全化学法制备缓冲层和YBaCuO超导涂层

第8卷第4期材　料　与　冶　金　学　报Vol 18No 14　收稿日期:2009208227.　基金项目:国家“十一・五”863项目(2008AA03Z202)　作者简介:樊占国(1944—),男,黑龙江五常人,东北大学教授,博士生导师,E 2mail:fangzg@s mm 1neu 1edu 1cn .2009年12月Journal ofMaterials and MetallurgyDec .2009全化学法制备缓冲层和Y BaCu O 超导涂层樊占国,李英楠,张聪聪,李凤华(东北大学材料与冶金学院,沈阳110004)摘　要:用化学溶液沉积法,尤其是金属有机物沉积法(MOD )制备第二代超导带材,包括缓冲层和Y BaCu O 涂层,在当前超导带材研究中具有重要的意义.因为其成本低、操作简单、便于规模化生产,可能成为制备高温超导带材最有前途的方法.文内详述了用化学气相沉积,化学溶液沉积,电泳共沉积以及超声雾化热分解等方法制备Y BaCu O 超导涂层的国内外进展,介绍了在La A l O 3单晶上以及金属基带上制备钙钛矿结构缓冲层的主要种类和特征,也介绍了当前研究的热点之一,导电缓冲层的作用、制备方法和研究进展.关键词:化学法;缓冲层;导电缓冲层;Y BaCu O 涂层导体中图分类号:T M 262 文献标识码:A 文章编号:167126620(2009)0420263209Fabr i ca ti on of buffer l ayers and Y BaCu Ocoa ted conductors by a ll chem i ca l m ethodsFAN Z han 2guo,L I Y ing 2nan,ZHAN G C ong 2cong,L I Feng 2hua(C o llege of M aterials and M etallurgy,N ortheastern U niversity,Shenyang 110004,C h ina )Abstract:C he m ical deposition,es pecially,M etal O rgan ic D eposition (M O D )is a very i m po rtan t m ethod fo r the p reposition of the second generation superconductive tapes,by w h ich the YB aC uO coatings and the buffers bet w een substrates and YB aC uO coatings cou ld be p roduced .C he m ical m ethods are the p ros pective m ethods because of their low cost,si m p le operation and large scale p roduction .P rocessing techn iques of che m ical vapo r deposition m ethod (CVD ),che m ical so lu tion m ethod (C SD ),electropho retic deposition m ethod (EPD ),u ltrason ic s p ray pyro lysis m ethod at hom e and abroad fo r p reparation of YB aC uO superconductive tapes are described in the p resen t article .T he s pecies and characteristics of buffers w ith perovskite structu re m ade by C SD on the