基于阳离子－π的高强韧聚酰亚胺的制备及性能

第３８卷　第４期 ２０２３年１２月 西　南　科　技　大　学　学　报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．３８Ｎｏ．４
Ｄｅｃ．２０２３
ＤＯＩ：１０．２００３６／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７１ ８７５５．２０２３．０４．００２
收稿日期：２０２３－０２－２７；修回日期：２０２３－０４－０１基金项目：国家自然科学基金项目（２１９７３０７６）
作者简介：第一作者，张宇宇，女，硕士研究生，Ｅ ｍａｉｌ：６０３０１８４２３＠ｑｑ．ｃｏｍ；通信作者，马腾宁，博士，讲师，研究方向为功能高分子材料，
Ｅ ｍａｉｌ：ｔｎｍａ＠ｓｗｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
基于阳离子－π的高强韧聚酰亚胺的制备及性能
张宇宇　常冠军　马腾宁
（西南科技大学材料与化学学院　四川绵阳　６２１０１０）
摘要：为提高聚酰亚胺薄膜（ＰＩ）的强度和韧性，设计了一种含有阳离子－π结构的Ｐ
Ｉ－Ｎａ薄膜。

通过在聚酰亚胺中引入Ｎａ＋
和吲哚基团构筑“点对面”的多重结构，利用红外光谱、紫外－可见光谱、荧光光谱、分子动力学模拟计
算以及ＥＤＳ能谱等证明了阳离子－π相互作用的存在。

由于阳离子－π相互作用具有相对较大的结合面积，
能够简单快速地破坏和重建，ＰＩ－Ｎａ薄膜实现了优异的力学强度和韧性。

与不含Ｎａ＋的ＰＩ薄膜相比，当Ｎａ＋与吲哚的
摩尔比为１∶２时ＰＩ－Ｎａ薄膜的强度和断裂伸长率分别提高１１８％和５１％。

同时，ＰＩ－Ｎａ薄膜表现出优异的耐热性能，其５
％热分解温度和玻璃化转变温度分别提高５０℃和２８℃。

关键词：聚酰亚胺　阳离子－π相互作用　Ｎ
ａ＋　吲哚　增强增韧中图分类号：ＴＱ３２３．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１－８７５５（２０２３）０４－０００８－０８
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨｉｇｈＳｔｒｅｎｇｔｈａｎｄＴｏｕｇｈｎｅｓｓ
ＰｏｌｙｉｍｉｄｅＢａｓｅｄｏｎＣａｔｉｏｎ－π
ＺＨＡＮＧＹｕｙｕ，ＣＨＡＮＧＧｕａｎｊｕｎ，ＭＡＴｅｎｇｎｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡＰＩ－Ｎａｆｉｌｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｔｉｏｎ－πｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅ
ｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅｆｉｌｍｓ（ＰＩ）．ＢｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇＮａ＋
ａｎｄｉｎｄｏｌｅｇｒｏｕｐｓｉｎｔｏｐｏｌｙｉｍｉｄｅｔｏ
ｃｏｎｓｔｒｕｃｔａ“ｐｏｉｎｔｔｏｆａｃｅ”ｍｕｌｔｉｐｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｕｔｉｌｉｚｉｎｇｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＵＶ－ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ ｐｙ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａｎｄＥＤＳｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅｉｎｔｅｒａｃ ｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎ－πｗａｓｐｒｏｖｅｄ．ＥｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＰＩｆｉｌｍｓｗｅｒｅｒｅａｌｉｚｅｄ，ｒｅ ｓｕｌｔｉｎｇｆｒｏｍａｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌａｒｇｅｂｉｎｄｉｎｇａｒｅａｏｆｔｈｅｃａｔｉｏｎ－πｉ
ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎａｓｉｍｐｌｅａｎｄｒａｐｉｄｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＰＩｗｉｔｈｏｕｔＮａ＋，ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｉｎｃｒｅａｓｅｄ
ｂｙ１１８％ａｎｄ５１％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｗｈｅｎｎＮａ＋∶ｎｉｎｄｏｌｅｉｓ１∶２．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅＰＩ－Ｎａｆｉｌｍｓｅｘｈｉｂｉｔｅｘｃｅｌｌｅｎｔｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｂｅｃａｕｓｅｔｈｅ５％ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ５１℃ａｎｄ２８℃，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；Ｃａｔｉｏｎ－π
；Ｎａ＋；Ｉｎｄｏｌｅ；Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎａｎｄｔｏｕｇｈｅｎ 聚酰亚胺（ＰＩ）具有优异的热氧稳定性、突出的耐溶剂和耐辐射性、卓越的机械性能和尺寸稳定性以及独特的电性能，广泛应用于航空航天、气体吸附
及分离、微电子以及质子传输膜等领域［１－５］。

