活性氧化钙含量企业标准测定方法的研究

活性氧化钙含量企业标准测定方法的研究
胡永安
【摘要】根据企业客户对活性氧化钙产品的质量要求,对生产活性氧化钙产品的原料成分与含量进行了分析；并在探讨活性氧化钙产品理化指标和测定方法国家标准的基础上,提出了活性氧化钙快速测定方法的企业标准.通过国家标准测定方法与企业标准测定方法的对比实验,结果发现:国家标准测定方法中,使用少许钙指示剂,标定时,溶液由红色变为亮蓝色为终点,但终点突跃不明显,需要做3次重复实验；而企业标准测定中,以CMP作为指示剂,标定时,溶液绿色荧光消失并呈现红色为终点,且终点突跃明显,只需标定1次即可.因此,企业标准测定方法既简单又便于观测,且化验数据可靠,更便于在线生产时的质量跟踪.
【期刊名称】《宿州学院学报》
【年(卷),期】2011(026)011
【总页数】4页(P61-64)
【关键词】氧化钙含量;测定方法;企业标准;可靠性
【作者】胡永安
【作者单位】安徽东方钙业有限公司,安徽池州,247100
【正文语种】中文
【中图分类】TF702
活性氧化钙(简称活性石灰)是炼钢造渣脱硫、电厂脱硫、电石生产、轻钙生产的主
要原料之一。

随着国民经济的快速发展，建材、铝业、塑料、环保等工业需用量逐年增加，尤其是钢铁冶金企业，不仅需求量大，而且对质量要求高，每年用量约占石灰总用量的三分之二左右，仅次于建材行业[1]。

1 生产活性氧化钙对石灰石的要求
生产活性氧化钙所需原料主要为石灰石，活性氧化钙的产品质量在很大程度上取决于原料石灰石的质量，石灰石的成分不仅影响产品的技术指标，而且还对石灰石的煅烧过程有影响。

目前，国内普遍采用回转窑或立窑来生产活性氧化钙，对石灰石的粒度、热稳定性和力学强度有一定的要求[2]。

根据本公司活性氧化钙(1座回转窑，2座立窑)的生产实践，生产活性氧化钙对原材料石灰石有一定的要求，详见表1。

表1 生产活性氧化钙对石灰石原料的要求项目质量要求
CaO≥54.6%MgO≤0.7%(平均)SiO2≤1%Al2O3+Fe2O3≤0.4%Mn≤200 ppm酸不溶物≤0.3%(平均)表面含泥≤1%粒度20～80 mm
石灰石中所含的二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)和三氧化二铁(Fe2O3)是极为有害的杂质，它们不仅增加了石灰石的消耗定额，而且还会使窑体发生严重的“结瘤”事故。

因为在煅烧时，它们会与CaO化合成熔点低而又粘稠(在800℃以上)的硅酸钙(xCaO·SiO2)、铝酸钙(xCaO·Al2O3)、铁酸钙(xCa O·Fe2O3)。

这些粘稠物会将煅烧中的CaO粘成大块并烧结成瘤块，部分粘稠物或瘤块会牢牢地贴在窑体的内壁上。

大的瘤块会挡住窑内空气流动形成偏流，导致CaO“生烧”“过烧”和窑气中二氧化碳浓度下降等后果；粘稠物会覆盖在CaO的表面，CaO微粒与这些杂质的结合，将会降低CaO的活性度。

