高等有机第五章饱和碳原子上的亲核取代反应

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中国化学奥林匹克竞赛中关于亲核取代反应的试题分析

Advances in Education教育进展, 2023, 13(10), 8119-8134Published Online October 2023 in Hans. https:///journal/aehttps:///10.12677/ae.2023.13101259中国化学奥林匹克竞赛中关于亲核取代反应的试题分析张琴1,2，杨大成11西南大学化学化工学院，重庆2重庆市璧山中学校，重庆收稿日期：2023年9月23日；录用日期：2023年10月23日；发布日期：2023年10月30日摘要中国化学奥林匹克竞赛(以下简称化学竞赛)是中国化学会为普通高中生举办的竞赛活动，化学竞赛促进了中国化学教育。

本研究采用统计法、分类归纳法对近年化学竞赛中关于亲核取代的试题进行整理，发现：亲核取代知识虽有单独出题，但多数融入其他考题之中；题目的情境不仅来源于大学教材，也取材于期刊论文中的科技前沿知识。

亲核取代反应几乎是每年的必考内容，考查比例逐年增高，考查难度逐年增大。

笔者建议教师在日常教学中不仅要要求学生掌握坚实的知识基础，规范书写，还要鼓励广泛阅读期刊杂志。

关键词中国化学奥林匹克竞赛，有机化学，亲核取代反应，试题分析Analysis and Research on “NucleophilicSubstitution Reaction” Test Questions inChinese Chemistry Olympiad ExaminationQin Zhang1,2, Dacheng Yang11School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing2Chongqing Bishan Middle School, ChongqingReceived: Sep. 23rd, 2023; accepted: Oct. 23rd, 2023; published: Oct. 30th, 2023AbstractThe Chinese Chemistry Olympiad (hereinafter referred to as the chemistry competition) is a com-petition organized by Chinese Chemical Society for ordinary high school students. The Chemistry张琴，杨大成Olympiad has promoted chemistry education in China. Statistics and classified induction were used to sort out the examination questions about nucleophilic substitution reaction. It was found that most of the nucleophilic substitution knowledge was integrated into other examination ques-tions, and there were also separate questions. The knowledge background of the examination ques-tions is not only derived from university textbooks, but also from scientific and technological fron-tier knowledge in journal articles. The nucleophilic substitution reaction was almost an annual compulsory examination. The proportion of examination questions increased and the difficulty of examination enhanced year by year. It is suggested that competition teachers should not only re-quire students to master solid basic knowledge and standardize their writing, but also encourage them to read periodicals widely.KeywordsChinese Chemistry Olympiad, Organic Chemistry, Nucleophilic Substitution Reaction, QuestionAnalysisCopyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0)./licenses/by/4.0/1. 引言中国化学奥林匹克竞赛(以下简称“化学竞赛”)是中国化学会为普通高中生举行的竞赛活动，起始于1984年，并于1987年选拔出优秀学生参与国际奥林匹克竞赛，是中国高中学生的一场盛大的化学“全运会”。