在微
电子行业中，ＰＩ材料被广泛应用于柔性电路基板材
料［６］、应力缓冲层［７］、层间电介质［８］和钝化层［９］。

随着微电子工业的飞速发展，特别是柔性显示的大范围应用，对新一代ＰＩ材料的强度和韧性等力学性能提出了更高的要求［１０－１２］。

研究表明，在ＰＩ基体中添加无机填料（如石墨烯及其氧化物［１３］、黏土［１４］、二氧化硅［１５］等），能够有效提高材料的力学强度，但同时会导致其韧性变差、质脆、耐冲击和应力裂纹的能力下降，从而限制了ＰＩ材料的应用。

近年来，由于动态键所形成的超分子结构具有可控且特殊的空间结构、物理可逆性以及优异的物理化学性能，包括金属配位键［１６］、阳离子－π相互作用［１７］、氢键［１８］、π－π堆积等，受到学者们关注。

相比于金属配位键的“点对点”以及π－π堆积的“面对面”作用类型，“点对面”作用类型的阳离子－π相互作用具有相对较大的结合面积，作用力强，能够有效地提高材料的强度，同时可以在外部刺激下更快、更容易地形成和去除，更好地耗散能量，从而大幅度提高材料的韧性，实现材料高强高韧的有机统一［１９］。

基于以上分析，笔者通过在ＰＩ分子结构中引入阳离子－π相互作用，同时提高材料的力学强度和韧性。

吲哚具有比一般芳香族化合物更丰富的电子结构，使得它更容易与阳离子形成阳离子－π相互作用［１６］。

因此，本研究利用卤素原子与氢原子的取代反应制备了含有吲哚基团的氨基化合物，通过其与芳香二酐缩聚反应得到了具有吲哚基团的ＰＩ材料，使用Ｎａ＋作为金属阳离子构筑吲哚－阳离子相互作用。

利用多种表征方法研究了阳离子－π相互作用对ＰＩ薄膜强度和韧性的影响及其增强增韧机制。

１　实验部分
１．１　主要实验原料
４，４′－二氟二苯甲酮（ＡＲ，９９％），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；５－硝基吲哚（ＡＲ，９８％），阿拉丁试剂有限公司；钯碳（钯质量分数５％），阿拉丁试剂有限公司；水合联氨（质量分数８０％），成都市科隆化工试剂厂；３，３′，４，４′－二苯甲酸四羧酸二酐（ＡＲ，９９％），上海麦克林生化科技有限公司；叔丁醇钠（ＡＲ，９８％），成都市科隆化工试剂厂。

１．２　实验设备
超导核磁共振波谱仪（ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ６００ＭＨｚ），瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司；场发射扫描显微镜（Ｕｌｔｒａ５５），德国ＣａｒｌＺｅｉｓｓＮＴＳＧｍｂＨ公司；微机控制电子万能实验机（ＥＡ４ １０４），美斯特工业系统（中国）有限公司；红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｔ １０４），美国ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ公司；紫外－可见分光光度计（ＵＶ－２６００），日本岛津；荧光分光光度计（ＲＦ－６０００），日本岛津；ＴＧＡＱ５００热重分析仪，美国ＴＡ公司；ＰｅｒｋｉｎＥｍｅｒＤＭＡ８０００，珀金埃尔默仪器有限公司。

１．３　单体４，４′－二（５－氨基）二苯酮（ＩＮＡ）的制备图１为单体ＩＮＡ的制备流程图。

中间体４，４′－二（５－硝基）二苯酮（ＩＮＮ）的合成：在氮气环境下将５－硝基吲哚１．３０ｇ（８ｍｍｏｌ），４，４′－二氟二苯甲酮０．８７ｇ（４ｍｍｏｌ），无水碳酸钾１．０８ｇ（８ｍｍｏｌ）和Ｎ－甲基吡咯烷酮（１５ｍＬ）加入双颈烧瓶中，１８０℃下磁力搅拌反应１０ｈ。

