第一章气体的PVT关系
物理化学主要公式
物理化学主要公式第一章 气体的pVT 关系1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为德华常数。
01气体的pVT关系
临界温度以上不再有液体存在，
p*=f (T) 曲线终止于临界温度； 临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力。
临界压力:（critical pressure ，pc）在临界温度下时
的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要 的最低压力。 临界摩尔体积:（critical molar volume，Vm,c）是在 临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。 临界状态：物质处于临界温度、临界压力下的状态。
拐点C； S 型曲线两端有过饱和蒸气和 过热液体的含义。
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
26
用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时，需解一元三次方程
T > Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p pc ： 有一个实根，二个虚根，
对于任何气体混合物，分压为
pB yB p
对于理想气体混合物
p pB
B
pB nB RT / V
适用范围：理想气体混合物和低压下的真实气体混合物。
即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、 V 条件下所产生的压力总和 道尔顿分压定律
4.阿马加分体积定律（Amagat’s law of partial volume）
整理可得如下状态方程:
单位：p Pa TK
pV nRT 或 pVm RT 或 pV m M RT
V m3 n mol R J mol-1 K-1
2.理想气体(perfect gas)模型
吸引力 分子相距较远时，有范德华引力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
7-32第一章 气体的pVT关系
第一章 气体的pVT 关系物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。
气体与液体均可流动，统称为流体；液体和固体又统称为凝聚态。
三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排步的规律性较强，对它的研究已有了较大的进展；液体的结构最复杂，人们对其认识还很不充分；气体则最为简单，最容易用分子模型进行研究，故对它的研究最多，也最为透彻。
无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性质，如压力p ，体积V ，温度T ，密度ρ，热力学能U 等等。
众多宏观性质中，p , V , T 三者是物理意义非常明确、又易于直接测量的基本性质。
对于一定量的纯物质，只要p , V , T 中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。
处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系①。
联系p , V , T 之间关系的方程称为状态方程。
状态方程的建立常成为研究物质其它性质的基础。
液体和固体两种凝态，其体积随压力和温度的变化均较小，即等温压缩率T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κ和体膨胀系数pV T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α都较小，故在通常的物理化学计算中常忽略其体积随压力和温度的变化。
与凝聚态相比，气体具有较大的等温压缩率κT 和体膨胀系数αV ，在改变压力和温度时，体积变化较大。
因此一般的物理化学中只讨论气体的状态方程。
根据讨论的p , T 范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体分别讨论。
§1.1 理想气体状态方程1.理想气体状态方程从17世纪中期，人们开始研究低压下（p <1 MPa ）气体的p VT 关系发现了三个对各种气体均适用的经验定律：（1）波义尔(Boyle R)定律 在物质的量和温度恒定的条件下，气体的体积与压力成反比，即p V =常数 （n ,T 一定）（2）盖－吕萨克（Gay J －Lussac J ）定律 在物质的量与压力恒定的条件下，气体的体积与热力学温度成正比，即V/T =常数 （n , p 一定）（3）阿伏加德罗（Avogadro A ）定律 在相同的温度、压力下，1mol 任何气体占有相同体积，即V / n =常数 （T ，p 一定）将上述三个经验定律相结合，整理可得到如下的状态方程：p V = n RT （1 .1 .1a ）上式称为理想气体状态方程。
第一章 气体的pVT性质
30.31× 10−3 kg.mol −1 × 0.201 = 6.29 ≈ 6 1× 10−3 kg.mol −1 ∴ C2 H 6
3. 在生产中 用电石 CaC2 CaC2 分析碳酸氢氨产品中水分的含量 = C2H2 g +Ca OH
2
其反应式如下
s + 2H2O l
现称取 2.000g 碳酸氢氨样品与过量的电石完全作用 在 27 50.0cm3 解 试计算碳酸氢氨样品中水分的质量分数为多少
VB = yBV
VB =
nB RT p
压缩因子的定义
Z=
5 范德华方程
pV nRT
或
Z=
pVm RT
a p + 2 (Vm − b ) = RT Vm 二. 本章练习
(一) 选择题
n2a 或 p + 2 (V − nb ) = nRT V
1 对于实际气体,处于下列哪种情况时,其行为与理想气体相近
n=
2 pV p2V p2V = + RT1 RT1 RT2 2 p1T2 = 57900 Pa = 57.9kPa T2 + T1
p2 =