有机化学基础知识点取代反应的机理和规律

有机化学基础知识点取代反应的机理和规律有机化学是研究有机物（含碳元素）的合成、性质和结构等方面的科学。

在有机化学中，取代反应是一种常见的反应类型，它涉及到一个原子或基团取代另一个原子或基团的过程。

了解取代反应的机理和规律是掌握有机化学基础知识的重要一环。

一、取代反应的机理1. 亲核取代反应机理亲核取代反应是指一个亲核试剂（如NH3、Br-等）攻击一个有机化合物中的亲电中心，使其离开并被亲核试剂取代的反应。

亲核试剂中的亲核部分在反应中发挥了重要作用。

亲核取代反应机理主要包括以下几个步骤：（1）亲核试剂攻击：亲核试剂中的亲核部分与有机化合物中的亲电中心发生攻击反应，形成一个中间体。

（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。

（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。

（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲核试剂取代了一个原有基团的化合物。

2. 亲电取代反应机制亲电取代反应是指一个亲电试剂（如H+, Br+, AlCl3等）攻击一个有机化合物中的亲核中心，使其离开并被亲电试剂取代的反应。

亲电试剂中的亲电部分在反应中发挥了重要作用。

亲电取代反应机制主要包括以下几个步骤：（1）亲电试剂攻击：亲电试剂中的亲电部分与有机化合物中的亲核中心发生攻击反应，形成一个中间体。

（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。

（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。

（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲电试剂取代了一个原有基团的化合物。

二、取代反应的规律1. Sn1和Sn2反应Sn1反应和Sn2反应是亲核取代反应中的两种常见机制。

Sn1反应是典型的两步反应，第一步是亲电离子形成，第二步是亲核试剂攻击。

Sn2反应是典型的一步反应，在反应中，亲核试剂直接攻击有机化合物中的亲电中心，并与离去基同时发生。

Sn1反应适用于三级卤化合物等离子体生成较容易的化合物；Sn2反应适用于一级卤化合物等亲电离子形成较困难的化合物。

饱和碳原子上的一种新的亲核取代反应—SRN1反应

饱和碳原子上的一种新的亲核取代反应—SRN1反应第lO卷第4期大学化学1995年8月一饱和碳原子上的一种新的亲核取代反应——sRNI反应田来进田君根之.厂t肘田来进田君廉高根之u(曲云山东273165)A摘蔓介绍谨,辛敬译S1反应的机理,反应的底物所有的有机化学教科书都详细讨论饱和碳原子上的亲核取代反应,它有两种典型的机理.一是单分子亲核取代反应机理即SI反应,反应底物在亲核试剂进攻之前即离解成正碳离子中间体}RX—R+x一—二RN+x一一是双分子亲核取代反应机理即sw2反应,反应底物直接受亲核试剂进攻形成过渡态.6一—Rx+N一…IN-R…x]一RN+x一1966年,人们”在研究卤代烷RX与硝基烷烃负离子(如(CH).CNO.)反应时发现产物R.C(CH.)NO:不能用通常的s机理来解释,而且反应可被光加速,被自由基清除剂所抑制.由此便提出了亲核取代反应的第三种机理——自由基机理,其一般过程为:RX-Fe-一RX’①RX’一R’+x②R+N一一RN’⑧RN’+RX—RN-FRx’④中性底物首先接纳一个电子形成自由基负离子,随后这个自由基负离子裂解为有机自由基和离去基团负离子,紧接着亲核试剂进攻自由基形成新的自由基负离子,最后新生成的自由基负离子把多余的一个电子转移给另一底物分子而形成产物,完成一个链循环①式为引发过程,②⑧④式为传递过程,后三式相加即得亲核取代反应:RX+N一——RN+X一由于反应过程有自由基生成,而且离去基团键的断裂类似于S1中的单分子过程,因此,上述反应称为单分子自由基链式亲核取代反应,用s1表示0].sRNl反应的确立,丰富和发展了sNl和s2反应的基本概念,饱和碳原子上的这一反应现已扩展到许多反应体系,因此,它不仅具有理论意义,而且还具有合成价值.sl反应的底物和亲核体在饱和碳原子的Sw1反应中,常见的底物RX有硝基化合物和非硝基化合物(见表1).对于前者,硝基可以在R中,也可以是离去基团.R中硝基的位置在连有离去基团x的a-C原子]3上(如RC(NO.)x)或者在.一C原子上的苯基对位上(如P—NO.CeHCRzx).硝基具有能量较低的LUMO轨道,它的存在有利于底物接受一个电子形成自由基负离子(①式),进而发生S1反应.不舍硝基的底物大致有:(1)氰基等强吸电子基活化的烷基衍生物,(2)烷基汞卤化物,(3)全氟烷基碘化物,(4)新戊基卤化物,(5)桥头卤代化合物,(6)卤代环丙烷衍生物等对于(1)如p-NCCHCRX,氰基的作用和硝基类似,而其它各类化合物对s1或Sw2反应均有相同的活性模式一或者反应相当慢或者根本不反应.