草甘膦溶剂回收优化设计
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草甘膦母液的循环回收方法
鲜 ， 沫更 多且 细腻 、 白 、 泡 洁 挂杯 更 持久 。 ２ 由于 压力改 变 了细胞 内 的物理 化学 平衡 ， 、 阻碍 了 细胞 的新 陈代 谢 过程 ，营 养 物质 的分 解 与合 成 减
４ 超高压处理的设备体积不大 ，不需庞大的加 、 工车间， 节约用地成本。 ５ 超 高压 加 工过 程 是 一 个纯 物 理 过程 ，瞬 间压 、 缩、 作用均匀 、 操作安全 、 耗能低 ， 仅为加热法能耗 的 十分之一 。 有利于生态环境保护和持续发展战略的推
维普资讯
一
பைடு நூலகம்
ｃ Ⅳ
。 工 。 。
’ ｉ园蕾 － ， 备 ＿ ｛ —
大 量 草甘 膦 母 液排 放 给 环境 造 成 的污染 ，
草 甘 膦 母 液 的 － ＂ 回 收 方 法 有效降低生产成本。 １ 环 ， １
专 利 号 ： ０ ７ ０ １４ ６１ ２ ０ １０ ６９ ．
地址 ：山东 省 济 南市 历 下 区（ 高新 区） 字 路７ ０ 新 ５
号
山东潍 纺 润丰化 工 有 限公 司
邮编 ： ５ １ １ ２ ０ ０
本专利提供 的草甘膦母液循环回收方法 ， 可消除
传统制取高度生物稳定性啤酒均采取 巴氏杀菌 的方法 ， 这种灭菌方法效果好 ， 保存期长 ， 适合远距离 运输。 但经过 巴氏杀菌后 ， 啤酒将丧失新鲜 的口感 ， 对
进。 联系人 ： 贾培 起
地 址 ： 津 市南 开 区园荫 道 园荫北 里 １ — — ０ 天 ２ １４３
邮编 ： ０ １ １ ３ ０ ９
２ ０ ０ ８／８
调 节 剂 ， 节 ｐ ｌ．— ．， １Ｃ ～１０Ｃ下 反 应 ， 调 Ｈ￣０５ １ 在 Ｊ ５ ｏ ０￣ 搅 氨酸法或Ｉ Ａ Ｄ 法制取。该方法具有原料成本低 、 原粉 拌充分进行固液分离 ， 得到湿粉和析出母液 ； 收率高 、 产品纯度高等优点 ， 但存在能耗高 ， 设备要求 ２ 向析 出母液 中加入调节剂 ， 、 调节ｐ ９ １ ， Ｈ — ２ 静置 高的缺陷。用甘氨酸法制备草甘膦 ， 多聚甲醛或 分 层 回收三 乙胺 ； 即将
４ 超高压处理的设备体积不大 ，不需庞大的加 、 工车间， 节约用地成本。 ５ 超 高压 加 工过 程 是 一 个纯 物 理 过程 ，瞬 间压 、 缩、 作用均匀 、 操作安全 、 耗能低 ， 仅为加热法能耗 的 十分之一 。 有利于生态环境保护和持续发展战略的推
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一
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ｃ Ⅳ
。 工 。 。
’ ｉ园蕾 － ， 备 ＿ ｛ —
大 量 草甘 膦 母 液排 放 给 环境 造 成 的污染 ，
草 甘 膦 母 液 的 － ＂ 回 收 方 法 有效降低生产成本。 １ 环 ， １
专 利 号 ： ０ ７ ０ １４ ６１ ２ ０ １０ ６９ ．
地址 ：山东 省 济 南市 历 下 区（ 高新 区） 字 路７ ０ 新 ５
号
山东潍 纺 润丰化 工 有 限公 司