L a A l O 3crystal and N i -W alloy substrate have been in troduced .The function,p reparation and p rogress of conductive buffers are m en tioned .Key words:che m ical m ethods ;buffer layers ;conductive buffers ;YB aC uO coated conducto rs 超导体具有零电阻性、完全抗磁性和隧道效应等特征,并且在强磁场中能承载很大的超导电流以及发生超导态-正常态转变的物理性能,使其在能源、工业、交通、医疗、航天、国防和科学实验等领域中得到应用,并显示出广阔的前景.以电力工业为例,超导带材可用于超导发电机、超导储能装置、超导限流器、输电线缆、电流引线等电力装置.可以预测,在21世纪,超导电性的应用将会成为大规模的实用技术,将产生巨大的工业进步和经济效益.第一代B iSr CaCu O 超导带材晶粒具有层化结构,可以利用机械变形来获得具有较好的晶体取向,并且,利用热处理能够促进材料的致密化和弥合在变形加工中所产生的裂痕,从而改善晶粒间的连接性.这种优点以及B i 系材料较低的熔化温度,可以用银管做套管采用粉末套管法(P I T )制备B i 系长线(带)材.然而,铋系高温超导带材强烈的各向异性使得它的不可逆磁场小(在77K 只有约012T ),其临界电流I c 容易受到磁场的影响,在较小的磁场下,其I c 就急剧下降,这极大地限制了铋系超导带材的应用范围.第二代Y BaCuO 超导带材在液氮温区和外磁场下比B i 系超导体有更好的载流性能,因此有希望用Y BaCuO 超导带材研制成液氮温区的高温超导设备.由于Y BaCuO 晶粒间结合较弱,而且其熔化温度(1010℃)高于银的熔点(961℃),Y BaCu O带材难以采用成熟的粉末包套法工艺制备.高性能Y BaCu O带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性,即只有在双轴织构化的基带或隔离层上通过外延生长技术才能制备高质量的Y BaCu O超导带材.在高温Y BaCu O涂层超导体制备方法中,比较成熟的工艺有电子束蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光法等物理方法,以及超声雾化法和三氟乙酸盐受热分解法(TF A MOD)等化学方法.在涂层导体的制备中,为了阻止基底的金属离子向超导层扩散,需要在金属基底上生长一层缓冲层,如YSZ,Mg O,Ce O2,Y2O3等.缓冲层既能阻止元素的相互扩散,又能承上启下把基带的晶体结构过渡到超导层中来.几乎所有制备薄膜的方法都可以用来制备缓冲层,目前制备缓冲层的方法也主要分为两大类:物理方法(物理气相沉积)和化学方法(化学气相沉积和非真空化学溶液沉积).物理方法如脉冲激光沉积(P LD),磁控溅射(MCS D),分子束外延法(MBEG),液相外延生长(LPE),离子束辅助沉积(I B AD)等能精确控制组分,制备质量优异高临界电流密度J c(>106A/c m2, 77K,0T)薄膜.上述方法都在真空腔内进行,其设备昂贵,操作较为复杂,对于制备长度大、质量高的超导薄膜及其工业化存在相当大的困难.化学溶液沉积法(che m ical s oluti on depositi on,CS D)制备缓冲层和Y BCO超导层与真空沉积方法相比,具有很多优点,通过改变前驱物的化学剂量,比较容易控制成分以保证溶液的均一性,从而可以控制薄膜中各成分的比例.