因此，在选择石灰石时，必须严格控制石灰石中的SiO2、Al2O3、Fe2O3的总含量，使
SiO2+Al2O3+Fe2O3<3%。

如果SiO2+Al2O3、+Fe2O3>3%，那么从成分上来说，该石灰石就不符合要求。

当CaO≥54.6%时，SiO2+Al2O3+Fe2O3<3%的
要求自然满足[1]。

生产活性氧化钙除对石灰石的化学成分有严格的要求外，其粒度和力学强度也很重要。

粒度过大会延长氧化钙的分解及物料的停留时间，影响活性氧化钙的产能；粒度过小，会增加空气阻力，影响送风，同样也会影响活性氧化钙的产能。

一般以粒度15～70 mm(回转窑15～35 mm，立窑35～70 mm)为宜。

力学强度不够的石灰石，在煅烧成活性氧化钙后碎裂粉化，同时燃烧灰分与粉化后的活性氧化钙混杂，难以分离，从而对产品造成污染。

一般要求石灰石的抗压强度大于或等于117.68 Mpa，即疏松石灰石不宜作为活性氧化钙的原料。

另外,碎屑沉积石灰石也不宜作
为活性氧化钙的原料，因为这种重新沉积的石灰石在煅烧成活性氧化钙后也会破碎粉化。

总之,煅烧成活性氧化钙对石灰石物理性能的要求为石灰石致密块状、结晶颗粒细腻、不重结晶、密度为2.65～2.80 g/cm3、气孔率≤1%、莫氏硬度≥3、抗压强
度≥117.68 Mpa、入窑石灰石粒度15～70 mm(不同窑型要求块度不同，应具体
情况具体分析)。

2 活性氧化钙制品理化指标
2.1 产品技术标准
用于冶金以及玻璃、化工、环保等行业作为助熔造渣、脱硫等用途的生石灰应符合YB/T042-2004标准中相关等级要求，技术要求符合表2中规定。

针对生石灰的不同用途，各行业也制定了不同的行业标准，如有色冶金选矿用生石灰行业标准，代号YS/T468-2004；建材行业建筑生石灰标准，代号JC/T479-92；硅酸盐建筑制品用生石灰标准，代号JC/T621-1996；公路无机料用生石灰标准，代号JIJ034-2000等，在生产时可根据实际采用[3]。

表2 冶金石灰的理化指标(YB/T042-2004)类别品级
CaO(%)CaO+MgO(%)MgO(%)SiO2(%)S(%)灼减(%)活性度,4
mol/mL40±10℃.10 min普通冶金石灰特级≥92.0≤1.5≤0.020≤2≥360一级
≥90.0≤2.0≤0.030≤4≥320二级≥88.0-<5.0≤2.5≤0.050≤5≥280三级
≥85.0≤3.5≤0.100≤7≥250四级≥80.0≤5.0≤0.100≤9≥180镁质冶金石灰特级一级二级三级-
≥93.0≥91.0≥86.0≥81.0≥5.0≤1.5≤0.025≤2≥360≤2.0≤0.050≤4≥280≤3.5≤0. 100≤6≥230≤5.0≤0.200≤8≥200
2.2 安徽东方钙业有限公司企业标准
根据用户需求，可以生产不同活性、特殊粒径的活性氧化钙，产品理化指标见表3。

表3 活性氧化钙理化指标序号项目指标用途备注1 CaO≥90%～95%活性度≥320 mL(4 N HCL)MgO≤0.7%烧失量≤5%～3%CO2残余≤3%～1.5%酸不溶物
≤0.3%Fe2O3≤0.3%Al2O3≤0.3%S≤0.02%P≤0.01%粒度15～35mm,35～
70mm白度≥93%主要用于冶金、造纸、化工等行业2 CaO≥90%～98%活性度
≥320～380 mL(4 N HCL)MgO≤0.7%烧失量≤3%～1.5%CO2残余≤3%～1.5%
酸不溶物≤0.3%Fe2O3≤0.02%Al2O3≤0.2%As≤1 ppmPb≤2 ppm粒度15～70 mm白度≥93%适用于医药、食品、干燥剂、环保、石油添加剂、建筑、农业等行业氧化钙含量的检测方法为EDTA滴定法,氧化钙活性的检测方法为盐酸滴定法
3 氧化钙含量的测定方法
3.1 符合国家及行业标准的氧化钙含量测定方法——络合滴定法
涉及氧化钙含量测定的国家标准GB/T3286.1-1998《石灰石、白云石化学分析方法氧化钙量和氧化镁量的测定》对于适用范围有明确规定：本标准适用于石灰石、白云石化学分析方法氧化钙量和氧化镁量的测定，也适用于冶金石灰中氧化钙量和氧化镁量的测定；该标准规定了用络合滴定法测定氧化钙量、氧化镁量，测定范围：氧化钙量大于25%，氧化镁量大于2.5%。