邮编 ： ５ １ １ ２ ０ ０
本专利提供 的草甘膦母液循环回收方法 ， 可消除
传统制取高度生物稳定性啤酒均采取 巴氏杀菌 的方法 ， 这种灭菌方法效果好 ， 保存期长 ， 适合远距离 运输。 但经过 巴氏杀菌后 ， 啤酒将丧失新鲜 的口感 ， 对
进。 联系人 ： 贾培 起
地 址 ： 津 市南 开 区园荫 道 园荫北 里 １ — — ０ 天 ２ １４３
邮编 ： ０ １ １ ３ ０ ９
２ ０ ０ ８／８
调 节 剂 ， 节 ｐ ｌ．— ．， １Ｃ ～１０Ｃ下 反 应 ， 调 Ｈ￣０５ １ 在 Ｊ ５ ｏ ０￣ 搅 氨酸法或Ｉ Ａ Ｄ 法制取。该方法具有原料成本低 、 原粉 拌充分进行固液分离 ， 得到湿粉和析出母液 ； 收率高 、 产品纯度高等优点 ， 但存在能耗高 ， 设备要求 ２ 向析 出母液 中加入调节剂 ， 、 调节ｐ ９ １ ， Ｈ — ２ 静置 高的缺陷。用甘氨酸法制备草甘膦 ， 多聚甲醛或 分 层 回收三 乙胺 ； 即将
草甘膦废水回收草甘膦的方法研究
１．１ 原料 和设 备
草甘 膦原 粉（９８％，自制 ），ＩＤＡ法 草甘 膦废 水 （草 甘 膦 含 量 １％～２％，自产 ），生 石 灰 （９５％，市 售 工 业级 ），盐酸（分析纯 ）。
ＪＢ３００一Ｄ型 强力 磁 力搅 拌 机 ，ＲＥ一５２ＡＡ旋 转 蒸发仪 ，Ｗａｔｅｒｓ２０９型高效液相 色谱仪 ，雷磁 ＰＨＳ一２ｆ
１．２ 方法
草 甘 膦废水 先 过滤 除杂 ，然 后倒 人三 口烧 杯 ，边 搅拌边缓慢加入生石灰等物质 ，控制好温度 ，调节到 一 定 的 ｐＨ值 ，搅 拌一段时间 ，之后过滤得 到滤饼 。 滤饼放进烧杯 ，加入 １：１盐酸搅拌反应 ，控制好 ｐＨ 值 ，溶解完成后过滤 。滤液放人冰箱冷藏过夜 ，最后 过滤 、水洗 、烘干得草甘膦 。
基金 资助 ：广西 科技攻关项 目 （桂科攻 １４１２４００４－５－４） 作者简介：李致宝 （１９７８．），高级工程师，主要从事草甘膦合成工艺的研发，Ｅ—ｍａｉｌ－Ｌｉｚｈｉｂ８＠１６３．ＣＯＢ
收稿 日期 ：２０１５．１１．０９
３２
化 工 技 术 与 开 发
第 ４５卷
膦也会部分分解，影 响了草甘膦最后 的收率。从表 ２中可 知 ，６０ｍｉｎ的反 应 时 间 ，草 甘 膦 的 收率 最 高 ，达 ９０．６１％，因此我们选择相对较优的反应时间为 ６０ｍｉｎ。
摘 要 ：对草甘膦废水进行浓缩 ，然后加入生石灰等搅拌反应６０ｒａｉｎ，过滤 ，滤饼加 １：１盐酸调节￣ｉＳｐＨ＝２．０，冷
藏结 晶。溶液过滤 、水洗 、烘干 ，得到草甘膦粉 。草甘膦 回收率达８６％以上 。
关键词 ：草甘膦 ；废水 ；回收
中图分类号 ：Ｘ ７０３
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１６７１．９９０５（２０１６）０１．００３１－０２
草甘膦溶剂回收优化设计