与脉冲激光沉积(P LD)等真空沉积法相比CS D法具有成本低、操作简单、便于规模化生产等优点,因此成为制备缓冲层乃至第二代Y BaCu O超导带材最有前途的方法.CS D法的基本过程是:将不同的金属盐溶入适当的溶剂中得到所需的前驱体溶液;再以适当的技术如旋转涂膜法、提拉法、喷涂法等将其铺展到衬底上;湿膜经过烘干除去有机溶剂,经加热使金属有机物分解,之后高温热处理获得晶粒取向化的薄膜.1　化学溶液沉积法制备缓冲层的研究111　制备缓冲层的目的由于工程应用的需要,采用柔韧的金属带材作为第二代高温超导带材基体材料,但由于Re Ba2Cu3O7-δ(Re=Y,S m,Nd等稀土元素)薄膜和金属基带的兼容性差,需要在其间加缓冲层以确保Re BaCu O薄膜的超导性能.缓冲层不但需要提供超导层外延生长的织构基底,同时必须阻挡金属基体元素向超导层的扩散,这就既要求缓冲层的晶粒排列必须具有双轴织构特性,并与超导层的晶格匹配良好,又要求其具有良好的化学稳定性和高致密度等特性.目前,研究较多的缓冲层大多是绝缘材料,如Ce O2,La A l O3,钇稳定Zr O2(YSZ),Mg O,La2Zr2O7,BaZr O3等,典型的结构是高性能Ce O2/YSZ/Ce O2(Y2O3)[1]缓冲层.112　缓冲层的选择Y BaCuO带材的性能对双轴织构的微观结构有较强的依赖性,双轴织构即在Y BaCuO晶粒沿<001>和<100>两个方向整齐排列,没有大角晶界,这样会便于电流在Cu2O面中流通.因此,为了提高Y系高温超导带材的性能,就必须在柔性基带上制备出双轴织构的Y BaCuO薄膜,这就要求金属基带本身是双轴织构的,在金属基带上才有可能外延出双轴织构的缓冲层,这样才能在缓冲层上生长出双轴织构的Y BaCuO超导层.缓冲层一般需要满足以下条件.1)与Y BaCuO和基底的晶格常数具有很好的匹配性,在Y BaCuO超导层和基底之间传递织构;2)与超导膜和基底不会发生化学反应和扩散,而且能够阻止超导膜和基底之间发生化学反应和扩散;3)热膨胀系数与Y BaCuO比较接近,防止内应力对Y BaCu O膜的性能产生影响.113　化学溶液沉积法制备单一氧化物缓冲层对于单一氧化物缓冲层,Ce O2涂膜是研究得最多的,也是最理想的缓冲层.这是因为Ce O2为面心立方结构,晶格常数为01541nm,与超导层和金属基底的失配率分别为0152%和8109%.在众多的缓冲层材料中,Ce O2以其与超导层极佳的匹配度和良好的化学稳定性,成为首选的缓冲层材料之一1但由于Ce O2存在厚度效应,即当厚度大于50n m时就会出现微裂纹,Ce O2通常与其他缓冲层材料组合制成像Y2O3/Ce O2,Ce O2/YSZ/ Ce O2及La2Zr2O7/Ce O2[2～5]等类型的缓冲层多层膜结构.其中Ce O2/YSZ/Ce O2被视为辊轧再结晶(RAB iTS)[6]技术路线的标准缓冲层结构.文献[7]采用Sol2Gel法制备了缓冲层.首先,以无机盐为前驱物制备溶胶,具体是以Ce(NO3)3・6H2O制备CeO2溶胶、以Mg(NO3)2・6H2O制备Mg O溶胶.然后,利用浸蘸涂覆或旋转涂覆的方法,把溶胶涂覆在N i基片上形成均匀的凝胶膜,并进行300～500℃热处理形成相应涂462材料与冶金学报 第8卷层,重复以上过程使涂层达到一定厚度,最后进行800～1150℃,015～2h,大气、A r气氛或A r/H2混合气氛下的高温热处理,获得最终的隔离层.文献[8]将醋酸铈粉末溶解在丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的混合溶剂中,在60℃空气中加热搅拌20m in,过滤后得到215mol/L的淡黄色透明均匀前驱溶液.将前驱溶液涂到单晶La A l O3或双轴织构金属N i2W基底上,在1000℃的A r+φ(H2)=5%的混合气氛中退火2h,即可得到具有双轴织构、均匀致密的Ce O2缓冲层薄膜.人们曾经尝试用钇稳定Zr O2(YSZ)[9], Y2O3[2]等材料作为单一的缓冲层,但所得到的结果均不很理想.YSZ结构致密,作为缓冲层能有效阻碍元素扩散,但由于YSZ与Y BCO在晶格上失陪度较大,往往需要增加一层薄的Ce O2来提高Y BCO的质量.Goyal等[10]利用YSZ/Ce O2复合缓冲层结构首次获得了临界电流密度为1MA/c m2(77K)的涂层导体.