这样,它们在适当条件下即可按SRs1过程而发生反应表1一些饱和碳藤子的sl反应实铡…‘(RX+一—RN+X-)SRNI反应中,离去基团X可以是各种各样的,包括那些在s1或S2反应中极不活泼的基团,如cl,Br,I,ArSO.,NOz,SCN,Ns,CH.,CH等SRN1反应中的亲核体N 一大都是些强碱性的负离子,包括碳负离子如RCNORe(COEt),磷负离子如(EtO).po,(EtO)PS,硫负离子如ArSO,ArS一等.亲核体对自由基亲核进攻形成产物的自由基负离子RN’(③式)是sR1过程的关键步骤,R或N一中的硝基,NCCH,CHCO,CH等能通过低能量的LUMO或MO稳定RN’t有利于RN’的生成.因此,像对硝基苯基烷基自由基可被RCNO,eH(CO.Et),(EtO)p0等许多亲核体进攻,而烷基自由基如Rx(x—R,COEt…)其能被RCNO,phzCR,phS一等进攻形成产物的自由基负离子而完成SRS1反应.sl反应的引发和立体化学饱和碳原子上的SRsl反应通常需要在引发的条件下才能进行.常用的引发条件是光照,加入碱金属(产生溶剂化电子),电化学方法(通过电解池阴极产生电子),在某些情况下也可用热引发一般认为这些过程或者直接产生自由基R或者导致底物RX接受一个电子形成fRX],然后进行链循环SRN1反应的立体化学通常认为是外消旋化.自由基一般以较为稳定的平面结构存在.亲核试剂对自由基的进攻是加到平面体系上,很少受空间因素的影响.这样亲核试剂从两面进攻的机会均等?结果形成外消旋化产物.比如光学活性的2一对硝基苯基一2一硝基丁烷与CHS一在HMPA中反应,结果得到的是外消旋体.对于那些由于空间结构的要求而不能转变为平面]4结构的锥形自由基则往往得到构型保持产物.如:2-甲基4叔丁基一1一硝基环己烷与phS一反应时,底物的自由基负离子离解成的锥形自由基既可被亲核试剂直接进攻?也可转变成平面自由基.因此,在phS浓度高时(r》rJ),锥形自由基还未转变成平面结构之前即被phS一进攻而得到构型保持产物,而在phS一浓度低时(r《rJ).锥形自由基转变成平面自由基后被phS一进攻而得到几乎外消旋化的产物.NO2q/,,士A0t—Bu善—√cH.一,Ar一\Ar/{)A—一i7\Sph所以,SI反应中立体结构的保持只发生在底物很难转变成平面结构自由基的反应过程中.总之,一个反应底物要发生SI反应,它接受电子形成自由基负离子必须比它离解成离子对(s1)或被亲桉试剂进攻形成碳亲桉试弃键(s2)要快.所以一些底物象I一卤代金刚烷,7一溴代降蒈烷等只进行S1反应.底物要快速接受电子,它通常必须是一个好的电子接受体.因此,硝基化合物在s1反应中最常见.当然,饱和碳原子上的s1反应还需进一步完善和发展,但从广泛的意义上讲它是自由基反应和离子型反应的结合,它不仅在理论上有重要意义,而且在合成上有着广阔的前景.s1反应的研究和应用将会进一步丰富有机化学的内容.参考文献lRussellGAa1J.A卅.Chera.S…1996l88:56632LowryTH.RichardsonKS.MechanismandTheoryinO~ganicChemistry.athEdHarpveaadRowNY,l987:409—4803尚振海.有机反应中的电子教应北京:高等教育出版社,1902:2204Bethe[Chem,1987l23:Z76.(…l986;51:606(上接第12页)综上所述,四丁基三溴化铵是一种用途广泛的试剂.作为溴化剂,它具有易于定量称量,操作简便,反应条件温和的特点,同时其溴化产率高,后处理方便,原料可以回收的优点使其在多数情况下可代替液溴在实验室使用.此外,TBABr还可作为一些反应的催化剂用于有机合成.目前,日本,加拿大的学者正在研究该试剂的新用途.可以预期,随着有机合成技术的进展,四丁基三溴化铵必将得到更为广泛的应用.参考文献栀返昭二,柿井孝田.有机台成化学(日),l98846(10>:989丁新腾,刘国斌.有机化学,lg88;8:327Knjiga~hiSeta1..Bul1.Chem.Soc.n.,1987l60:1159KajigaeshiSeta1..BullChem.w.,1987l69;4187BerthelotJ㈨m…,1986;19:1942KajigaeshiSeta1..BullChem.Soc.加,19881:068lDe8heReMA,BertheIotJ-DesbnePL_J.ChemEd.1987l64(1):86 BerthelotJ,BermmraarY,LangeC.TetrahedronLett..1991门2(33)41350 TsutomuIeta1.BuZlC哪1.Sw.加.1991;64:796Fujisak~Seta1.BudtChem.Soc.Jn.,1988;61:140l。