草甘膦溶剂回收优化设计王舜;屠民海;张立新;严跃和【摘要】根据现有的草甘膦生产过程中溶剂回收装置存在的问题,通过Aspenplus软件进行流程模拟分析,找出关键因素,并依此进行优化改造,取得良好的效果.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2010(040)003【总页数】3页(P29-31)【关键词】草甘膦;溶剂回收;流程模拟计算【作者】王舜;屠民海;张立新;严跃和【作者单位】镇江江南化工有限公司,江苏,镇江,212132;浙江新安化工集团股份有限公司,浙江,建德,311600;镇江江南化工有限公司,江苏,镇江,212132;浙江新安化工集团股份有限公司,浙江,建德,311600【正文语种】中文草甘膦是我新安化工两大主导产品之一，目前公司采用甘氨酸路线的草甘膦原粉年生产能力达到8万吨，其中子公司镇江江南化工有限公司就拥有5万吨的生产装置。
甘氨酸法草甘膦生产过程中以甲醇为溶剂，生产过程中还生成副产物甲缩醛，考虑到甲醇的回收使用和副产物的回收，在生产过程中必须将甲醇、甲缩醛与水进行分离。
镇江江南化工有限公司原有5套精馏装置，全部是20世纪90年代建成，精馏段与提馏段都采用乱堆陶瓷填料，使用时间都已超过十年，老化严重，整塔压降增大，分离效果已不能满足生产要求，为此，公司结合大修，于2004年～2005年进行改造，采用规整填料，将5套装置优化为4套装置，即可满足生产需要。
更为重要的是，将原甲缩醛回流比由R＝8降至R＝4，大大节约了蒸汽消耗。
然而，改造过后两年，整塔效率即明显降低，塔压降明显升高，主要是提馏段由于水解冲料、石墨冷凝器漏冷冻盐水等原因，将容易结晶的物料带入塔内，在提馏段结晶而造成堵塞。
鉴于此，在江南化工的50000 t/a草甘膦项目开始实施阶段，我们即采用具有世界先进水平的Aspen plus计算机软件进行甲醇和甲缩醛回收的优化设计，提出解决方案，最后实施于50000 t/a草甘膦项目，获得了良好的效果。
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２２ 甲醇 精馏塔 ．
甲醇精馏 塔 塔径 ￣１０ ｍ， 用填 料＋ 盘 ８ ０ｍ 采 塔 的复合 塔结构 ： 在 塔 的精馏 段采用 高效丝 网填料 ．填 料高度 为 １０ ０ｍ 分 为两段 。 段填 料层 高度 为 ５ ０ ０ ０ ｍ， 每 ００ ｍｍ，同时设置 自分 布型填料 及再 分布 型填料 ； 在
表 ３ 甲醇塔 工艺模拟物 流结果
填 料层之 间设 置槽 式液体 分布装 置 、斜 板式 液体
带人塔 内 ． 在提馏段 结 晶而 造成堵塞 。
鉴 于此 。 在江南 化工 的 ５ ０ ０ｔａ 甘膦项 目 ００ 草 ／
草 甘膦 生产过 程主要 为缩合 、 水解两 道工序 。
其 中 ， 解 工序 。 了生 成 主产 品草甘膦 外 ， 水 除 还会
生成 甲缩醛 、 甲烷 ， 氯 它们 会与 甲醇 、 酸性 水一起 ， 形 成尾 气 ， 过冷凝 ， 经 甲醇 、 甲缩醛 、 酸性水 冷凝 为
第 ３期
王舜 ： 甘膦溶 剂 回收优化设 计 草
２ ９
草甘膦溶剂回收优化设计
王舜 ， 民海 张立新 严 跃 和 屠 ， ，
（ ． ￣ － 南化 工有 限公 司 ， １镇 Ｌ ｒ － 江苏 镇 江 ２ ２ ３ ；． 江新安化 工 集 团股份 有 限公 司， １１２２ 浙 浙江 建德 ３ １０ ） １６ ０
原 料
化 严 重 ． 塔压 降 增 大 ， 离 效 果 已不 能满 足 生 整 分 产要求， 为此 ， 司结 合 大修 ， ２ ０ 公 于 ０ ４年 ～２ ０ ０５