随后人们又在YSZ/Ce O2上增加一层薄的Ce O2,Ce O2/YSZ/Ce O2(CYC)成为涂层导体的一个标准结构,其中Ce O2较薄(<50n m),而YSZ较厚(1μm),上面一层Ce O2也可以用Re2O3(Re=Y,Yb,Gd,Eu)代替.文献[6]报道用CS D法在YSZ单晶上制备Yb2O3薄膜,其phi扫描的半高宽(F WH M)都小于1(°).说明CS D法可以在单晶上制备取向性良好的缓冲层薄膜.114　化学溶液沉积法制备复合氧化物缓冲层11411　SrTi O3SrTi O3是超导领域和微电子领域中非常具有吸引力的材料,它具有较高的电荷存储能力和良好的绝缘性和稳定性,与Y BaCu O超导材料具有良好的晶格匹配性.以乙酸锶和丁醇钛为前驱物的CS D法在N i基底上可以生长出外延性良好的SrTi O3薄膜[11].同样,采用CS D法在其上生长出电流密度Jc为1MA/c m2的Y BaCuO层[12]. 11412　钡盐系列钡盐系列缓冲层包括BaCe O3[13],BaZr O3[14]和BaSnO3[15].三种物质都是N i基带与Y BaCu O 薄膜之间潜在的隔离层.他们都含有Ba O层,具有抑制与Y BaCu O反应生成Ba化合物的特性.采用Ce和Ba的乙酰丙酮盐以乙二醇甲醚、水和丙酸为溶剂的CS D法,可以制备出外延性较好的BaCe O3膜.以金属环烷酸盐为前驱物,以甲苯为溶剂的CS D法,可以在单晶SrTi O3上生成c轴取向BaZr O3和BaSn O3薄膜.11413　镧盐系列镧盐系列包括La A l O3,La2Zr2O7,La N i O3和La MnO3等.La A l O3是经常使用的高温超导薄膜基底材料[16].采用A l的仲丁醇盐和镧的异丙醇盐作为前驱物,以乙二醇甲醚为溶剂可以在单晶SrTi O3上生长出c轴取向的La A l O3薄膜.以醇盐为前驱物可以在双织构的N i基底上生长出织构的La A l O3膜.同样采用醇盐为前驱物的CS D法,在单晶SrTi O3生长出外延性很好的La A l O3膜.La2Zr2O7与Y BCO具有很好的晶格匹配性(与Y BCO a,b轴的失配度分别为015%和118%),与N i的失配度为716%,尽管与后者的失配度较大,但仍可实现外延生长.采用La,Zr的乙酰丙酮盐为前驱体,以丙酸为溶剂可以制备出均匀稳定的前驱液,在不同厚度的样品上均表现出从基底表面至薄膜表面明显的双轴织构.采用与这种前驱液相同的溶质和溶剂,在N i2Cu复合基底上制备出外延的La2Zr2O7膜,并研究了形成La2Zr2O7的最佳制备温度,在临近基底的薄膜中具有显著的双织构[17].采用乙酸镧和丙醇锆为前驱体,以丙酸为溶剂制备的不同浓度前驱液,先用低浓度的前驱液生长La2Zr2O7籽晶层,然后再用高浓度前驱液生长得到的La2Zr2O7膜,使得薄膜的面内取向显著提高.最后生成的Y BCO/Ce O2/LZ O/N i W极限电流I c为12A/c m2w,采用化学溶液法也可在N i2W合金基底上制备出极限电流密度Jc为110MA/c m2(77K,0T)的超导带材.La N i O3是一种赝立方的钙钛矿结构,其晶格常数为01386nm,拥有较低的室温电阻,具有良好的金属特性,是一种非常有前途的电极材料.采用La和N i的22乙基己酸酯为前驱物,以二甲苯为溶剂配制的前驱液,在单晶SrTi O3上和Si基底上生长了(l00)取向的La N i O3薄膜.与单晶Si上生长的薄膜相比,在SrTi O3上生长的La N i O3薄膜展现出较低的结晶温度和较高的导体-绝缘体转变温度[18].以La的硝酸盐和N i的乙酸盐为前驱物配制前驱液在Si O2和Si基底上生长出具有(l00)取向的La N i O3薄膜.