反应结束后冷却至室温，加入冰水析出，抽滤收集固体析出物，然后用水和乙醇洗涤３次后放于真空干燥箱中６０℃干燥，得到绿色粗产物。

采用Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）重结晶，得到浅绿色ＩＮＮ晶体，产率为９５％。

ＩＮＡ的合成：在氮气环境下将ＩＮＮ０．５０ｇ（１ｍｍｏｌ），５％Ｐｄ／Ｃ０．０５ｇ和１，４－二氧六环（２０ｍＬ）加入三颈烧瓶中搅拌均匀。

在滴液漏斗中加入水合联氨０．４１ｍＬ（８ｍｍｏｌ），体系温度到达８０℃时缓慢滴入水合联氨，继续搅拌反应２２ｈ。

反应结束趁热过滤除去Ｐｄ／Ｃ之后得到滤液，将滤液冷却至室温，倒入冰水中析出，收集固体析出物并用蒸馏水洗涤数次得到ＩＮＡ粗产物。

用硅胶层析纯化，得到纯白色的ＩＮＡ晶体，产率为６０％。

１．４　聚酰亚胺薄膜制备
采用两步法制备聚酰亚胺薄膜，制备路线如图２所示。

首先制备聚酰胺酸（ＰＡＡ）溶液，然后通过热酰亚胺法制备聚酰亚胺（ＰＩ）薄膜与Ｎａ－芳基吲哚聚酰亚胺（ＰＩ－Ｎａ）薄膜。

ＰＡＡ溶液的制备：在０℃和氮气氛围下将合成的ＩＮＡ０．４４２ｇ（１ｍｍｏｌ）和ＮＭＰ（５ｍＬ）置于双颈烧瓶中，搅拌均匀得到清晰的淡黄色溶液。

然后加入３，３′，４，４′－二苯甲酸四羧酸二酐（ＢＴＤＡ）（１ｍｍｏｌ），将混合物溶液分别在０℃和０～１５℃下搅拌１ｈ。

反应结束后将得到的ＰＡＡ溶液储存在冰箱中。

ＰＩ薄膜的制备：将得到的聚酰胺酸溶液过滤，然后铸造在干净的玻璃板上，再于氮气气氛下进行热酰亚胺化，具体加热温度为：７０℃下加热５ｈ，然后１００，２００，３００℃下各加热１ｈ。

９
第４期 张宇宇，等：基于阳离子－π的高强韧聚酰亚胺的制备及性能
ＰＩ－Ｎａ膜的制备：将所需的叔丁醇钠加入到
ＰＡＡ溶液中（其中叔丁醇钠的量遵循Ｎａ＋与吲哚的
摩尔比），常温搅拌２ｈ。

ＰＩ－Ｎａ薄膜的制备方法与ＰＩ
薄膜相同。

图１　４，４′－二（５－氨基）二苯酮（ＩＮＡ）的制备路线图
Ｆｉｇ．１　ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＩＮ
Ａ
图２　ＰＩ－Ｎａ薄膜的制备路线图Ｆｉｇ．２　ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰＩ－Ｎａ
１．５　结构表征
核磁氢谱（１
ＨＮＭＲ）采用ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ６００ＭＨｚ
核磁共振波谱仪进行测试，氘代试剂为氘代氯仿（ＣＤＣｌ３），内标物为四甲基硅氧烷（ＴＭＳ）。

采用红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｔ．１０４）进行红外光谱测试，扫描范围４０００～４００ｃｍ－１，取适量溴化钾和适量药品研磨混合均匀，用压片机进行压片，测试。

紫外－可见吸收光谱采用ＵＶ－２６００型紫外－可见分光光度计进行测试。

荧光光谱采用ＲＦ－６０００型荧光分光光度计测试，激发光波长３６５ｎｍ，发射光波长３８５～７１０ｎｍ。

元素分析采用ＴＭ－４０００扫描电子显微镜附件ＥＤＳ能谱仪测试。

径向分布函数模拟：采用量子动力学（
ＱＤ）和全原子分子动力学（ＭＤ）模拟的计算方法计算ＰＩ薄膜
中的吲哚与Ｎ
ａ＋
之间的作用距离，显示由ＭＤ计算的体系中Ｐ
Ｉ－Ｎａ的Ｎａ＋和吲哚之间的径向分布函数（ＲＤＦ）。