这是目前适用的测定冶金石灰氧化钙含量的化学分析方法[4]。

与之相关的还有氧化钙物理检验的行业标准YB/T105-
2005《冶金石灰物理检验方法》，在此不作讨论。

(1)方法摘要：试料用碳酸钠-硼酸混合溶剂熔融，稀盐酸浸取。

分取部分试液，以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在强碱介质中，以钙指示剂作指示剂，用EDTA 标准溶液滴定氧化钙量。

(2)氧化钙标准溶液的配制：称取0.8 924 g预先于1 050℃～1 100℃干燥1 h并冷却至室温的高纯碳酸钙(不低于99.99%)，置于250 mL的烧杯中，加约100
mL水，盖上表皿。

缓慢加入15 mL盐酸(1+1)至试剂溶解，加热煮沸，取下，冷至室温。

移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

此溶液1.00 mL含0.50 mg氧化钙。

(3)EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准溶液(CEDTA=0.01 mol/L)的配制：称取3.72 g
乙二胺四乙酸二钠于500 mL的烧杯中，加约300 mL水，低温加热，不断搅拌，待试剂全部溶解后，冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

(4)EDTA标准溶液对氧化钙滴定度的标定：移取50.00 mL氧化钙标准溶液，分别置250 mL锥形瓶中，加入2 mL氧化镁标准溶液及50 mL水，再依次加5 mL
三乙醇胺、20 mL氢氧化钾溶液及少许钙指示剂，在不断摇动下用EDTA标准溶
液滴定至溶液由红色变为亮蓝色为终点。

三份氧化钙标准溶液所消耗EDTA标准
溶液体积的极差不超过0.05 mL，取其平均值。

按下式计算EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度：
式中：T——EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，g/mL；
C——氧化钙标准溶液的浓度，g/mL；
V——所取氧化钙标准溶液的体积，mL；
V1——滴定所消耗EDTA标准溶液体积的平均值，mL；
V01——滴定试剂空白所消耗EDTA标准溶液体积的平均值，mL。

(5)分析结果表述:EDTA滴定氧化钙量，按下式计算氧化钙的质量百分数。

式中：NCaO——氧化钙的质量百分数，%；
V——滴定氧化钙消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
V0——滴定空白实验消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
T——EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，g/mL；
M——分取试液相当的试料量，g。

3.2 企业标准测定方法——快速测定法
(1)方法摘要：试料用碳酸钠-硼酸混合溶剂熔融，稀盐酸浸取。

分取部分试液，在强碱介质中，以CMP作指示剂，用EDTA标准溶液滴定氧化钙量。

(2)氧化钙标准溶液的配制：精确称取0.6 g已在1 050℃烘干2 h的碳酸钙(基准试剂)，置于300 mL烧杯中，加入约50 mL水，盖上表皿，沿杯壁滴加(1∶1)盐酸5～7 mL至碳酸钙全部溶解后，加热微沸1～2 min，冷却后移入250 mL容量瓶中，加水稀释至刻度摇匀[5]。

(3)0.015 M EDTA标准溶液的配制:将5.6 g EDTA溶于热水中过滤，然后加水稀释至1 000 mL。

(4)EDTA标准溶液对氧化钙滴定度的标定:吸取25 mL溶液于400 mL烧杯中，加水稀释至200 mL，然后加入CMP指示剂少许，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5～8 mL，以0.015 M EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色为终点，准确读数并记录所消耗EDTA标准溶液体积V。

按下式计算EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度[4]：
式中：T——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数，mg/mL；G——称取的碳酸钙重量，mg；
V——滴定时消耗的EDTA标准溶液的毫升数，mL；
56.08和100.08分别为氧化钙和碳酸钙的分子量。

(5)分析结果表述:EDTA滴定氧化钙量，按下式计算氧化钙的质量百分数。

(4)
式中：NCaO—氧化钙的质量百分数，%；
T——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数，mg/ mL；
V——滴定时消耗的EDTA标准溶液的毫升数，mL；
M——制备原溶液试样的质量，mg。