采用乙酸盐为前驱物在单晶LAO基底上也可生长出外延的La N i O3薄膜.N i和O在La MnO3(LMO)中的扩散系数较小;La Mn O3的晶格与Y BaCuO和N i2W基带有较好的匹配性.因此,La MnO3也是过渡层材料的较好的选择.MOD前驱液是将水合的乙酰丙酮La(III)01454g、乙酰丙酮Mn(III)01352g溶于562第4期 樊占国等:全化学法制备缓冲层和Y BaCuO超导涂层3mL乙酸,在热板上搅拌1m in.反复长时间的加热会使溶液快速胶化.在混合液里加入1mL甲醇可以防止胶化,然后再在热板上加热10m in.终了溶液体积为5mL,总阳离子浓度为012mol/L,假定乙酰丙酮镧有一个结晶水.持续加热10m in,然后滴加几滴99%乙醇胺使溶液稳定[19].11414　Re B i O缓冲层西南交通大学近年来开发了系列的ReB i O3薄膜作为缓冲层材料.Re B i O3与N i(N i O)或Re BaCu O的晶格匹配,所采用的工艺同样适用于Re BaCu O涂层导体的制备.文献[20]研制了Y B i O3缓冲层,将硝酸铋和硝酸钇边搅拌边溶解到去离子水中,用聚乙烯醇来调节溶液的黏度,终了溶液中金属离子的浓度为0125mol/L.用旋转涂覆法将溶液涂到La A l O3单晶衬底上,在空气中经730～800℃热处理15m in即得到Y B i O3膜.文献[21]报道了Gd B i O3缓冲层;文献[22]制备了Dy B i O3缓冲层.将前驱物金属硝酸盐添加到环己烷中,搅拌直到硝酸盐全部溶解,并加入聚甲基丙烯酸提高溶液的黏度,从而得到有机物体系.最终的溶液中离子浓度为c(Dy3+)=c(B i3+)= 0125mol/L.缓冲层薄膜是通过匀胶机把前驱胶体旋涂在单晶基片上,再经热处理得到的.薄膜涂敷以后先在160℃左右干燥,之后放入烧结炉烧结,温度控制在500℃左右,目的是分解金属硝酸盐的同时去除有机物,最后在A r(991999%)环境中退火,退火温度为685～750℃.115　化学溶液沉积法制备导电的复合氧化物缓冲层在实用Y BaCu O超导带材内部,如果存在晶粒弱连接、缺陷或裂纹,有可能使局域超导电流突然消失,一旦能量耗散超过临界值,将会导致超导薄膜失超.由于常用的缓冲层是绝缘氧化物,为了使电流能够继续传输,通过顶部的导电稳定层Ag 或Cu的分流来实现电流传输方向的调整[23].如果在Y BaCu O与正常金属基底之间存在连续的导体连接,或者说缓冲层导电,那就可以不需要稳定层,从而减少涂层导体的整体厚度,提高J c值,并降低带材的制备成本.钙钛矿结构的导电陶瓷具有与Y BaCu O晶格匹配、导电性好、化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点,在某些方面是金属导电材料无法替代的,是作为缓冲层连接Y BaCu O与正常金属基底的最佳选择.美国橡树岭实验室的Aytug T1等人采用磁控溅射技术分别在织构金属基底上沉积了多种双导电缓冲层Sr RuO3/ La N i O3/N i[24],La015Sr015MnO3/Ir/N i W[25],La015Sr015MnO3/N i/Cu[25]和La015Sr015Ti O3/Ir/Cu[25]等,所得Y BaCu O导体短样的最大Jc值超过2×106 A/c m2(77K,0T).近年来,东北大学超导研究组用化学溶液沉积法(CS D),在La A l O3单晶衬底上沉积了几种导电缓冲层.文献[26]用化学溶液沉积法(CS D)制备了BaPbO3(BP O)缓冲层.BP O具有钙钛矿型结构,同Y BaCu O晶格常数具有一定匹配性;BP O的熔点高达1060℃,在Y BaCuO薄膜的生长温度之上;具有优良的金属导电性能;BP O与Y BaCuO之间化学性质稳定,即使在900℃时,彼此仍不发生化学反应,有望成为Y BaCu O超导层的导电缓冲层.