１．６　机械性能测试
采用型号为Ｅ４４．１０４的微机控制电子万能试验机室温下以２ｍｍ／ｍｉｎ的拉伸速率进行应力－应变试验。

将薄膜裁成长６０ｍｍ，宽度为４ｍｍ的样条。

断裂应力和断裂伸长率从至少５次试样的应力－应变试验中去掉最大值和最小值，取剩余试样平均值。

１．７　热性能测试
聚合物薄膜的热分解温度利用热重分析法
０１ 西　南　科　技　大　学　学　报 第３
８卷
（ＴＧＡ）测得，采用ＴＧＡＱ５００热重分析仪在Ｎ２氛围
下测试，升温速率为１
０℃／ｍｉｎ，测试温度范围２５～８００℃；聚合物薄膜的玻璃化转变温度采用Ｐｅｒｋｉｎ
ＥｍｅｒＤＭＡ８０００测试，
升温速率为２℃／ｍｉｎ，测试温度范围２５～３５０℃。

２　结果与讨论
２．１　单体结构表征
２．１．１　ＩＮＮ与ＩＮＡ的红外光谱
图３为ＩＮＮ和ＩＮＡ的红外谱图。

图３（ａ）中，在１６０１ｃｍ－１
　处的吸收峰为ＣＯ的伸缩振动峰，１３３０ｃｍ－１　处的吸收峰为ＮＯ２的对称伸缩振动峰，８５０ｃｍ－１　处的吸收峰为ＣＮ的伸缩振动峰。

图３（ｂ）
中，
３４１９ｃｍ－１　处的吸收峰和３３３０ｃｍ－１　处的吸收
峰为典型的氨基分裂伸缩振动峰。

图３　ＩＮＮ和ＩＮＡ的红外光谱
Ｆｉｇ．３　ＦＴ－ＩＲｏｆＩＮＮａｎｄＩＮＡ
２．１．２　ＩＮＡ的核磁表征
图４（ａ）和图４（ｂ）分别为ＩＮＡ的１ＨＮＭＲ和１３
ＣＮＭＲ。

由图４（ａ）分析可知，一般苯环及芳香杂
环的化学位移在７×１０－６
　左右，而羰基是吸电子基团，苯环和吲哚环受羰基影响会向低场移动，但因为
氨基的强给电子共轭效应，整个芳香环的ＣＨ都会受到一些屏蔽效应，所以化学位移会向高场移动，各个ＣＨ的化学位移也会受基团的影响，
由此能标记出各个吲哚环上的ＣＨ峰。

氨基的化学位移一般
为３．５０×１０－６～５．００×１０－６
，但由于羰基对氨基有吸电子效应，化学位移也会变大，所以５．５０×１０－６左右的峰为氨基的峰。

１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ（１０－６）为５．６０（ｓ，４Ｈ），６．５２～６．５８（ｄ，２Ｈ），６．７０～６．７６（ｄ，２Ｈ），６．９３～７．０３（ｄ，２Ｈ），７．３０～７．３７
（ｄ，２Ｈ），７．４３～７．５４（ｍ，４Ｈ），７．６６～７．７０（ｄ，２Ｈ）。

图４（ｂ）为ＩＮＡ的核磁碳谱。

１４７．６×１０－６
　处的峰为羰基的碳峰，１４０．７×１０－６
　为与氨基相连的吲哚环上苯环的碳峰，
１４０．２×１０－６～１３０．５×１０－６
　为与羰基相连的苯环上的碳峰，１００．０×１０－６～１３０．３×１０－６
之间的峰为吲哚环上的其他碳峰。

１３ＣＮＭＲ（６００ＭＨｚ：ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ
（１０－６）为１４７．６，１４０．７，１４０．２，１３６．０，１３０．５，１３０．４，１２７．６，１２４．４，１２３．３，１１３．９，１０５．９，１０３．５，１０２．９。