6. 298.15K 时 在一抽空的烧瓶中充入 2.00g 的 A 气体 此时瓶中压力为 1.00 105Pa 今若再充入 3.00g 的 B 气体 解 发现压力上升为 1.50 105Pa 试求两物质 A B 的摩尔量之比
充入气体质量为
0.3897g 时 解
试计算混合气体中乙烷和丁烷的摩尔分数与分压力
M = y1M 1 + y2 M 2 = =
mRT pV
0.3897 g × 8.314 J .K −1.mol −1 × 293.15 K = 46.87 g .mol −1 −4 3 101.325kPa × 2.00 ×10 m M 1 = 30 g / mol M 2 = 58 g / mol
物理化学主要公式
物理化学主要公式第一章 气体的pVT 关系1.理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2.气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3.道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4.阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5.范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
第一章气体的pVT关系
世纪末，人们开始普遍地使用现行的理想气体状
态方程：
pV = nRT
2.理想气体模型(model)
(1)分子间力 -兰纳德-琼斯理论(Lennard-Jones theory)
E
Eattra
Erepul
A r6
B r12
E
0
r0 r
(2) 理想气体模型 ①分子之间无相互作用力，E = 0
pV=nRT
➢临界压力 pc ——临界温度下使气体液化所需要
的最低压力，即为临界压力
➢临界摩尔体积Vm,c ——临界温度和临界压力下气
体的摩尔体积，即为临界摩尔体积
➢临界参数——物质临界状态下的Tc、 pc 、Vm,c
统称为物质的临界参数，是物质的特性参数
➢临界点——物质具有Tc、 pc 、Vm,c临 界参数
的临界状态点，称为物质的临界点
p Vm
Tc
0
2 p Vm2
Tc
0
➢超临界流体SCF——
§1 .4 真实气体的状态方程
真
范德华方程 (Van der Waals equation)
实
气
维里方程 (Kammerlingh - Onnes
体
equation)
的 状
R-K 方程 (Redlich – Kwong equation)
p
a Vm2
0
2 p Vm2
Tc
0
p Vm
Tc
RTc (Vm b)2
2a Vm3
0
2 p Vm2
Tc
2RTc (Vm b)3
6a Vm4
0
V m,c 3b
8a Tc 27Rb
pc
第一章气体的pVT关系
mB wB mA
def A
1.2.2
其量纲为 1， wB = 1
(3)体积分数 B ，定义为混合前纯B的体积与各纯组分
体积总和之比
B
def
x V
A
* xBVm ,B * A m, A
1.2.3
（量纲为1） B = 1
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占 体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因 而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换， 形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想 气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
以上三式结合 pV = nRT 单位：
理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。
第一章
低压气体定律：
气体的 pVT 关系
1. 理想气体状态方程
（1）波义尔定律:在物质的量和温度恒定的条件下， 气体的体积与压力成正比，即 pV ＝ 常数 ( n ,T 一定） （2）盖.吕萨克定律：当物质的量和压力恒定时， 气体的体积与热力学温度成正比，即 V / T ＝ 常数 (n , p 一定) （3）阿伏加德罗定律:在相同的温度，压力下，1mol 任何气体占有相同体积，即 V / n ＝ 常数 (T, p 一定)
饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质， 它是温度的函数，随温度升高而增大。
饱和蒸气压 ＝ 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为 沸点。饱和蒸气压 ＝ 1个大气压时的沸点称为正常沸点。 在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。
第1章气体的pVt关系
1.4.1 Van der Waals 方程 2 n ( p a 2 )(V nb) nRT V
b为1mol气体分子自身体积的影响。 分子间吸引力正比于(n/V)2 内压力 p′=a(n/V)2 pideal=preal+a(n/V)2 Van der Waals方 1 ( p a )( V b ) RT m 2 种的另一种形式 V
p1 p2 189 186 100% 1.61% p2 186 ’ 3 V 2.00dm3 p1 1.89103 kPa p’ 1 . 59 10 kPa 2
’ ’ 3 p1 p２ (1.89 1.59) 10 100% 18.9% ’ 3 p２ 1.59 10
a (p )(Vm b) RT 2 TVm
22
1.5压缩因子与普遍化压缩因子图
1.5.1真实气体的pVm-p图及波义尔温度
pVm/[pVm] C B A pVm/[pVm]
TB
p/[p]
图1.5.1不同气体在同一温度
下的pVm-p等温线
p/[p]
图1.5.2同一种气体在不同温度 下的pVm-p等温线
第1章 气体的p-T-V关系
1.1理想气体状态方程
低压下气体的三个经验定律： 1）Boyle定律：
pV=常数 V/T=常数 V/n=常数