将BaCO3和PbO以及螯合剂乙二胺四乙酸(E DT A)和柠檬酸(Cit)按一定比例溶解于去离子水中,加热搅拌并加入缓冲剂,调节pH值使之成为浅黄色半透明溶胶.用旋转涂覆将溶胶涂在铝酸镧La A l O3单晶片上,经热处理后即得到导电的BaPbO3(BP O)缓冲层.文献[27]用化学溶液沉积法(CS D)制备了La1-xSrxTi O3(LST O)缓冲层.La1-x Sr x Ti O3的结构与SrTi O3的相似,为钙钛矿结构.其导电性较好,而La015Sr015Ti O3导电性最好.以乙酸镧、碳酸锶和钛酸丁酯为溶质,以冰乙酸和甲醇为溶剂,以乙酰丙酮为稳定剂,配制成溶液.在恒温磁力搅拌器上加热搅拌得到淡黄色透明前驱溶液.用旋转涂覆将前驱液涂在单晶LAO(100)基片上.热处理后成为导电缓冲层.文献[28]开发了La014Sr016CoO3缓冲层, LaSr Co O具有立方钙钛矿结构,晶格常数为01383n m,与Y BaCu O的匹配性良好(Y BaCu O的a 轴和b轴晶格常数分别为01383n m和01388n m),晶格失配度为-113%;LaSr CoO与N i W(100)基带的晶格失配度为8119%.将乙酸锶(C4H6Sr O4)、乙酸镧(C6H9La O6・115H2O)和乙酸钴(C4H6CoO4・4H2O)三种盐分步溶解到丙酸(C2H5COOH)中,搅拌至完全溶解时加入乙酰丙酮作为稳定剂,溶液呈紫色透明状态.用匀胶机将前驱液涂覆在La A l O3(100)单晶上,然后迅速将样片送入管式炉,进行热解反应和结晶反应,得到导电良好的LaSr CoO缓冲层.La014Sr016CoO3的择优取向为<100>,有较强双轴织构.用标准四引线法测量了涂膜的电阻率,从室温至液氮温区表现出良好的导电性.在77K达到1104×10-4Ω・m,实现了导电缓冲层的目的.为进一步在N i2W合金等金属基带上制备导电LaSr CoO缓冲层乃至沉积Y BaCu O导电层打下了基础.662材料与冶金学报 第8卷2　化学法制备Y B aC uO超导带材211　化学气相沉积化学气相沉积(CVD)方法是薄膜制备的主要手段之一,利用挥发性的金属卤化物为前驱材料,高温下发生化学反应,在基底上产生薄膜,是一种特殊的化学覆膜方法.CVD方法优点是易于制得取向良好的高质量薄膜.通过加热卤化物到不同温度使各种前驱材料气化,让这种气体按照一定的化学剂量比例混合,然后在一定的气氛下沉积到基底上,再进行一定的热处理工艺,得到成相良好的薄膜.文献[29]报道用CVD法在YSZ 单晶上沉积多层Y BaCuO薄膜,其临界电流密度为519×105A/c m2(77K,0T).金属有机化学气相沉积(MOCVD)作为半导体工业中非常重要的CVD方法,也被用于Y BaCu O薄膜的制备[30].在MOCVD过程中,含有Y,Ba,Cu的金属有机物的蒸气被某种气体携带(如A r,H2等)进入反应室,蒸气在高温下被分解,还原出Y BaCu,沉积在基片上形成薄膜,此时基片处于高温,然后在系统内通入氧气,冷却至室温.MOCVD具有特殊的优点,国内外一些单位仍在大力研究,并取得了进展.文献[9]采用MOCVD多源法在YSZ/N i Cr复合衬底上沉积了厚013μm的Y BaCuO膜,YSZ过渡层分别用I B AD和MOCVD两种方法制备, I B AD/YSZ过渡层的晶粒呈双轴择优取向结构,所沉积的Y BaCu O膜的Tc0为90K,Jc(77K,0T)为45kA/c m2,而MOCVD/YSZ过渡层的晶粒取向为以(100)为主的混向结构,在其上沉积的Y BaCu O膜J c(77K,0T)为112k A/c m2.文献[2]在I B AD基带上用MOCVD法制备了18m长的Y BaCu O带,两端传输电流Ic超过100A.在短样上可以实现Ic达230A/(c m・宽),沉积速率12nm/s.文献[3]采用MOCVD法以Y(T MHD)3,Ba(T MHD)2,Cu(T MHD)2(T MHD=C11H19O2)为挥发源,O2为反应剂,高纯A r为载流气体,在静止和以10～15c m/h带速移动的金属银基体上,制出了有强烈c轴取向的Y BaCu O超导带.