A-P-036_芳香亲核取代方法合成聚硅氧烷-聚芳醚类嵌段共聚物

芳香亲核取代方法合成聚硅氧烷-聚芳醚类嵌段共聚物董黎明1,2 *，蹇锡高11. 大连理工大学高分子材料系，大连，1160122. 徐州工程学院化学化工学院，徐州，221000关键词：芳香亲核取代聚芳醚聚硅氧烷嵌段共聚有机硅是一种重要的新型高分子材料，它具有许多独特的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等，但是其力学性能及表面附着力差，且成本较高等限制了它的广泛应用[1,2]。

聚芳醚是一类综合性能优异的热塑性高分子材料，具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能及抗水解性能。

采用有机硅材料改性聚芳醚的研究引起了研究者的广泛兴趣，期望获得较好热稳定性、表面性能的新型高分子材料。

目前，最受关注的是在聚硅氧烷主链中引入具有较高玻璃化转变温度的链段制备嵌段共聚物[3,4]。

制备该共聚物的方法很多，主要有羟胺逐步缩合[5,6]、硅氢加成[7]、活性阴离子聚合[8]和开环聚合反应[9]等。

但是，由于聚芳醚与有机硅的溶解度参数相差很大，使得聚芳醚硬段和聚硅氧烷软段的相容性差，尤其是全芳环主链结构的聚芳醚溶解能力弱，这给材料的制备带来了很大困难且得到的材料性能并不十分理想。

本文从分子设计出发，通过引入1-羟基-2-甲氧基-4-烯丙基苯（Eugenol）结构，由芳香亲核取代反应将刚性全芳环杂萘联苯结构的聚芳醚腈（PPEN）与柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段连接起来。

合成路线为：首先以八甲基环四硅氧烷（D4）、1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷（TMDS）和Eugenol等为原料，通过四步反应合成了两种分子量的酚端基α,ω-PDMS齐聚物。

再采用亲核取代缩聚的方法由4-(4’-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）和2,6-二氟苯腈（DFBN）合成了三种分子量的氟代苯端基PPEN齐聚物。

最后，由酚端基α,ω-PDMS和氟代苯端基PPEN齐聚物出发，经亲核取代缩聚反应成功合成出了一系列含硅氧结构聚芳醚腈嵌段共聚物，Eugenol具有脂肪链（烯丙基）和芳香链（苯环），使之引入PDMS齐聚物的端基，将会增加亲核取代反应中PDMS齐聚物与极性溶剂的互溶性，有利于嵌段共聚物的生成。

嵌段聚合反应与合成氟代苯端基PPEN齐聚物的反应机理同是亲核取代反应，酚端基α,ω-PDMS齐聚物可视为大分子反应单体直接参与共聚，可缩短反应路线和降低合成成本。

*联系人：董黎明. 基金项目：国家863项目（2003AA33G030）Si CH 3CH 3O 4+H Si CH 3CH 3O Si CH 3CH 3H 80℃, H 2SO 4+Cyclics Si Si CH 33H CH 3CH 3H Si Si CH 3CH 3C 3H 6CH 3CH 3OH OCH 3I 70℃, TMCSO OCH3SiCH 3CH3CH3OHOCH3II C 3H6H 3CO HOI II +100℃, Pt catalyst 33CH 3OH/H 2O III N N O OF CNCNFm +23N N O OCNCN Om H 3COIVSi CH 3O CH 3n IIISi CH 3O CH 3n C 3H 6SiCH 3CH 3Si CH 3O CH 3Si CH 3CH 3n V D4TMDSEugenol m= 9,19 and 28n = 56 and 91Scheme 1 The synthetic route of PPEN-b-PDMS copolymersFig. 1 GPC traces of PPEN oligomer and the copolymer为了证实亲核取代缩合反应的高效性，用GPC 对PPEN 低聚物以及所合成的嵌段共聚物的分子量及其分布进行了测定，图1 是二者的GPC 流出曲线。

共聚物产品的GPC 曲线为单峰，表明所合成的产物不是PPEN 和PDMS 低聚物的混合物，而是PPEN-b-PDMS嵌段共聚物。

并且随反应程度进行，共聚物的GPC 曲线向高分子量移动。

如表1所示，由不同链段长度的低聚物均得到了不同硅氧烷含量的高分子量嵌段共聚物，数均分子量高达25100 g·mol -1，PDMS 含量为49.2％。

表明采用芳香亲核取代方法制备芳醚类含PDMS嵌段共聚物是高效可行的。

Table 1 The molecular weight of the block copolymersOligomers'nM/g·mol-1 PolymerPDMS d nM a /g·mol-1wM a /g·mol-1PDI cPPEN a PDMS bmol％BlockΙ 3040 4550 19430516102.65626.44BlockΙΙ 3040 7210 20090466302.32149.19BlockΙΙΙ 6020 4550 20230470802.32718.03BlockIV 6020 7210 22840552302.41827.03BlockV 10520 4550 25100585302.33215.23BlockVI 10520 7210 21220 495902.33723.76anM(PPEN), Detected by GPC.bnM(PDMS), based on eugenol end-group analysis from 1H NMR spectra.c Molecular weight distribution indexd PDMS content, determined from1H NMR spectra.通过对合成嵌段共聚物的FTIR、1H NMR和13C NMR波谱表征，产物的结构与设计结构一致。

嵌段共聚物的DSC扫描曲线均出现两个明显的区域，也表明合成的产物为两种齐聚物的嵌段共聚物而非共混物，且嵌段共聚物有可能存在微相分离。

由XPS、AFM以及接触角对嵌段共聚物表面特性的研究结果表明，低表面自由能的PDMS组分在表面富集，并具有疏水等PDMS的特性，并且材料富集程度随共聚物中PDMS含量的增加而增大。

聚合物10％的热失重温度在450℃以上，表明该嵌段共聚物具有良好的耐热稳定性。

综上所述，采用Eugenol为端基的聚二甲基硅氧烷与氟苯端基的聚芳醚腈为反应物，由芳香亲核取代的方法成功合成了PPEN-b-PDMS嵌段共聚物。

该合成方法反应路线短，合成成本低，可获得高分子量的嵌段产物。

所得共聚物具有微相分离的特征并具有优异的热稳定性，10%的热失重温度(Td)在450℃以上。

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