通过红外光谱、核磁氢谱和碳谱的表征，证明了ＩＮＡ
单体的成功制备。

图４　ＩＮＡ的核磁表征
Ｆｉｇ．４　ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＩＮＡ
１
１第４期 张宇宇，等：基于阳离子－π的高强韧聚酰亚胺的制备及性能
２．２　聚合物结构表征
图５（ａ）为两步法合成中第一步制备的聚酰胺酸溶液的红外光谱图，１６７３ｃｍ－１处的吸收峰为羧基的ＣＯ伸缩振动峰，１５０４ｃｍ－１处的吸收峰为ＮＨ吸收峰，１４０５ｃｍ－１　处的吸收峰为ＣＮ吸收峰。

图５（ｂ）为第二步制备聚酰亚胺薄膜的红外光谱图，１７２０ｃｍ－１
　处的吸收峰和１７７７ｃｍ－１
　处的吸收峰为聚酰亚胺的ＣＯ对称和不对称伸缩振动峰，同时羧基的特征吸收峰消失，
证明聚酰亚胺成功制备。

图５　ＰＡＡ和ＰＩ的红外光谱Ｆｉｇ．５　ＦＴ－ＩＲｏｆＰＡＡａｎｄＰＩ
２．３　薄膜中阳离子－π相互作用表征
如图６所示，分别利用红外光谱、紫外－可见吸收光谱和荧光光谱表征了Ｐ
Ｉ薄膜中的阳离子－π相互作用。

图６（ａ）所示的ＰＩ薄膜与ＰＩ－Ｎａ薄膜
的红外光谱图中，对比发现加入Ｎａ＋
后１６６７ｃｍ－１
处的ＣＣ吸收峰与１６０５ｃｍ－１　处的ＣＣ吸收峰的峰值比由原来的０．８３降低至０．６４，１６６７ｃｍ－１　与１５１４ｃｍ－１　处吸收峰的峰值比也由０．６５提高至
０．８３，反映了Ｎａ＋
的引入使富电子的吲哚基团附近
的电子云密度发生变化，从而使基团振动发生变化，
这证明了阳离子－π相互作用的存在［２０］。

此外，
ＰＩ薄膜与ＰＩ－Ｎａ薄膜的红外光谱未发生变化，表明阳离子的引入并没有破坏聚合物的分子结构。

图６（ｂ）为ＰＩ薄膜与ＰＩ－Ｎａ薄膜的紫外－可见吸收光谱以及它们的差谱，差谱显示在２１２ｎｍ处有一个负
峰，在２３２ｎｍ处有一个正峰，这一变化说明Ｎａ＋
的
引入使得ＰＩ薄膜的吸收峰发生了明显红移，这种现象可归因于聚合物中阳离子－π相互作用的产
生［
２１］。

图６（ｃ）为ＰＩ薄膜与ＰＩ－Ｎａ薄膜的荧光光谱图，可以发现加入Ｎａ＋
　后ＰＩ薄膜曲线的强度明显下降，并且发生了蓝移，证明Ｎａ＋与吲哚产生了阳
离子－π相互作用，导致吲哚基团上的电子云密度
减弱［２２］。

计算了ＰＩ－Ｎａ聚合物网络的径向分布函
数，结果如图６（ｄ）所示。

ｇ（ｒ）峰显示聚合物网络中原子之间存在明确的相关性，且距离大于０．６ｎｍ的峰缺失，表明网络中存在短期的相互作用。

值得注
意的是，当凹面与Ｎａ＋之间的距离约为０．３７８ｎｍ
时，ｇ（ｒ）达到最大值（２２．１９），表明在此距离上存在较强的阳离子－π相互作用。

此外，通过ＥＤＳ能谱分析了ＰＩ薄膜与ＰＩ－Ｎａ薄膜中的元素分布，如图６（ｅ）和图６（ｆ）所示。

从图中可以看出，ＰＩ薄膜中不含有Ｎａ元素，而在ＰＩ－Ｎａ薄膜中则存在着Ｎａ元素且分布均匀。

综上研究证实，ＰＩ分子结构中的吲
哚基团与Ｎａ＋之间存在较强的阳离子－π相互
作用。

２．４　力学性能
ＰＩ与ＰＩ－Ｎａ薄膜的应力－应变曲线如图７（ａ）
所示。

为了观察Ｎａ＋含量对ＰＩ薄膜性能的影响，引
入不同的Ｎ
ａ＋含量（其中Ｎａ＋
与吲哚（ｉｎｄｏｌｅ）的比例分别为ｎＮａ＋∶ｎｉｎｄｏｌｅ＝１∶１，ｎＮａ＋∶ｎｉｎｄｏｌｅ＝１∶２，ｎＮａ＋∶ｎｉｎｄｏｌｅ＝
１∶３），将其与空白ＰＩ薄膜比较。