亲核取代与加成反应

环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
+
>
CH > 2
+
CH2 >
+
+ CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
CH2
CH2 CH2
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。
2) π键参与的非经典正碳离子

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五、亲核试剂的类型和反应
1.含氧亲核试剂 H2O, ROH, OH-,RO-.
2.含硫亲核试剂 H2S, RS-, RSO2-, S2O32-等。 3.含氮亲核试剂 NCO-, NCS-等。 4.卤素亲核试剂 5.负氢离子 NH3, RNH2, R2NH, R3N, Li3N, NO2-, NaN3, HX, X-, LiI, SOCl2, ClCOSCl等。
R Nu + L
中心碳原子
-
底物
离去基团
2
亲核取代反应的反应类型：
⑴ 底物为中性，中性亲核试剂带着一对孤对电子：
R L +Nu
-
+ R Nu L
+
CH2I + N(CH3)3
+ CH2N(CH3)3I
⑵ 底物为中性，亲核试剂带有负电荷：
R L +Nu
-
+ L R Nu
H2O
CH2I + NaOH
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3. 离子对机理
R L Nu SN 2

影响亲核取代反应的因素

影响亲核取代反应的因素摘要亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应，饱和碳原子上的亲核取代反应可按S N1和S N2两种不同历程进行。

亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。

对同一反应物来说，在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下，不同的反应物的活性也不同。

本文讨论了影响亲核取代反应的因素，并总结了某些规律。

关键词亲核取代反应速率影响因素卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。

由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，因此在有机合成中具有广泛用途。

本文将以卤代烃的亲核取代反应为例，讨论影响亲核取代反应的因素，即亲核取代反应的反应活性。

大量研究表明，亲核取代反应的活性与反应物的结构（包括烃基和离去基团的结构）、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。

1反应物的结构1.1烃基的结构烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间（立体）效应。

一般来说，烃基的电子效应对S N1反应的影响更大，烃基的空间效应对S N2反应的影响更显著。

1.1.1在S N2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。

例如，不同的烷基发生S N2反应的平均相对速度如下：R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-相对速度30 1 2.5⨯10-2卤代烃按S N2机理进行的活性次序是：烯丙型、苄基型、甲基卤代烷>伯>仲>叔>乙烯型、芳卤、桥头卤代烷在烯丙卤、苄卤的S N2反应中，当亲核试剂进攻α-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷，起稳定作用。

在乙烯型、芳卤的S N2反应中，因其分子中存在着p-π共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。

桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子，故不易发生S N2反应。

高等有机化学第五章芳香性化合物的反应

于容易热环化为双环体系。
用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O
X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子
[14]-轮烯
0 ppm
H H HH
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H
HH HH
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高，芳香稳定性不明显
第五章：芳香性和芳香化合物
的取代反应
在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。
强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。
ii) 五员环
N H
共振能： 21
O
S
16
29 千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。
富烯
R
R‘
有偶极矩，有芳香性的非芳香化合物
R
R‘
iii) 七员环和八员环
H
H - H+
不稳定
H
H

- H-
H 8.67 - 8.16 ppm - 4.25 ppm
H3C
CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥
键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯

高等有机第五章+消除反应

C C Nu E
C C
+ Nu E
γ-消除： (1,3－消除)
Br
C C C Nu E
Br Zn AcOH
C C
E + Nu C
CH3CHCH 2CHCH 2CH3
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生： RCH2CH2X + H2O RCH2CH2OH + HX RCH CH2 + H2O + HX
H CH3 :B CH2CH3 CH3 :B
例2：
• (2S,3S)-2-溴-3-苯基丁烷消去得到 (E)-2-苯基-2-丁烯 • 而 (2S,3R)-2-溴-3-苯基丁烷消去得到 (Z)-2-苯基-2-丁烯
Br H3C H3C H C6H5 H C2H5O－ H3C C H C C6H5 CH 3
t-Bu EtONa t-Bu Br K2
Br
K1=500K2
Bu-t H H
顺叔丁基环己醇的对甲苯磺酸酯在强碱存在下容易起E2反应： OTs
t-Bu H H EtONa 750 t-Bu
而反式异构体在相同条件下，反应速率很慢，有可能通过 E1进行。
t-Bu OTs EtONa t-Bu 750
82
H
Br
82
Br
NaI/EtOH Zn/EtOH
100% 89%
0% 11%
• 在 Zn, Mg, I – 存在下，1,2-二溴化物反式共平面消除
X C C X X C C X I
-
Zn
XZn C C X C C + ZnX 2
Mg
XMg C C X C C + MgX2
Br C C Br C C

亲核取代反应

亲核取代反应一．亲核取代反应机理。

亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。

反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。

1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。

由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。

第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。

这一步仅需少量能量，速率很快。

反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。

反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。

(2)一般是一个两步反应。

第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。

故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。

(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。

2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。

有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。

反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。

(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。

这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。

二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。

对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。

对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。

2.离去基团的影响。

离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。

对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。

3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。

亲和取代反应总结

亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。

在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。

2、反应意义：这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。

3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。

其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。

从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：无机类亲核试剂：OH -、CN -、X -、H 2O 、NH 3等有机类亲核试剂：ROH 、RO -、PhO -、RS -、RMgX 、RCOO -等4、反应机理类型分类：（1）双分子亲核取代反应(S N 2)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。

反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N 2反应机理一般式表示为：Nu -+ R X [Nuδ-···R···X δ- ] NuR + X -例如，溴甲烷与OH -的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N 1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部。

有机化学反应机理总结

实例：甲烷的氯化
卤化反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3O+ + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2)
+ +NO2
H
(3) + NO2 + HSO4-
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
苯的卤化反应
X
+ X 2
FeX3
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应
RH C CO OH +RH C 2CBr
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。
碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。
8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
SN2Ar反应机理
L
慢
+ Nu:-
NO2
Nu L
N OO
Nu + L-
H+