静态沉积样品的Jc达到1104×104A/c m2,动态沉积样品的Jc达到114×104A/cm2(78K,0T).MOCVD是在较高的压力条件下工作的,可以在复杂形状和大面积基底上镀膜,沉积速率高,能够实现连续沉积.这种方法能很准确地控制成分,适于制备大面积薄膜.但是对于前驱材料的纯度要求较高,需要使用价格昂贵的前驱物Y,Ba, Cu的易挥发有机化合物,增加了生产成本.212　化学溶液沉积法化学溶液沉积(CS D)方法是从溶液中形成厚度均匀的薄膜的方法.由该法制备钙钛矿结构的薄膜由于操作简单,成本低廉,目前已经成为一种重要的材料制备方法[31].非真空的化学溶液沉积(CS D)技术被认为是低成本涂层导体的努力方向,而且已经是第二代超导带材研究制备的重要手段[32,33].在制备第二代超导带材研究中,化学溶液沉积(CS D)方法主要包括TF A2MOD法和无氟的MOD法.MOD工艺的主要优点是:薄膜均匀性好,纯度高,沉积速率高;易于精确控制最终产物成分;可在任意形状和尺寸的基底上沉积,易于大规模生产.金属有机物沉积法能够很快的合成各种材料的前驱溶液,再用前驱液沉积薄膜.该方法制备薄膜的一般工艺流程为:①选用大分子的羧酸盐做前驱材料,溶解在像二甲苯等的普通有机溶剂中,就形成前驱溶液.这些前驱材料通常对水不敏感,没有像s ol2gel法和鳌合法中那样显示聚合现象,溶液混合后,它们之间没有化学反应,得到的只是前驱材料的混合溶液;②将制备好的溶胶通过浸涂(D i p2coating),旋涂(Sp in2coating)或喷涂(Sp ray2coating)的方法沉积在表面光滑的基底上;③在高温下经干燥、烧结处理后得到致密的薄膜.21211　TF A2MOD法 三氟乙酸(TF A2MOD)技术在制备超导层方面取得了快速进展,制成的带材性能已经接近真空技术制备的带材性能.该技术已成为制备实用化千米级长带的研究热点和涂层导体产业化的努力方向之一.美国超导公司(AMSC)和日本昭和线缆公司(S WCC)采用三氟乙酸盐金属有机沉积(TF A2MOD)技术均可以成功制备临界电流大于200A(77K,自场)的百米级长带[34].大部分钡的前驱物在高温热处理阶段容易形成稳定的碳酸钡,不利于形成Re BaCuO超导相.为了避免在高温热处理阶段形成难以分解的碳酸钡,三氟乙酸法配制溶胶过程一般是选用Y,Ba 和Cu的乙酸盐为前驱物,溶解在三氟乙酸中,低温加热回流使之充分反应,之后加入甲醇反复蒸发,去除溶液中的水分和溶剂,生成蓝色凝胶,再用甲醇稀释到一定浓度,形成前驱液.经过涂覆后形成前驱膜,前驱膜经过较为复杂的热处理路线(一般需要较精确地控制氧和水蒸气的分压),最762第4期 樊占国等:全化学法制备缓冲层和Y BaCuO超导涂层后结晶成Y BaCu O膜[35,36].但TF A2MOD法制备Y BaCu O层过程中,低温有机物分解需要十几个小时,而且反应过程中有HF生成,对实验设备具有腐蚀作用,对周围环境也有一定的影响.本课题组开展了TF A2MOD法在La A l O3基底上生长Y BaCu O薄膜的工艺研究,系统研究了各种工艺参数对Y BaCu O薄膜微观结构和性能的影响规律,优化了Y BaCuO薄膜的生长工艺.实验在La A l O3基底上对前驱膜进行热解和成相热处理,得出TF A2MOD法中高温热处理温度为825℃时,Y BaCu O薄膜表面质量最佳,XRD衍射峰强度最大,半高宽最小.Y BaCuO薄膜基本上与La A l O3基底结合得非常紧密.涂2层,成相薄膜厚度大约在625n m.Y BaCu O薄膜的超导转变温度TR=0为89K,转变宽度ΔT c为018K.此外,聚乙烯吡咯烷酮(P VP)作为TF A2MOD前驱液的添加剂可以明显改善Y BaCu O薄膜表面质量,可去除因应力产生的褶皱,增加薄膜的厚度和c轴晶粒.