(6)允许差：实验室内两个独立分析结果的差值不大于0.25%；两个实验室分析结果的差值不大于0.40%。

4 活性氧化钙含量的检测方法差异及分析
国家标准GB/T3286.1-1998氧化钙量的测定(以下简称国家标准)与本公司企业标准氧化钙量的测定(以下简称企业标准)方法差异对比及差异原因分析：国家标准表述分取部分试液，以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在强碱介质中，以钙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定氧化钙量，三份氧化钙标准溶液所消耗EDTA标准溶液体积的极差不超过0.05 mL，取其平均值。

企业标准表述分取部分试液，在强碱介质中，以CMP作指示剂，用EDTA标准溶液滴定氧化钙量。

通过对比分析可以看出，国家标准与企业标准化验分析方法主要存在以下差异：第一个方面的差异是三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子问题。

企业标准适用于自有矿山石灰石成分中CaO≥54.6%的情况，其铁、铝、锰等离子可忽略不计(表1)，所以不需要以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子。

国家标准适用于碳酸钙中
CaO>25%，必须考虑其铁、铝、锰等离子含量对化验结果的影响，所以用三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，以确保其化验分析结果的可靠性。

第二个方面的差异是EDTA标准溶液对氧化钙滴定度的标定所使用的指示剂及滴定方法的差别。

企业标准是在强碱介质中，以CMP作指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5～8 mL，以0.015M EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色为终点；由于使用CMP指示剂在pH值≥13的情况下，终点突跃明显，故滴定氧化钙量只需标定1次即可，化验分析过程既简单又便于观测，且化验数据可靠，实验室内两个独立分析结果的差值不大于0.25%；两个实验室分析结果的差值不大于0.40%。

国家标准是在强碱介质中，加入2 mL氧化镁标准溶液及50 mL水，加5 mL三乙醇胺(用于掩蔽铁、铝、锰等离子)，加20 mL氢氧化钾溶液及少许钙指示剂，在不断摇动下用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮蓝色为终点，三份氧化钙标准溶液所消耗EDTA标准溶液体积的极差不超过0.05 mL，取其平均值。

该检验方法最大的缺陷是标定过程中，由于使用钙指示剂，其终点突跃不明显，故在检测中，其化验数据需要通过重复做3次，取其平均值进行确定。

5 结语
本公司企业标准测定氧化钙含量要求CaO>90%，与国家标准测定氧化钙含量要求CaO>25%相比较：前者更加注重简捷快速，主要适用于本公司在线活性氧化钙产品质量跟踪检验，为生产线及时调整工艺参数提供依据，确保提供不同活性、特殊粒径的活性氧化钙产品，以满足用户需求，是针对本企业特定产品的测定；后者主要适用于石灰石、白云石中氧化钙量和氧化镁量的测定，也适用于冶金石灰中氧化钙量和氧化镁量的测定，因此测定方法较为繁琐。

企业标准与国家标准测定氧化钙含量差值：实验室内两个独立分析结果的差值不大于0.25%；两个实验室分析结果的差值不大于0.40%，因此确保了测定氧化钙含量的准确性。

当发生质量
争议时，以国家标准GB/T3286.1-1998《石灰石、白云石化学分析方法氧化钙量和氧化镁量的测定》为准。

【相关文献】
[1]胡庆福.纳米级碳酸钙生产与应用[M].化学工业出版社，2004：9-10
[2]胡永安.活性氧化钙回转窑煅烧工艺的优化设计[J].安庆师范学院学报：自然科学版.2010，16(3)：76-77；84
[3]冶金石灰专业委员会.竖窑机械化石灰窑工艺即及技术操作规范[J].中国石灰杂志，2009 (1)：
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[4]中华人民共和国国家质量技术监督局.GB/T3286.1-1998[S].石灰石、白云石化学分析方法.氧化
钙量和氧化镁量的测定.1999：2-3
[5]丁卫东，李明毅.水泥企业化验室工作手册[M].中国矿业大学出版社，2002：139-140。