（n、T一定） （n、p一定） （T、p一定） pV= nRT
R—通用气体常数
2）Gay-Lussac定律： 3）Avogadro定律：
精确值：R=（8.314510±0.000070）J· mol-1· K-1
mB wB def mA
A
nB xB (或yB ) def nA
第一章 气体的PVT定律
dV dp dT dn ln T ln n ln R 即： pV= nRT
(3)混合理想气体
1 Dalton分压定律: p(总)=pi 2 Amagal分体积定律：V(总)=Vi
设一体积为V, 温度为T的容器中, 含有k种理想气体, 其组分为A,B,，而且相互之间不发生化学反应。 n 总 = n A + n B + = n i n总(RT/V)=nA (RT/V) + nB (RT/V) + = ni (RT/V) p 总 = p A + p B + = p i 或 pi :p总= ni :n总 所以 pi = p总 xi 同理可证明： V总=Vi或 Vi = V总 xi
② Gay-lussac定律: 恒压时，一定量的气体的体积与绝
对温度成正比。
V1,T1 ( )p,n VT,
V2,T2
即V=C’T
③ Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气体含有
相同的摩尔数。
V1, n1
V2, n2
V3, n3
( )T,p Vn, 吻合得越好。
即V=C’’n
条件：压力越低，实验结果与三条经验定律
波义耳温度:在此温度下，当压力趋于零时， pVm p 等温线的斜率为零。波义耳温度一般 为气体临界温度的2－2.5倍。
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
pVm
p
气体在不同温度下的pVm-p示意图
对于真实气体，靠近器壁的气体分子和
不靠近器壁的气体分子受力情况不同。
理想气体状态方程及微观模型 理想气体混合物 气体的液化及临界参数 真实气体状态方程 对应状态原理及普遍化压缩因子图
01气体的pVT关系
第二个容器中，组分2的压力 混合后，第三个容器中，混合组分的压力
n1 RT p1 V n2 RT p2 V ( n1 n2 ) RT p p1 p2 V
二.道尔顿分压定律
1、道尔顿分压定律
理想气体混合物的总压力等于各种气体单独存在，且具有 混合物温度和体积时的压力之和。
p pB
m ( H 2 ) n H 2 M ( H 2 ) (4.01 106 ) ( 2.016 10 3 )kg 8.08 103 kg
【例】某化工车间一反应器操作压力为 106.4kPa，温度为723K，每小时送入该反应器 的气体为4.00×104m3（STP），试计算每小时 实际通过反应器的气体体积（即体积流量）。
气体液化的必要条件： T<TC 气体液化的充分条件： p>p*
l2
C
673.2K
l3
g3 g2
496.3K 304.2K 293.2K
液体+气体
286.3K
Vm • 实际气体p - Vm等温线的一般规律
物质处于临界点时的特点：
物质气-液相间的差别消失，两相的摩尔体积相等 ，密度等物理性质相同，处于气液不分的混沌状 态。
盖-吕萨克(Gay J—Lussac J)定律 V / T C(n, p一定）
阿伏加德罗(Avogadro A)定律
V / n C(T , p一定）
气体p、V、T、n四个量中两个量不变时， 另外两个量的变化具有一定规律。
三. 理想气体(perfect gas)状态方程
整理以上三个定律，可得如下状态方程
§1.1 低压气体的P-V-T关系
一. 压力、体积和温度
第一章气体pVT关系
第一章 气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程（1）状态方程状态方程：处于一定聚集态（气体、液体或固体）的物质都有一些可以直接测量的物理量，如p 、V 、T 等，这些物理量之间存在一定的函数关系，用来描述物质状态各物理量之间的函数关系的数学表达式称物质的状态方程（也称物态方程）。
气体的状态方程可写为：0f p V T n =（，，，）p － 压力V － 体积T － 热力学温度（绝对温度）n － 气体的物质的量（2）理想气体状态方程1、波义尔定律（Boyle ）波义尔定律：在恒温条件下，一定量任何气体的体积与其压力成反比，即：1V p∝，或 .pV cont = 2、盖-吕萨克定律（Gay-Lussac ）盖-吕萨克定律：在恒压条件下，一定量任何气体的体积均与其绝对温度成正比，即：T V ∝，或.V cont T = 3、阿伏加德罗定律（A. Avogadro ，1811)V / n ＝cont (T, p 一定)4、理想气体状态方程理想气体状态方程：pV nRT =或：m pV RT =，m V V n =（摩尔体积）R － 摩尔气体常数（或气体常数）。
R =8.314J.K -1.mol -1。
理想气体的特点：①分子自身无体积；②分子间无相互作用力。
精确实验证明，只有在压力趋近于零的极限情况下，各种气体才严格服从理想气体的状态方程。
理想气体状态方程的推导：已知气体的状态方程可写为：0n T V P f =），，，（ 化为：），，（n T P f V =有： dn n V dT T V dP P V dV TP n P n T ，，，⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 根据波义尔定律：.cont PV = 得：P V P C P V 2nT -=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， 根据盖-吕萨克定律：.cont T V =，即 'C TV = 有：T V 'C T V n,P ==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 对于一定量气体（dn = 0），有：dT TV dP P V dV +-= 化为：TdT P dP V dV +-= 积分得：lnV +lnP =lnT +cont.，即 .cont T PV ⋅=若气体为 1 mol ，则常数写为R ，有 RT PV m =对于 n mol 气体，有 nRT PV =§1.2 理想气体混合物（1）道尔顿（Dalton ）分压定律气体能以任意比例相互混合，而液体、固体一般不能。