高等有机化学之饱和碳原子亲核取代反应

H
H
Ph C Br CH3OH CH3O C Ph + 73% 消旋化产物
CH3
HBr
CH3
27%构型转化
当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。
四. 影响反应活性的因素
影响亲核取代反应活性的主要因素是： • 底物的结构 •亲核试剂的浓度与反应活性 •离去基团的性质 •溶剂效应（一）底物结构的影响
某些化合物发生SN2反应时，烯丙基或苄基中轨道的离域作用能使亲核取代反应大大加速。因为在形成过渡态
时，中心碳原子的p轨道与双键或苯环上的p轨道发生重
叠，降低了过渡态的位能，使过渡态稳定，因而更易生
成，故加速反应。
C
C
Nu
C
L Nu
C
L
思考：
Cl
桥环烃的桥头位置，发生SN1反应与 SN2反应都很困难
SN 2反应：卤代烷的反应活性顺序是：
甲基 > 伯 > 仲 > 叔
原因：烷基的空间效应
烃基的空间效应的影响占主导地位，在α碳或β 碳上支链增加，阻碍了Nu从L的背面进攻，造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，从而使反应速度减慢。
R-Br中Br-被Cl-取代的反应相对速度
R=
CH3
反应速度 100
SN1机理
L-
CL
C+ Nu-
Nu-
C Nu + Nu C
50%
50%
试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。
正碳离子越稳定，消旋化程度越大
H
H H
H
C CH3 Ph