其最佳热处理温度为775℃,相对前驱液中未添加P VP 的前驱膜的825℃,降低了50℃[37].21212　无氟的MOD法为了克服TF A2MOD法的缺点,采用一种无氟的MOD法[38],以乙酸钆,乙酸钡和乙酸铜作为初始原料,以阳离子摩尔比n(Gd3+)∶n(Ba2+)∶n (Cu2+)=1∶2∶3的比例进行称量,并溶于丙酸中,用聚乙烯醇缩丁醛调节其黏度,通过加热获得蓝色透明的胶体.以单晶SrTi O3(100)作为基底,在室温下,在匀胶机上以3000～4000r/m in的转速进行涂敷.涂敷后的样品放入管式炉中进行一系列的热处理,Gd BaCuO薄膜从四方相转变为正交相.文献[39]将金属钇,钡,铜的乙酰丙酮盐按金属摩尔比1∶2∶3溶解于吡啶和丙酸混合液中,加热使溶液蒸发去除大部分溶剂.再将剩余的金属复合物溶于甲醇中,过滤后得到均匀的绿色溶液,旋涂到Ce O2缓冲层上.550℃加热并通入纯氧气,冷却后得到正交超导的Y BaCuO薄膜.文献[40]以Y,Ba,Cu的乙酸盐为前驱物,以丙酸为溶剂,以吡啶为螯合剂配制了一种新型的Y BaCuO前驱液,以单晶La A l O3为基底,在氩气环境中于830～870℃的烧结温度下进行热处理,均能够生成纯c轴取向的Y BaCuO薄膜.薄膜非常纯净,没有其他化学法制备Y BaCu O中常见的BaCO3等杂相存在,同时具有连续致密的结构.通过标准四引线法测量830℃烧结的薄膜临界电流密度Jc 值为214×104A/c m2(77K,0T),超导临界转变温度为89K.21213　溶胶2凝胶(s ol2gel)法溶胶2凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而成为氧化物或其他化合物固体的方法.Y BaCuO溶胶配制主要包括含氟(TF A2MOD)和不含氟(MOD)溶胶体系.文献[3]采用高纯氧化钇、碳酸钡、氧化铜粉末作为原料,以E DT A为配合剂,用溶胶-凝胶法,在钛酸锶、铝酸镧等衬底上制备了Y BaCu O高温超导薄膜.薄膜的转变温度Tc=88K,质量较好,表面光滑,可用于薄膜表面的抗反射实验和进一步用于制作高性能的高温超导红外探测器.文献[41]将Y,Ba,Cu的醇盐溶解在溶剂和螯合剂中,室温搅拌24h,形成透明的溶液.经水解和浓缩后形成溶胶.文中指出溶胶的黏度、提拉速度、表面张力等都是影响涂层的表面形貌、结构和力学性质的重要参数.文献[42]使用的TF A2MOD前驱物溶胶是由干燥的醋酸钇,醋酸钡,醋酸铜,在55℃溶解在三氟乙酸中.溶液冷却至室温,再凝胶化12h以上.溶解到甲醇中并使甲醇蒸发过程重复多次,使其完全脱水.将凝胶涂到银带上进行400～800℃热处理,由钇的中间化合物、BaF2和Cu O形成Y BaCu O并结晶化.文献[43]把碘化钇、碘化钡、碘化铜溶解于二甲氧基乙醇等溶液,在SrTi O3单晶上旋涂烧结后得到面内和面外取向都很好的Y BaCuO薄膜,(100)的F WH M只有0142(°),超导转变温度9013K,其临界电流密度为113×105A/c m2(77K,0T).213　电泳共沉积法电泳沉积法[44]的第一步是制备沉积材料的胶状悬浮液.形成胶状粒子的方法是将大粒块粉碎成颗粒度小于微米级的细粒,将其悬浮在醇类等有机溶液中,由于胶状粒子因其面积与体积比大,所以易吸附溶液中离子而带电.胶状体的电性决定了沉积物是形成在阴极还是阳极上.根据电泳法原理,先将超导的Y BaCu O块材经过多次反复的研磨,将其粉碎成颗粒度为微米或亚微米数量级的细粉,然后加入有机溶液丁醇以形成悬浮液.由于Y BaCu O细粒在丁醇溶液中呈正电荷性,其在电场作用下,向阴极移动,在阴极上形成Y BaCu O膜层.经过多次电泳沉积后的膜,要进行最后退火热处理,一般在900～930℃的炉中烧结10h,再在流动氧气中,500℃保温10h,然后随炉缓慢冷却.电泳沉积技术,具有设备简单、沉积快速、操862材料与冶金学报 第8卷。