第1章气体的PVT性质
理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.314J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT=RT
理想气体状态方程也可表示为：
pVm= RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT = RT
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在 相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体 积之和。 由二定律有：
pB VB nB yB p V n
高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律 不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第 四章）
第三节 气体的液化和临界参数 一、理想气体 pV = nRT
理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独 存在于混合气体的T、V时产生的压力。
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气 体的T、V时产生的压力总和 道尔顿定律 对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作
用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间
的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的 压力，所以分压定律不再适用
pV nRT nB RT B
及
pV = （m / Mmix) RT
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量； p,V 为混合物的总压与体积。
又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = yB MB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混 合物的总的物质的量。 混合物的(平均)摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔 质量与其摩尔分数的乘积的和：
第1章 气体的PVT关系
B
mB mB
B
* x BVm ,B B
B
B
1
③ 体积分数 B： (volume fraction) B
x
B
V
* m,B
B
B
1
2、道尔顿分压定律（1810年）
•理想气体混合物状态方程：
m pV ( nB ) RT RT M mix B
M mix yB M B
•波义尔温度（TB）：
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
① TB一般为气体临界温度 的2~2.5倍； ② TB下，气体在几百千帕 压力范围内较好符合理 想气体状态方程。
pVm
T TB
T TB T TB
p
•同一气体不同温度pVm-p图
２、范德华（van der waals）方程
理论联系实际
• 日常生活中使用的高压容器 • 秋天的露珠
pH 2O(空气中) 相对湿度 100% pH 2O
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
D
P
48 C
40 C
31.1C
压力表
CO2 ( g )
20 C
K
C
13 .1C
B
A
Vm
CO2的p-Vm恒温线
气体液化示意图
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
g´ 1
p 0 Vm Tc
2 p V 2 0 m Tc
l
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
超临界流体 (Super-critical Fluid)
•温度和压力略高于临界点的状态； •超临界流体兼具气液双重特性，高密度，扩散系 数大，具有很好的溶解性能； •超临界流体技术： ① 超临界萃取(extraction) ② 超临界流体干燥
第一章 气体的PVT关系PPT精品文档56页
第一章 气体的PVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数x或y
xB(或yB) nB nA
A
E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论：
n = 12 E 总 E 吸 引 ＋ E 排 斥 ＝ － r A 6 r B 1 2
式中：A 吸引常数；B 排斥常数。
图1.1.1 兰纳德-琼斯势能 曲线示意图
2020/1/7
（2） 理想气体模型
pVnRT(nB)RT
B
pV m RT Mmix
Mmix yBMB B
m m B n B M B ny B M B n M m ix
B
B
B
M m ixmn m B nB
B
B
3. 道尔顿定律
分压力
pB yBp
yB 1
p pB
B
B
pV( nB)RT
第一章 气体的PVT关系
物质的聚集状态可以分为三种
流体
气体 液体 固体
V 受 T，p 的影响很大
凝聚态
V 受 T，p的影响较小
在众多宏观性质中，p，V，T三者物理意义非常明确，又易 于直接测量，对于纯物质只要p，V，T中任意两个量确定， 第三个量就随之确定，此时即认为物质处于一定的状态。
联系 p，V，T 之间关系的方程称为状态方程
)R/T p
B
(nB p R)T BV B *
第一章 气体的PVT关系
27R 2TC2 RTC a ，b 64 pC 8 pC
4.维里方程
维里方程是卡末林-昂尼斯于20世纪初作为纯经验方程提 出的，有两种形式：
B C D pVm RT 1 V V 2 V 3 ..... m m m pVm RT 1 B ' p C ' p 2 D ' p 3 .....
