,光电流循环伏安测量的电位扫描速度为1mV/s.测定时以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极(SCE ),参比电极和工作电极之间用盐桥连接.实验前将电极置于介质中在-111V 下阴极还原5min.文中电位均相对于饱和甘汞电极.3结果与讨论311不锈钢钝化膜的光电流将不锈钢电极在模拟冷却水中自钝化1h 后,在不同波长的单色光照射下进行光电流(I ph )测定,结果见图1.可见I ph 的大小与单色光波长λ密切相关,在340nm 处,不锈钢电极有最大光电流.第26卷第6期2006年12月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol 126No 16Dec 1200Fig.1Plot of photocurrent vs1wavelength(λ)for the passive film formed on stainless steel in simulated cooling water,polarization potential:013V Fig.2Plot of(η・hv)015vs1incident light energy(hv)for the passive film formed on stainless steel in simulated cooling water,polarization potential:013V 由于光源发射单色光强度的不均匀性,通常用量子效率来校正不同波长下测量得到的光电流相对大小.量子效率η定义为:η=光电流电子数・s -1入射光光子数・s-1×100%(1),η为100%.实际测定时,分别用光电流和入射光光密度Φ0相对表示光电流的电子数和入射光的光子数,这样求得的是量子效率的相对值,是量纲一的量:η=I phΦ=eA w(hv-E g)nhv(2)式中A为常数,e为电子电荷,w为空间电荷层厚度,hv为光子能量,n值由电子在价带和导带之间的跃迁形式决定.因为只有在能量大于半导体禁带宽度的光照射时,半导体/溶液界面上才会出现明显的光电效应,所以在长波长范围,量子效率很小;随着光子能量的增加,量子效率增大,在310nm处不锈钢钝化膜出现最大吸收峰;随光子能量的进一步增加,量子效率减小,这可能是由于在更高的光子能量下,光激发载流子在电极表面的复合增加,导致光电流下降[13].不锈钢的主要成分为Fe和Cr,其光响应可认为是由铁氧化物和铬氧化物的共同响应所组成,其它元素可作掺杂处理[10].对无定形半导体,当入射光光子能量大于其禁带宽度时,光吸收系数的表达式和晶态半导体的间接光跃迁相同,即式(2)中n=2.将n=2代入式(2),可得关系式:(η・hv)015=B(hv-E g)(3)式中B为常数.以(η・hv)015对hv作图,可得一直线,延长直线在hv轴上的交点,对应于半导体的禁带宽度E g.E SCE=013V时,不锈钢电极在模拟冷却水中的(η・hv)015～hv关系曲线见图2,在hv为218eV～317eV范围,(η・hv)015～hv有线性关系,此时E g=2115V.Paola等[10]测定了5种不锈钢在NaCl溶液中的光电化学性能,得到不锈钢的E g在210eV～218eV之间,本文结果与此相符.312硫离子对光电流的影响图3为不锈钢电极分别在不含硫离子、含10mg/L硫离子及含20mg/L硫离子的模拟冷却水中测得的光伏曲线(I ph～E SCE曲线).从-015V开始向阳极方向扫描,在电位约-0135V时开始出现光电流.测得的光电流为阳极光电流,显示钝化膜的n-型半导体性质.许多学者对316、304及其它不同类型不锈钢的光电化学研究也只获得钝化膜的阳极光响应[10,13,14].低电位时,由于光生载流子浓度不够大且易复合淬灭,光电响应较小;随着电极电位的升高,能带弯曲增大,光生载流子浓度增加且得到充分分离,电子-空穴复合减小,因而使光电流增大.当电位达到0135V时,光电流最大;随着电极电位的进一步正移,光电流又逐渐下降.Fig.3Plot of I ph～E SCE for the passive film formed on stainless steel in simulated cooling water containing various sulfideconcentrations(scan direction:anodic direction)623中国腐蚀与防护学报第26卷Fig.4Plots of E g vs E SCE for the passive film formed on stain2 less steel electrode in simulated cooling water containingvarious sulfide concentrations这个结果与先前研究的不锈钢钝化膜的电容C-2随电位的变化规律(Mott-Schottky图)很相似[11].当电极电位大于-015V(vs SCE),钝化膜/溶液界面的能带结构主要显示铁氧化物/溶液界面性质,能带向上弯曲,在空间电荷区产生阳极电位降,钝化膜显示n-型半导体性质,出现阳极光电流.电位大于0135V出现光电流的下降,此电位对应于Mott-Schottky图中钝化膜反型层的出现[11].可能由于能带结构的变化,或钝化膜组成的改变,使光电流减小.图3显示硫离子的存在使光电流增大,且硫离子浓度越高光电流越大.E SCE=0135V,不加硫离子时I ph=3715nA;添加10mg/L硫离子后,I ph增大到46nA;硫离子浓度增大到20mg/L时,I ph增大到63nA.有关侵蚀性阴离子对钝化膜光电流的影响,研究最多的是氯离子.Sim es等[15]认为阴离子可以降低光激发电子-空穴对的复合,使光电流增大.宋诗哲等[16]则根据半导体物理概念提出,当外来阴离子具有较大电负性时,那么伴随阴离子的吸附将在基底氧化物能量较低位置出现一电子受主能级,此时光照电极表面,在价带中将产生更多的空穴.硫离子作为较强的侵蚀性阴离子,可使钝化膜的膜电阻降低,钝态电流增大,通过Mott-Schottky 图分析,钝化膜受主密度N A随硫离子浓度增加而显著增大,说明硫离子可使钝化膜的导电性增强[11].