第七章焙烧工艺炭素材料》教学课件

7.2 焙烧工艺
7.2.1 焙烧过程制品的物理化学变化
制品在焙烧过程中化学变化主要是粘结剂煤沥青的焦化过程，即煤沥青进 行分解、环化、芳构化和缩聚等反应的综合过程；物理变化是指制品的体 积密度、真密度、气孔率以及强度、硬度和导电性等指标的变化。
第一阶段（400℃以下，水分和低分子有机物的排除）： 当焙烧制品温度达到200℃左右时，制品的粘结剂开始软化，导致制品坯 体变软，体积增大，但质量并不减少；继续加热到200～300℃时，制品内 吸附水和化合水以及低分子烷烃被排除。同时，在此温度范围内还将伴随 着游离基反应的发生，非芳香族物质获得一定的能量后，呈气态或液态脱 离基本构造单位，而在400℃时则表现得最为突出。此时，沥青的粘结能 力降低。
（5）最终焙烧温度 经验证明，焙烧品最终焙烧温度不低于800℃能保证其在石墨化炉里急剧加热的过程中的 完整性。同时，石油焦电极焙烧温度提高到800℃以上时能在很大程度上改善石墨化品性 质，如下表。 石墨化品 电极加热温 度℃ 焙烧品电阻 率· m 电阻率 · m 抗拉强度 Mpa 膨胀系数 10-6K-1 石墨化工序 合格率%
①炭块不经石墨化，烧成温度略高于电极的温度，即1300℃。电极需经石墨化，烧成 温度为1200℃。炭电阻棒要求电阻率大，故最高温度控制在1000℃。 ②大直径的制品截面大，内外温差大，为了减少裂纹废品，曲线则要求长些，升温速 度要慢些，小直径的产品则相反。
（3）根据炉型结构制定曲线
炉体结构对焙烧曲线影响较大，如500mm电极装入有火井带盖焙烧炉内用280h曲线 则比无火井带盖焙烧炉用320h曲线焙烧质量好。而容器焙烧则用280h曲线焙烧 600mm电极，获得了良好的质量。
①生制品体积密度大的制品，升温速度要慢些；体积密度小的制品， 升温速度要快些。 ②粘结剂用量不同的制品，升温速度也不同，用量偏大，升温速度可 快些；用量偏小，升温速度可慢些。众所周知，压型品粘结剂含量小， 焙烧品易开裂不易变形，反之易变形不易开裂。 ③生制品中骨料粒度不同，选择焙烧曲线也不相同。骨料粒度大，升 温速度可慢些，曲线长；骨料粒度小，升温速度可快些，曲线短一些。 如超高功率电极最大粒度是8mm，而普通电极最大粒度是4mm，则它们 的升温曲线不相同。
焙烧是影响炭素制品物理化学性能很大的一道关键工序。 焙烧的几个具体目的：
（1）粘结剂焦化：生制品 按一定的工艺条件进行焙 烧，使粘结剂焦化，在骨 料颗粒间形成焦炭网格， 把所有不同粒度的骨料牢 固地连结在一起，使制品 具有一定的理化性能。在 相同条件下，焦化率越高， 其质量越好。一般中温沥 青的结焦残炭率为50%左 右，高温（改质）沥青的 结焦值在55～60％。 （2）固定几 何形状：生制 品在焙烧过程 中，发生软化， 粘结剂迁移现 象。随着温度 的升高，形成 焦化网，使制 品硬化。因此， 温度再升高， 其形状也不改 变。 （3）降低电阻率：在焙 烧过程中，由于挥发分 的排除，沥青焦化形成 焦炭网格，沥青发生分 解和聚合反应，生成大 的六角碳环平面网等原 因，电阻率大幅度下降。 生制品电阻率大约 10000×10-6Ω·m，经 过焙烧后降至40～ 50×10-6Ω·m，成为良 导体。 （4）体积 进一步收缩： 焙烧后制品 直径收缩 1%左右， 长度收缩 2%左右， 体积收缩为 2～3%。
焙烧是在隔离空气和介质保护的条件下，把压型后的炭块（生块）按一定的升温 速度进行加热的热处理过程。使粘接剂（煤沥青）转变为焦炭。由于生块中的沥青牢固地