a，b分别为范德华常数，只与气体的种类有关，与温度条 件无关。
3.范德华常数与临界参数的关系
临界点是拐点，临界点处的一阶、二阶导数为零
p V m 2P 0， V 2 m TC 0 TC
a 27 b 2
Vm ,C
8a 3b, TC , pC 27 Rb
对理想气体，在任何温度、压力下Z值恒为1，当Z<1时, 说明真实气体比理想气体易于压缩;当Z>1时,说明真实气 体比理想气体难于压缩;
将压缩因子概念应用于临界点,可得出临界压缩因子ZC
ZC
pCVm,C RTC
2.对应状态原理
对比压力:pr=p/pc 对比温度:Tr=T/TC 对比体积:Vr=Vm/Vm,C 对应状态原理:各种不同得气体,只要有两个对比参 数相同,则第三个对比参数必定相同。
临界状态: 压力—临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa 体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3· mol-1 Tc , pc , Vm,c 统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。
表1.2 一些物质的临界参量 物 He 质 Tc/K 5.26 pc/MPa 0.229 Vm,c/10-6m3· mol-1 58
热力学气体的 pVT关系
g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存。
C
l2 l1 g2 g1
T4 T3
T2 T1 g’2 g’1
Tc
若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则 Vm n(g)Vm (g)+n(l)Vm (l)
Vm
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
16
§1.3 真实气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压
理想气体不会变成液体（因分子间没有相互作用力） 实际气体：在某一定T 时，气-液可共存达到平衡 气-液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压。
图1.3.1 气-液平衡示意图
17
饱和蒸气压是温度函数，是物质的性质，与外压无关。
E吸引 –1/r 6 E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论： n = 12
E总
A B E吸引＋E排斥＝－ 6 12 r r
图1.1.1 兰纳德-琼斯势能 曲线示意图
7
物理化学-第一章气体的PVT关系-138
2020/9/7
气体的pVT关系
3
将三个经验定律综合起来，即得理想气体状态方程：
pV nRT
SI单位： Pa m3 mol K
(No.1)
R = NA·k = 8.3145 J·K-1·mol-1，称为摩尔气体常数 molar gas constant；n 为物质的量 amount-of-substance。
当饱和蒸气压与外压相等时，液体沸腾（液体内部分子和表 面分子同时气化），此时的温度即液体的沸点 boiling point
外压为标准大气压（101.325 kPa）时的沸点即正常沸点
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气体的pVT关系
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沸点与外压和物质的本性有关：外压越大，沸点越高 （如水的沸点在高山顶上低于100℃，在高压锅内高于100℃）； 挥发性强（蒸气压大）的物质，沸点较低。
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气体的pVT关系
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超临界流体的应用：
从植物及其种子中萃取有用成分
用于食品、药物、保健品、化妆品、饮料和其他精细化学品的萃取
（1）从咖啡中萃取咖啡因（已大规模生产） （2）从啤酒花中萃取软性树脂类物质 （3）从种子中萃取食用油（已大规模生产）
无压榨损失和有机溶剂分离、残留问题
（4）从植物中萃取香精、调味品和药用产品
流体 fluid
结构最简单 结构最复杂
凝聚体 condensing
另有等离子态 plasma、超固态、中子态等。
状态方程 state equation：物质 p（pressure）、V （volume）、T（temperature）之间的关系方程。
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§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数x或y