大学有机化学反应方程式总结亲核取代反应

大学有机化学反应方程式总结亲核取代反应有机化学是研究有机化合物的结构、性质和反应的学科。

在有机化学中，一种常见的反应类型是亲核取代反应。

亲核取代反应是指一个亲核试剂攻击有机化合物中的一个原子，同时替换掉该原子上的一个基团。

这种反应可以导致新的碳-碳或碳-氧化合物的形成。

下面是一些常见的亲核取代反应方程式总结。

1. 醇的取代反应醇是一种官能团，通常由一个烷基或芳基基团连接到一个羟基上。

醇的取代反应中，羟基被一个亲核试剂取代。

例如，苯酚可以通过和溴反应生成溴苯。

C6H5OH + Br2 -> C6H5Br + HBr2. 水合作用在水合作用中，水分子替换了有机化合物中的一个基团。

例如，乙烯与水反应生成乙醇。

CH2=CH2 + H2O -> CH3CH2OH3. 氨取代反应氨是一种常见的亲核试剂，在有机化学中经常用于取代反应。

例如，乙酰胺可以通过和氨反应生成乙酰胺。

CH3C(O)Cl + NH3 -> CH3C(O)NH2 + HCl4. 酯水解反应酯水解反应是酯与水反应生成醇和羧酸的过程。

例如，甲酸甲酯可以通过和水反应生成甲醇和甲酸。

HCOOCH3 + H2O -> CH3OH + HCOOH5. 氰基取代反应氰基是一种亲核试剂，可以取代有机化合物中的一个原子。

例如，一氯代乙烷可以通过和氰化钾反应生成氰乙烷。

CH3CH2Cl + KCN -> CH3CH2CN + KCl6. 卤素取代反应卤素取代反应是指有机化合物中的一个卤素被亲核试剂取代。

例如，溴乙烷可以通过和氢氧化钠反应生成乙醇。

CH3CH2Br + NaOH -> CH3CH2OH + NaBr7. 羧酸与酰卤的反应羧酸与酰卤的反应是产生酰化产物的亲核取代反应。

例如，苯甲酸可以与氯化亚砜反应生成苯甲酰氯。

C6H5COOH + SOCl2 -> C6H5COCl + SO2 + HCl8. 亚胺生成反应亚胺是由胺和酮或醛反应生成的化合物。

有机化学基础知识点碳原子的亲核取代反应

有机化学基础知识点碳原子的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中重要的反应类型之一。

在这篇文章里，我将介绍碳原子的亲核取代反应的基础知识点。

亲核取代反应是一种化学反应，涉及到一个亲核试剂攻击一个电子云密度较低的碳原子，并将其取代。

这种反应可以发生在饱和碳原子上，也可以在环上的碳原子上发生。

1. 亲核试剂的选择亲核试剂是亲核取代反应中至关重要的一部分。

常见的亲核试剂包括卤代烷、醇、胺等。

选择适当的亲核试剂可以有效地促进反应的进行。

2. 亲核试剂的攻击在亲核取代反应中，亲核试剂攻击碳原子的位置非常重要。

碳原子可以通过两种方式进行亲核攻击：SN1和SN2机理。

- SN1机制：这是一种两步反应，首先，亲核试剂离去一个离子，形成一个带电的中间体。

然后，亲核试剂攻击中间体上的位点，取代离去的离子。

- SN2机制：这是一种一步反应，亲核试剂直接攻击碳原子，并同时取代离去的基团。

3. 碳原子的离去基团在亲核取代反应中，碳原子上的离去基团是影响反应速率和反应机理的重要因素。

常见的离去基团包括卤素原子、氨基和醇基等。

不同的离去基团会导致不同的反应速率和产物选择。

4. 反应条件的影响亲核取代反应的条件也会对反应的进行产生影响。

常见的反应条件包括溶剂的选择、温度和反应时间等。

选择合适的反应条件可以提高反应的收率和选择性。

5. 反应机理的解释了解亲核取代反应的机理对于理解反应过程和预测产物是非常重要的。

通过观察亲核试剂攻击碳原子的位置、反应速率以及产物选择等因素，可以确定反应机理。

在总结中，亲核取代反应是有机化学中基本的反应类型之一。

了解碳原子的亲核取代反应的基础知识点可以帮助我们理解反应机理、预测产物以及进行有机合成的设计。

当然，亲核取代反应还有很多细节和应用等待我们深入探索和学习。

有机化学中的亲核取代反应

有机化学中的亲核取代反应有机化学是研究碳化合物及其衍生物的科学，涵盖了广泛的知识和反应类型。

在有机化学中，亲核取代反应是一类重要的反应类型，它在有机合成中起着至关重要的作用。

本文将介绍有机化学中的亲核取代反应，包括基本概念、机理和实际应用。

亲核取代反应是一种核酸（亲核试剂）与一个带正电荷或部分正电荷的碳原子相互作用的反应。

亲核试剂指的是具有孤对电子或由共轭体系提供可用孤对电子的分子或离子。

在反应中，亲核试剂攻击带正电荷的碳原子，将其替换为亲核试剂中的原子或基团。

亲核取代反应可以分为以下几种类型：1. SN1反应（亲核取代一型）：SN1反应是一种两步反应，首先发生离解步骤，生成一个离子中间体，然后亲核试剂与离子中间体发生反应。