包裹在炭素颗粒之间的过度层，当高温转化为焦炭后，就在半成品中构成界面炭网格层， 具有搭桥、加固的作用。经过焙烧的炭素制品机械强度稳定，并能显著提高其导热性、导 电性和耐高温性。焙烧过程是一个复杂的过程，伴随着许多化学变化，影响焙烧工艺的关 键技术参数是焙烧温度。
第七章 炭素材料的焙烧工艺
7.1 概述 7.2 焙烧工艺
7.2.1 焙烧过程制品的物理化学变化
7.2.2 焙烧曲线的制定 7.2.3 焙烧过程中影响制品质量的因素 7.3 炭素焙烧产品的缺陷分析 7.4 焙烧炉 7.4.1 几种焙烧炉的比较
7.4.2 环式焙烧炉 7.4.3 隧道窑简述（自学）
7.1 概述
7.2.3 焙烧过程中影响制品质量的因素
（1）粘结剂软化点 制品体积密度变化值随着粘结剂软化点的升高而增大。粘结剂软化点从51.5℃增高到 85℃时，其密度从1.32g/cm3增加到1.35g/cm3。 （2）混捏温度和时间 焙烧时电极制品的膨胀和质量损失在混捏时间不变时随混捏温度的增加而减小，在混 捏温度不变时，随混捏时间的增加而降低。 在实际生产中，选择适当的糊料混捏时间和混捏温度，能够十分有效地降低制品加热 时的这些变化。从降低焙烧时制品体积变化的观点来看，对所研究的骨料配方组成（最大 粒度不大干4mm），混捏温度为170℃，混捏时间为60min的比例最为适宜。 （3）粘结剂含量 生制品中粘结剂含量增加，焙烧时制品的体积的变化速度和变化值急剧增大，制品的 变形程度也增大。糊料中粘结剂的含量超过最佳值时，在焙烧开始阶段制品的膨胀增大； 当粘结剂热解时，焙烧制品绝对收缩减小，质量损失速度和总损失量增大，变形和裂纹废 品增加，因而焙烧品的理化性质变坏。
高温阶段要Байду номын сангаас制好降温速度，一般控制在50℃/h为宜。到800℃以下可以任其
自然冷现，一般到400℃以下可以出炉。
7.2.2 焙烧曲线的制定 炭素制品的焙烧过程是通过一个从升温到降温的温度制度的实行而完成
的。因此，在焙烧工序开始前必须制定一个合理的焙烧曲线。
焙烧各个阶段的加热速度决定着制品所发生的物理化学变化过程。它应当 保证制品中的反应进程按这样的速率来进行，即在软化状态阶段不使制品变 形，在粘结剂热分解形成固体残炭阶段不使制品弯曲、变形、开裂，并且应 得到最大残炭量和骨料烧结强度。产品温度在400℃以前，制品没有显著的物 理化学变化，加热速度可以适当加快。否则会产生空头变形废品。900℃以后， 粘结剂的焦化过程基本结束，升温速度可以加快，这就是所谓的“两头快、
（4）制品加热速度 在实际生产中，加热速度的快慢首先取决于制品的直径以及炉室内温度分布的均匀性。 随着制品直径和炉室体积内温差的增大，制品加热速度应当减慢。如石油焦电极制品的一 般加热速度与其直径的关系见表。此外， 200～700℃期间，是挥发分大量排出和沥青焦化 期，为了提高沥青的残炭率，改善制品的各种理化性能，该阶段必须严格控制升温速度， 如果升温过快，会造成挥发分急剧排除，使制品产生裂纹。同时制品结构疏松，孔度增加， 体积密度下降。 电极直径 Mm 150 200 250 300 350 400 500 555 平均升温速度，℃/h 250～450 2.6～3.0 2.3～2.7 2.1～2.4 1.9～2.1 1.7～1.9 1.5～1.8 1.3～1.5 1.2～1.4 450～650 5.2～6.0 4.6～5.4 4.2～4.8 3.8～4.2 3.4～3.8 3.0～3.6 2.6～3.0 2.3～2.8 650～850 10.4～12.0 9.2～10.8 8.4～9.6 7.6～8.4 6.8～7.6 6.0～7.2 5.2～6.0 4.8～5.6