xB(或yB) nB nA
A
本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示，液体混合物的摩 尔分数一般用 x 表示。
（2）质量分数 ω B
ωB mB
mA
A
(3) 体积分数 B
B
xBVm*B, (
xAVm*A, )
V
* m,
A
A
：一定压力、温度下纯物质A的摩尔体积。
临界温度下的饱和蒸汽压为临界压力，pc 是在临界温度下使气体液化做需要的
最低压力
临界摩尔体积Vm,c：在Tc, pc下物质的摩尔体积
Tc, pc , Vm,c：临界参数
§1.3 气体的液化及临界参数
液体的饱和蒸汽压 临界参数
真实气体的p-Vm图及气体的液化
3.真实气体的p-Vm图及气体的液化
等温线的三种类型： T>Tc(不可液化) T<Tc(加压可液化) T=Tc
V VB*
B
VnR /p T ( nB)R/T p
B
(nB p R)T BV B *
VB* nBRT/ p
理想气体混合物中物质B的分体积等于纯气体B在混合 物温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有一定的加和性。在相同 的温度和压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。
由pVT数据拟合得到Z~p关系.
3. 对应状态原理
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点 的倍数。 各种不同气体，只要两个对比参数相同， 第三个参数必相同，这就是对应状态原理。 此时的气体处于相同的对应状态。
3. 普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入到压缩因子 定义式中，得到：
Z Z pm V pcV m ,c prV r RT RcT T r
（2）T=Tc
随着T↑，l-g线缩短，说明Vm(g)和 Vm(l)之差减小， T=Tc时变为一个拐点C
C: 临界点
Tc — 临界温度 pc — 临界压力 Vm,c — 临界摩尔体积 临界点处气、液两相摩尔体积 及其他性质完全相同，气态、 液态无法区分，此时：
（3）T >Tc
无论加多大的压力，气态 不再变为液体，等温线为 一光滑曲线
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2，He， CH4 的 pVm - p 关系，作图。
p0时： pVm= 2494.2 Jmol-1
R = pVm/T = 8.314 Jmol–1K – 1
图1.1.2 300K下N2，He，CH4 的 pVm-p 等温线
在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定 量关系，所以： R 是一个对各种气体都适用的常数。
§1.1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程
低压气体定律：
（1）波义尔 (Boyle R，1662)定律:
pV ＝ 常数
（n,T 一定）
（2）盖-吕萨克 (Gay-Lussac J，1808)定律：
V / T ＝ 常数
(n, p 一定)
（3）阿伏加德罗（Avogadro A，1811)定律:
V / n ＝ 常数
如果真实气体处于实际的p,Vm,T条件时，如果 分子间的相互吸引力不存在，则表现出来的压
力应该高于p，为 p+a/Vm2 ∵分子本身占有体积，∴每摩尔气体分子自由
活动空间<它的摩尔体积Vm,为Vm-b
将修正后的压力和体积项引入理想气体状态 方程：
内压 力
(pnV22a)(Vnb)nRT
a, b的单位分别为 Pam6mo2l, m3mo1l
图1.3.1 真实气体的p-Vm等温示意图
（1）T<Tc 时：
气相线g1g1’ : p↑ ,Vm ↓
气-液平衡线g1l1 p*不变，随着g →l，Vm↓ g1: 饱和蒸汽的摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体的摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液两相共存
图1.3.1 真实气体的p-Vm等温示意图
(T, p 一定)
以上三式结合
理想气体状态方程
pV nRT
Pa Nm-2
m3
dm3
mol
8.314Pa·m3·mol－1·K －1 8.314J·mol－1·K －1
K
pV(m/M)RT pVm RT
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
摩尔气体常数 R
Z 压缩因子的定义：
pV pVm 映真实气体对理想气体的偏差。