年 进 行 改造 ， 用 规 整 填料 ， ５套 装 置优 化 为 采 将 ４套装 置 。 即可满 足 生产需 要 。更 为 重要 的是 ， 将 原 甲缩 醛 回流 比 由 Ｒ ８降至 Ｒ＝ ＝ ４，大 大节 约 了
摘
要 ： 据现有 的草甘膦 生产过程 中溶剂 回收装置存在 的问题 ， 根 通过 Ａ ｐ ｎｐｕ 软件 进行 流程 模 ｓｅ ｌｓ
拟 分析 ， 出９ ￣ ｌ 素 ， 找 Ｅ ｔ ｌ 并依 此进行优 化 改造 ， ｇ 取得 良好 的效 果 。 关键词 ： 甘膦 ； 剂 回收 ； 草 溶 流程模 拟计 算
１５ 热量衡算 结 果 ．
热量 衡算结果 见表 ４ 。
表 ４ 热量 衡算表
１ ． 工 艺 模 拟 物 流 结 果 ４
甲缩 醛塔工艺模 拟物流结 果 、甲醇塔工 艺模
拟物流结果 分别列 于表 ２ 表 ３ 、 。
表 ２ 甲缩醛 塔工艺模 拟物流 结果
２ 塔 结构 说 明
根据 工艺模 拟结果 ，最终 确定各 精馏 塔改造
酸性稀 甲醇 ， 输送 至 甲醇 回收工序 。 冷凝 的酸性
稀 甲醇 输送 至 甲缩醛塔 ， 经过精 馏 ， 塔顶 产物 即为 副产物
开始实施 阶段 ．我们 即采用 具有世 界先进 水平 的
Ａ ｐｎｐｕ 计 算机 软件 进行 甲醇和 甲缩醛 回收 的 ｓｅ ｌｓ 优化设计 。 出解决 方案 ， 提 最后实施 于５ ０ ０ｔａ ０ ０ 草 ／
结构如下 。 ２１ 甲缩 醛精馏塔 ．
甲缩 醛精馏 塔塔 径 １ ０ ｍ。 用填 料＋ ２ ０ｍ 采 塔 盘的复合 塔结构 ： 在塔 的精馏段 采用高效 丝 网填 料 。填 料 高度 为 ４０ ０ ０ｍｍ。 时设 置 自分布 型填 料及 再 分 布型 同
填 料。
在 塔 的提馏 段采用 ２ ４层高效 复合塔 盘 。
蒸 汽消耗 。
１２ 流 程 说 明 ，
甲 醇 泵
图 １ 甲 缩 醛／甲醇 回 收 系统 工 艺 流 程 简 图
然而， 改造 过后 两 年 ， 整塔效 率 即 明显 降低 ， 塔压 降明显升高 ， 主要是提 馏段 由于水解 冲料 、 石 墨冷凝 器漏冷冻盐 水等原 因 ，将容 易结 晶 的物料
收稿 日期 ：００ Ｏ— ６ ２ １— ７ １
根 据 以往草甘 膦生产 经验 ， 确定 甲缩 醛／ 甲醇 精馏 系 统处 理能 力按 １． ｈ设计 （ 表 １ ， ８０ｔ ／ 见 ）并 保证 ６ ０％～ １０％操作弹 性 。 ２
３ ０
表 １ 进 料 组 成 表
杭州 化工
２１ ０ ０年 ９月 ２ １ ． （ ） ０ ０４ ３ ０
１ ． 工 艺 流 程 简 图 １
图 １ 甲缩醛／ 是 甲醇 回收 系统 工艺流程 简图 。
甲缩醛 。 虑到 甲醇 的 回收使 用 和副产物 的 回收 ， 考
在生产过程 中必须将 甲醇 、 甲缩醛与水 进行分 离 。 镇 江江南 化 工有 限公 司原有 ５套 精馏 装 置 。 全部是 ２ Ｏ世 纪 ９ ０年 代建 成 ， 精馏 段 与 提馏 段 都 采 用乱 堆 陶瓷填 料 ，使 用 时间都 已超 过 十年 ， 老
甲缩 醛 ， 而塔底 液体则输 送至 甲醇塔进 一步精 馏 ，
甘膦项 目。 获得 了 良好 的效果 。