从图７（ａ）的拉伸曲线可以看出，随着Ｎａ＋
含量的增加，ＰＩ－Ｎａ
薄膜的拉伸强度和断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，图７（ｂ）的应力－应变变化趋势图更清晰地反
映了这一趋势。

当Ｎａ＋
与吲哚的摩尔比为１∶２时，
ＰＩ－Ｎａ薄膜的力学性能最佳，其拉伸强度达到１１７ＭＰａ，断裂伸长率也能达到１０．７％。

与ＰＩ薄膜相
比，
Ｎａ＋
与吲哚摩尔比为１∶２时，ＰＩ－Ｎａ薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了８４．４％和１６７．５％。

这一结果表明引入Ｎａ＋制备的ＰＩ－Ｎａ薄膜不仅具
有良好的力学强度，而且具有优异的韧性。

２１ 西　南　科　技　大　学　学　报 第３
８卷
图６　阳离子－π相互作用表征
Ｆｉｇ．６　Ｃａｔｉｏｎ－πｉ
ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｏ
ｆ图７　ＰＩ与ＰＩ－Ｎａ薄膜拉伸测试图
Ｆｉｇ．７　Ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆＰＩａｎｄＰＩ－Ｎａｆｉｌｍ
３
１第４期 张宇宇，等：基于阳离子－π的高强韧聚酰亚胺的制备及性能
２．５　耐热性能
利用ＴＧＡ和ＤＭＡ研究了纯ＰＩ薄膜和ＰＩ－Ｎａ（ｎＮａ＋∶ｎｉｎｄｏｌｅ＝１∶２）薄膜的耐热性能。

如图８所示，ＰＩ薄膜的５％热分解温度为４３５℃，ＰＩ－Ｎａ薄膜的５％热分解温度为４８５℃，表明ＰＩ和ＰＩ－Ｎａ薄膜均
具有较好的耐热性能。

引入Ｎａ＋后薄膜的热分解温
度由原来的４
３５℃提高到４８５℃，提高了５０℃。

由于阳离子－π相互作用组装的物理交联网络结构提高了分子链的刚性，使得ＰＩ薄膜的Ｔｇ也得到了明显提升，升幅达到约２８℃。

综合ＴＧＡ和ＤＭＡ结果表明ＰＩ－Ｎａ薄膜是一种耐热性能优异的高性能
材料。

图８　ＰＩ与ＰＩ－Ｎａ薄膜的ＴＧＡ曲线和ＤＭＡ曲线
Ｆｉｇ．８　ＴＧＡｃｕｒｖｅｓａｎｄＤＭＡｃｕｒｖｅｓｏｆＰＩａｎｄＰＩ－Ｎａ
３　结论
通过将Ｎａ＋和吲哚基团引入ＰＩ分子结构中成功制备了阳离子交联的ＰＩ－Ｎａ薄膜。

利用量子化
学、多种光谱和ＥＤＳ能谱等方法证明其成功形成。

利用电子万能试验机、热重分析仪等对阳离子－π交联前后ＰＩ薄膜的性能进行了表征，结果表明，阳离子－π相互作用的引入能够有效提高ＰＩ材料的力学性能和耐热性能。

阳离子－π相互作用作为分
子网络的物理交联点提高了Ｐ
Ｉ薄膜的力学强度，同时阳离子－π相互作用作为一种动态键可以在外力作用下更容易形成和去除，能够更好地耗散能量，从而大幅度提高ＰＩ薄膜的韧性。

因此，在ＰＩ分子结构中引入阳离子－π相互作用能够实现材料力学强度、韧性和耐热性能的同时提升，赋予ＰＩ薄膜材料更优异的性能，将在柔性显示领域得到广泛应用。

参考文献
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４１ 西　南　科　技　大　学　学　报 第３
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５
１
第４期 张宇宇，等：基于阳离子－π的高强韧聚酰亚胺的制备及性能。