600
750 800 900
320
62 46 32
19.8
10.2 7.9 7.0
3.28
5.45 6.23 6.88
3.58
2.65 2.10 1.82
45.0
96.0 100.0 100.0
（6）电极长度和直径方向的温差 温差的存在决定了制品各段上的加热速度以及热处理时的最终温度的不同，因而使焙 烧品和石墨化品的最终性质在长度上存在不均匀性。
（4）根据填充料的种类和燃料的种类制定曲线
填充料的种类不同，选用的曲线也不同。如装400mm电极时用两种填充料焙烧成品率 大不一样，用煅后冶金焦的焙烧成品率为72%，而用河砂的才42%。这就说明，大规格 的制品由于填充料种类不同不能采用相同的曲线。
（5）根据不同的压型品制定焙烧曲线
生制品中骨料颗粒大小、油量多少、压型方式不同，焙烧时所用曲线 也不同。
（7）装炉方式和炉箱条件 经验表明，不遵守装炉方案、装炉顺序、装炉条件以及违反制品在炉室的密封条件，将 会产生变形和裂纹废品。 （8）填充料性质 填充料的堆积密度和导热性随着水分的增加而减少，而可压缩性却增大。含水填充料能 导致制品变形和未烧成。
（9）冷却速度 如出炉温度由100℃提高到800℃，在制品表面层（深10～15mm）产生的热应力，对直 径为555mm，300mm，250mm（浸渍品）的用品分别由1.0、1.2、1.8MPa增大到12.0、 15.2、19.4MPa。离表面50～60mm深度处，同样的制品其应力则分别由0.6、0.8、 1.2MPa增加到7.5、8.5、13.6MPa等。
2）横裂 (1)挤压成型时，糊料温度较低，挤压压力不足或时间较短。 (2)挤压机加压柱塞返回时将料室内糊料拉断，再次挤压时没有接合好。 (3)前后两种糊料的差别较大而且结合不好，生坯内部结构有缺陷。
(4)原料煅烧程度不足，焙烧时骨料颗粒产生二次收缩，可能在产品表层
出现不规则的小裂纹(网状裂纹)。 (5)粘结剂用量偏少。 (6)升温过快，导致上下温差过大。 (7)升温中停炉，外界氧气通过填充料渗透到制品的表面，粘结剂氧化，
第二阶段（400～700℃，半焦的形成过程）： 当温度继续升到400℃以上时，一方面热分解更激烈进行，主要是甲基以 及较长的侧链分解产生甲烷、氢、CO和CO2等低分子化合物；另一方面 基本结构单位的芳香族在500～650℃时，碳环聚合形成半焦，制品开始 硬化，同时体积收缩，导电性与机械强度增加；570℃以上半焦热解并在 制品的表面形成一层致密而坚固的碳层。 第三阶段（700～900℃，沥青成焦过程）： 在700℃以后，半焦结构分解剧烈，氢和一氧化碳大量地产生，芳香族碳核 结合的程度显著提高，逐渐形成焦炭。同时，对热不稳定的一些原子团从 粘结剂的基本结构上失去，发生剧烈的分解反应。与此同时，具有反应能 力的原子团又会相互作用产生合成、缩聚反应，生成分子量较大的分子。 这种基本构造单位由于侧链脱落而呈活性，有利于基本构造单位进行缩聚 反应形成半焦和沥青焦。构成乱层堆积结构基本单位的六角网状平面。到 900℃ 左右时，这种二维排列的碳原子网格进一步脱氢和收缩，就变成了沥 青焦。粘结剂焦化过程随温度变化见图5-1。