塔顶 产物 为 甲醇 ， 输送 至缩合 工序 回用 ， 而塔 底残
液则输 送 至“ 三废处 理 ” 。
１ ． 优 化设计 依据 ３
１ 生产 流 程 分析
由于甲醇 回收工艺是 传统 的成 熟工艺 ， 因此 ， 在 ５ ０ ０ｔａ草甘膦 项 目实施 过程 中 。 ００ ／ 仍然采用 原 来 的双塔 串联工艺 ， 只是对 原工艺 进行 了优 化 。
ｄ ｉ１ ． ９ ９ｊｉ ｎ １ ０ － ２ ７ ２ １ ． ３ ０ ０ ｏ：０ ３ ６ ／．ｓ ． ７ ２ １ ． ０ ０ ０ ． １ ｓ ０
草 甘膦 是我 新 安化 工两 大 主导产 品之一 ， 目 前公 司采用甘氨 酸路线 的草甘膦原 粉年 生产能 力 达到 ８万吨 ．其 中子公 司镇江 江南化工 有限公 司 就拥有 ５万吨 的生 产装置 。甘氨 酸法草 甘膦生 产 过程 中以甲醇为溶剂 。生产 过程 中还生 成副产 物
甲醇精馏 塔 塔径 ￣１０ ｍ， 用填 料＋ 盘 ８ ０ｍ 采 塔 的复合 塔结构 ： 在 塔 的精馏 段采用 高效丝 网填料 ．填 料高度 为 １０ ０ｍ 分 为两段 。 段填 料层 高度 为 ５ ０ ０ ０ ｍ， 每 ００ ｍｍ，同时设置 自分 布型填料 及再 分布 型填料 ； 在
表 ３ 甲醇塔 工艺模拟物 流结果
填 料层之 间设 置槽 式液体 分布装 置 、斜 板式 液体
带人塔 内 ． 在提馏段 结 晶而 造成堵塞 。
鉴 于此 。 在江南 化工 的 ５ ０ ０ｔａ 甘膦项 目 ００ 草 ／
草 甘膦 生产过 程主要 为缩合 、 水解两 道工序 。
其 中 ， 解 工序 。 了生 成 主产 品草甘膦 外 ， 水 除 还会
生成 甲缩醛 、 甲烷 ， 氯 它们 会与 甲醇 、 酸性 水一起 ， 形 成尾 气 ， 过冷凝 ， 经 甲醇 、 甲缩醛 、 酸性水 冷凝 为
第 ３期
王舜 ： 甘膦溶 剂 回收优化设 计 草
２ ９
草甘膦溶剂回收优化设计
王舜 ， 民海 张立新 严 跃 和 屠 ， ，
（ ． ￣ － 南化 工有 限公 司 ， １镇 Ｌ ｒ － 江苏 镇 江 ２ ２ ３ ；． 江新安化 工 集 团股份 有 限公 司， １１２２ 浙 浙江 建德 ３ １０ ） １６ ０
原 料
化 严 重 ． 塔压 降 增 大 ， 离 效 果 已不 能满 足 生 整 分 产要求， 为此 ， 司结 合 大修 ， ２ ０ 公 于 ０ ４年 ～２ ０ ０５
年 进 行 改造 ， 用 规 整 填料 ， ５套 装 置优 化 为 采 将 ４套装 置 。 即可满 足 生产需 要 。更 为 重要 的是 ， 将 原 甲缩 醛 回流 比 由 Ｒ ８降至 Ｒ＝ ＝ ４，大 大节 约 了
摘
要 ： 据现有 的草甘膦 生产过程 中溶剂 回收装置存在 的问题 ， 根 通过 Ａ ｐ ｎｐｕ 软件 进行 流程 模 ｓｅ ｌｓ
拟 分析 ， 出９ ￣ ｌ 素 ， 找 Ｅ ｔ ｌ 并依 此进行优 化 改造 ， ｇ 取得 良好 的效 果 。 关键词 ： 甘膦 ； 剂 回收 ； 草 溶 流程模 拟计 算
１５ 热量衡算 结 果 ．
热量 衡算结果 见表 ４ 。
表 ４ 热量 衡算表
１ ． 工 艺 模 拟 物 流 结 果 ４
甲缩 醛塔工艺模 拟物流结 果 、甲醇塔工 艺模