膜电阻的降低和N A的增大都会促使阳极光电流的增加.313硫离子对不锈钢钝化膜禁带宽度的影响图4为不锈钢电极在含不同浓度硫离子的模拟冷却水中形成的钝化膜禁带宽度随电极电位的变化.在不含硫离子的条件下,当E SCE=-013V时, E g=2157eV;随测试电位升高,E g下降;当E SCE=017V时,E g=2102eV.E g随电位升高而下降的现象在许多文献中有报道[10,15],这与钝化膜中Fe2O3组成和结构随电位的变化有关,也与膜中Cr2O3性质的变化有关.E g的变化在一定程度上可以反映钝化膜组成的改变.不锈钢钝化膜的主要组成是Fe2O3和Cr2O3,Fe2O3的E g在119eV～215eV之间[10],或等于119eV[17];铬氧化物的E g在214eV ～315eV之间[17];不锈钢钝化膜的E g介于两者之间,约为210eV～218eV[10,14,18].一般认为,在低电位下,不锈钢钝化膜中铬氧化物富集,E g较大;随着电位的升高,钝化膜中氧化铬含量逐渐降低,导致钝化膜的E g减小.也即随电位升高,氧化铬稳定性下降,造成钝化膜中氧化铁富集,使E g下降[14,16].不锈钢钝化膜的E g随电位升高逐渐向铁氧化物的E g 靠近.在E SCE=-011V条件下,不含硫离子时E g为2125eV,含5mg/L硫离子时E g=2120eV,含10mg/L硫离子时E g=2111eV,硫离子为20mg/L 时E g下降到1198eV.可见添加硫离子时,E g表现出明显下降的趋势.表明硫离子影响了钝化膜的组成和结构,可能使钝化膜中氧化铬含量发生变化,硫离子浓度越大,E g越小,钝化膜中氧化铬的含量就越低.4结论模拟冷却水中不锈钢钝化膜显示n-型光响应,并在电位约-0135V开始出现光电流,光电流随电位的升高而增大.钝化膜禁带宽度随电位的升高而减小,逐渐向铁氧化物的E g靠近.模拟冷却水中加入硫离子后,不锈钢钝化膜的光电流出现增大,而禁带宽度E g减小.硫离子的浓度越大,测得的光电流越大,而E g越小,归因于钝化膜膜电阻的降低及钝化膜中氧化铬含量的减少.参考文献:[1]Stimming U.Photoelectrochemical studies of passive films[J].Elec2trochim.Acta,1986,31(4):415-429[2]Liu X Y,Zhou G D,Yang M Z.A simple method for monitoring theinhibition of copper corrosion based on photopotential measurements [J].J.Electroanal.Chem.,1993,361:265-267[3]Cai S M,Jiang D L,Zhang J J,et al.Semiconductive properties andphotoelectrochemistry of iron oxide electrodes-IX.Photoresponses of sintered Zn-doped oxide electrode[J].Electrochim.Acta,1992, 37(3):425-428[4]Marsh J,G orse D.A photoelectrochemical and AC impedance studyof anodic titanium oxide films[J].Electrochim.Acta,1998,43(7): 659-6707236期葛红花等:模拟水中硫离子对不锈钢钝化膜破坏作用的光电化学研究 [5]Zhou G D,Shao H,Loo B H.A study of the copper electrode behav2ior in borax buffer solutions containing chloride ions and benzotria2 zole-type 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of stainless steel in simulated cooling water shows that,the passive film on the stainless steel exhibits n-type photoresponse,and the peak of absorption happens at310nm. The passive film on stainless steel starts to generate photocurrent at potential about-0.35V.As the potential rises,the photocurrent increases,and the bandgap energy E g of the passive film falls.The addition of sulfide in the simulated cooling water can increase the photocurrent,and reduce the E g values of the passive film on stain2 less steel.The greater the concentration of the sulfide,the larger the measured photocurrent and the lower the E g.That is attributable to the fall of the film resistance of the passive film and the decrease of content of chromi2 um oxides in the passive film.K ey w ords:stainless steel,simulated cooling water,photoelectrochemistry,sulfide823中国腐蚀与防护学报第26卷。