Z<1,真实气体的Vm<同条件下的理想气体,比理想气体易于压缩 Z>1真实气体的Vm>同条件下的理想气体,比理想气体难于压缩
维里方程实际上是将压缩因子表示成Vm和 p的级数关系。
Z
查压缩因子图，或由维里方程等公式计算；
T > TB : p↑, pVm ↑ T = TB : p ↑, pVm开始不变 然后增加 T < TB :p ↑,pVm先下降后增 加 TB — 波义尔温度，定义为：
图1.4.1气体在不同温度下的pVm-p
每种气体都有自己的波义尔温度，
难液化的气体（H2，He，N2）的TB较低； 易液化（极性，大分子）的TB较高； TB一般为Tc的2~2.5倍； 当T=TB时，气体在几百千帕压力范围内符合 理想气体状态方程。
lcg虚线内：气液两相共存区 lcg虚线外：单相区
左下方：液相区 右下方：气相区
§1.4 真实气体状态方程
真实气体的pVm-p图及玻义尔温度
范德华方程 维里方程
1. 真实气体的pVm-p图及玻义尔温度
温度相同时，不同气 体的pVm-p曲线有三 种类型
同一气体在不同温度的pVm-p曲线也有三 种
（1） 引入压缩因子Z，修正理想气体方程 （2）引入一些p、V 修正项，修正理想气体
状态方程 （3）使用经验公式
特点：当p →0时，所有的状态方程 →理想气体状态方程。
2. 范德华方程
1）范德华方程（1873年）
理想气体状态方程：pVm=RT 实质： （分子间无相互作用力时气体的压力）× （1mol 气体分子的自由活动空间）= RT
m pM
V RT
200 103 16.04 103 8.314 (25 273.15)
kg m3
1.294 kg m3
2. 理想气体模型
（1）分子间力 吸引力 分子相距较远时，有范德华引力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 1/r 6
E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论：
Vm
（1） 查Tc, pc
查图
Tr , pr （2）
（3）计算（pVm=ZRT）
Z
作业：1.2，1.6，1.8
压缩因子例题
把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压 力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子 图求钢瓶中氧气的质量。 解：pVm=ZRT
第一章 气体的PVT
物质的聚集状态可以分为三种
流体
气体 液体 固体
V 受 T，p 的影响很大
凝聚态
V 受 T，p的影响较小
在众多宏观性质中，p，V，T三者物理意义非常明确，又易 于直接测量，对于纯物质只要p，V，T中任意两个量确定， 第三个量就随之确定，此时即认为物质处于一定的状态。
联系 p，V，T 之间关系的方程称为状态方程
prV r c T r
大多数Zc在0.27~0.29，近似为常数
Zf(pr， Tr) 适用于所有真实气体
荷根和华德生在20世纪40年代用若干种无机、
有机气体实验数据的平均值，描绘出等Tr线
来表达
Zf(pr， 的T关r)系，称为双参数普
遍化压缩因子图
压缩因子图的应用
已知T、p，求 Z 和 Vm
求
T, p
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
pVnRT(nB)RT
B
pV m RT Mmix
Mmix yBMB B
m m B n B M B ny B M B n M m ix
B
B
B
M m ixmn m B nB
B
B
3. 道尔顿定律
分压力
pB yBp
yB 1
p pB
B
B
pV( nB)RT
VB* nBRT/ p
pBnBR T/V
pV( nB)RT
B
yB nB
nB
B
yBVB */VpB/p
理想气体某一组分B的分体积与总体积 之比或分压与总压之比等于该组分的摩 尔分数。
第一章 气体的PVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
饱和蒸汽压由物质的本性决定组成的影响。
饱和蒸汽压等于外压时的温度为沸点
沸点受压力和组成的影响。 T一定时：
如果pB<pB*，B液体蒸发为气体，直至pB=pB* pB>pB*，B气体凝结为液体，直至pB=pB*
一般情况下，此规律不受气相中其它气体存在的影响
大气中水蒸气的分压与同温度下水的饱和蒸气压 之比称为相对湿度
真实气体： （1）分子之间有相互作用力（主要是吸引）
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞,使得真 实气体的pVm与理想气体相比趋于减小。 （2）分子本身占有体积(体积效应) 气体的Vm为自由活动空间+因分子本身占有体积 而不可压缩的空间。造成1mol真实气体实际所占 空间>理想气体的Vm.