拟物流结果 分别列 于表 ２ 表 ３ 、 。
表 ２ 甲缩醛 塔工艺模 拟物流 结果
２ 塔 结构 说 明
根据 工艺模 拟结果 ，最终 确定各 精馏 塔改造
酸性稀 甲醇 ， 输送 至 甲醇 回收工序 。 冷凝 的酸性
稀 甲醇 输送 至 甲缩醛塔 ， 经过精 馏 ， 塔顶 产物 即为 副产物
开始实施 阶段 ．我们 即采用 具有世 界先进 水平 的
Ａ ｐｎｐｕ 计 算机 软件 进行 甲醇和 甲缩醛 回收 的 ｓｅ ｌｓ 优化设计 。 出解决 方案 ， 提 最后实施 于５ ０ ０ｔａ ０ ０ 草 ／
结构如下 。 ２１ 甲缩 醛精馏塔 ．
甲缩 醛精馏 塔塔 径 １ ０ ｍ。 用填 料＋ ２ ０ｍ 采 塔 盘的复合 塔结构 ： 在塔 的精馏段 采用高效 丝 网填 料 。填 料 高度 为 ４０ ０ ０ｍｍ。 时设 置 自分布 型填 料及 再 分 布型 同
填 料。
在 塔 的提馏 段采用 ２ ４层高效 复合塔 盘 。
蒸 汽消耗 。
１２ 流 程 说 明 ，
甲 醇 泵
图 １ 甲 缩 醛／甲醇 回 收 系统 工 艺 流 程 简 图
然而， 改造 过后 两 年 ， 整塔效 率 即 明显 降低 ， 塔压 降明显升高 ， 主要是提 馏段 由于水解 冲料 、 石 墨冷凝 器漏冷冻盐 水等原 因 ，将容 易结 晶 的物料
收稿 日期 ：００ Ｏ— ６ ２ １— ７ １
根 据 以往草甘 膦生产 经验 ， 确定 甲缩 醛／ 甲醇 精馏 系 统处 理能 力按 １． ｈ设计 （ 表 １ ， ８０ｔ ／ 见 ）并 保证 ６ ０％～ １０％操作弹 性 。 ２
３ ０
表 １ 进 料 组 成 表
杭州 化工
２１ ０ ０年 ９月 ２ １ ． （ ） ０ ０４ ３ ０
１ ． 工 艺 流 程 简 图 １
图 １ 甲缩醛／ 是 甲醇 回收 系统 工艺流程 简图 。
甲缩醛 。 虑到 甲醇 的 回收使 用 和副产物 的 回收 ， 考
在生产过程 中必须将 甲醇 、 甲缩醛与水 进行分 离 。 镇 江江南 化 工有 限公 司原有 ５套 精馏 装 置 。 全部是 ２ Ｏ世 纪 ９ ０年 代建 成 ， 精馏 段 与 提馏 段 都 采 用乱 堆 陶瓷填 料 ，使 用 时间都 已超 过 十年 ， 老
甲缩 醛 ， 而塔底 液体则输 送至 甲醇塔进 一步精 馏 ，
甘膦项 目。 获得 了 良好 的效果 。
塔顶 产物 为 甲醇 ， 输送 至缩合 工序 回用 ， 而塔 底残
液则输 送 至“ 三废处 理 ” 。
１ ． 优 化设计 依据 ３
１ 生产 流 程 分析
由于甲醇 回收工艺是 传统 的成 熟工艺 ， 因此 ， 在 ５ ０ ０ｔａ草甘膦 项 目实施 过程 中 。 ００ ／ 仍然采用 原 来 的双塔 串联工艺 ， 只是对 原工艺 进行 了优 化 。
ｄ ｉ１ ． ９ ９ｊｉ ｎ １ ０ － ２ ７ ２ １ ． ３ ０ ０ ｏ：０ ３ ６ ／．ｓ ． ７ ２ １ ． ０ ０ ０ ． １ ｓ ０
草 甘膦 是我 新 安化 工两 大 主导产 品之一 ， 目 前公 司采用甘氨 酸路线 的草甘膦原 粉年 生产能 力 达到 ８万吨 ．其 中子公 司镇江 江南化工 有限公 司 就拥有 ５万吨 的生 产装置 。甘氨 酸法草 甘膦生 产 过程 中以甲醇为溶剂 。生产 过程 中还生 成副产 物