SN1反应的速率仅取决于离解步骤，与亲核试剂无关。

2. SN2反应（亲核取代二型）：SN2反应是一种一步反应，亲核试剂直接攻击带正电荷的碳原子，并将其替换。

SN2反应的速率与亲核试剂的浓度成正比。

3. SNi反应（亲核取代离解负离子反应）：SNi反应类似于SN1反应，但离解步骤形成负离子中间体。

4. 过渡态化合物的亲核取代反应：过渡态化合物的亲核取代反应是一类特殊的反应，其中反应物形成一个比中间体更稳定的产物。

这种反应常见于环化合物的开环反应。

亲核取代反应在有机合成中有广泛的应用。

例如，通过SN2反应，可以合成含有新碳-亲核试剂键的化合物。

此外，亲核取代反应还可以用于合成酯、醚、胺等有机物。

通过选择适当的亲核试剂和反应条件，可以实现高效的选择性反应。

需要注意的是，亲核取代反应的机理和速率常受到多种因素的影响，包括亲核试剂的性质、反应物的结构和环境条件等。

因此，合理选择反应条件对于实现期望的反应结果非常重要。

总结起来，有机化学中的亲核取代反应是一类重要的反应类型，它在有机合成中具有广泛的应用。

通过理解亲核取代反应的基本概念和机理，我们可以更好地应用这些反应，合成有机化合物，并推动有机化学领域的进一步发展。

有机化学反应方程式总结亲核取代反应

有机化学反应方程式总结亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中常见的一类反应。

在亲核取代反应中，亲核试剂（通常是带负电荷的离子或具有亲核性质的分子）与电子不足的溶液中的有机化合物发生反应，取代原有的官能团或取代子基。

这些反应在有机合成中具有重要的应用价值，因此对亲核取代反应的了解至关重要。

以下是几种常见的亲核取代反应及其对应的反应方程式：1. 醇的亲核取代反应醇的亲核取代反应常见的有醇的取代和醚的形成反应。

例如，溴代烷与醇发生取代反应，生成溴代醚和水。

反应方程式如下：R-OH + HBr → R-Br + H2O2. 烯烃的亲核取代反应烯烃是一类具有高度不饱和度的有机分子，容易与亲核试剂发生亲核取代反应。

例如，乙烯与溴化氢反应，发生加成反应生成溴代乙烷：CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br3. 酸的亲核取代反应酸的亲核取代反应是指酸与亲核试剂反应，生成酸的盐类或酯。

例如，乙酸与氨反应生成乙酰胺：CH3COOH + NH3 → CH3CONH24. 酯的亲核取代反应酯的亲核取代反应通常涉及酯键的断裂和取代。

例如，酯与碱反应生成相应的酸盐：R-COOR' + NaOH → R-COONa + R'OH5. 酰卤的亲核取代反应酰卤是一类常见的有机化合物，容易与亲核试剂发生取代反应。

例如，酰氯与水反应生成相应的酸：R-COCl + H2O → R-COOH + HCl6. 醛和酮的亲核取代反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，容易与亲核试剂发生取代反应。

例如，醛和酮与氨反应生成相应的胺：R1-CO-R2 + NH3 → R1-CO-NH2 + R2H上述只是亲核取代反应的一些常见例子，实际上亲核取代反应有很多不同的类型，具体的反应机理和生成物取决于反应条件和反应物的性质。

总结：亲核取代反应是有机化学中常见的反应类型，通过与亲核试剂的反应，有机化合物发生取代反应。

醇的取代反应、烯烃的加成反应、酸的盐类或酯的生成、酯键的断裂和取代、酰卤的取代反应、以及醛和酮的胺的生成等都是亲核取代反应的例子。

05 脂肪族取代反应(1)

应中心进攻，如果中心碳原子是手性的，产物的
构型必然引起Walden转换。
a
Nu- + d
C
L
b
a
δ-
δ-
Nu C L
d
b
a
Nu C
+ L-
d
b
§5.3 亲核取代反应的影响因素
影响亲核取代反应历程和速率的因素主要是作用物的结构、亲核试剂、离去基团和溶剂的性质等，它们之间是相互联系的。
一反应物烃基的结构
碳正离子能量降低的因素，即稳定碳正离子的因素，必
然降低过渡态的活化自由能，从而增加反应速率；反之，
就会降低反应速率。实验结果证明确是如此。
a. 供电子和吸电子基团的影响
苄基型化合物：
Z
CH2 X
B： α位的双键、三键及芳基的影响
反应物R—X中R为乙烯基、乙炔基和芳基时，无
论SN1或SN2反应都很慢或完全不反应。不活泼的原因有二：一、sp杂化和sp2杂化碳原子的电负性较sp3杂
ＲＯＨ＋Ｎ(CH3)３
（４）作用物为正离子，亲核试剂为中性分子。
如：RN+(CH3)3＋Ｈ2S
RS+H2＋Ｎ(CH3)３
类型（1）和（4）反应前后无电荷变化，类型
（2）和（３）反应1）历程
这是一种极限的情况，反应进程中离去基团Ｌ的离去先于亲核试剂Ｎu的进攻，反应分两步进行：第一步为慢过程，作用物分子离解，生成一个碳正离子中间体；第二步是这个高能量的碳正离子中间体和亲核试剂迅速结合得到产物。
图示中，S-H表示质子型溶剂。
§ 5.2 亲核取代反应的立体化学
一 SN1反应
面结S构N1。历可程以离预解料慢，反试应剂形Ｎ成u的从碳平正面离两子侧中进间攻体的具机有会平均