固化环氧树脂用促进剂[1]

Ｃ １］ 高 分子 化学［ ．９ ３ ３ （）１ ２ 日】 １７ ，０２ ，２ ． 【 ２］ 高 分子论文 集 ，９ ６船 （）４ ６１ ７ ，４ ９ ． ３ ． ３７ ， ７ ，０ ，９ ７８ （） ６ ８ ＿ ［ ］ Ｊ Ａ ｐ． ｏｙ ８ ｉ， ９ ９ 船 （） １ ８ ， ９１ ２ ａ ． ｐ １ ｐ １． ｃ １ ７ ， ５ ， ３５ １８ ， ６ ． ｉ ） ９ ９ １ ８ ．８ ２ ，２ ７ １ ８ ， （ ） ２ ５ （ ） Ｓ ．７ ， ９ ８ ２ （ ） ２ Ｚ ，９ ６ ｒ １ ．２ ， ３ ． ｅ
是ｔ 脂肪 胺＞ 脂环 族＞ 芳香胺 （ 酰胺 ） ． ２ ．瞳酐 固化 环簟树 瞪 的固化 变联 反应
反应交替 进行 ． 形成臻 酗型 交联结 构． ｊ ．亲核 型 淀进 剂对 环氧 ／ 酸酐 中环氧基 的倦 化 机 理．当 加入 酚 羧酸 ．醇 或水， 对 固化反应 起 加 可 速 作用 。 这些 舍有 括泼氢 给予体 （ ） 加 速 顺 序 ＨＡ 的
四、金 属 羧酸 盐类促 进 剂
在 环氧 ／ 酸酐 固化体 系 中Ｊ 上述 由于 加热 产生 除
的 羧酸 阴 离子 引发 的 环氧 基的 聚 醚反应 以外 ，还 可
以 与酸 酐协 同作用 形成 聚 南反应 结 构． 在环 氧树 南 与酸 酐类进 行交 联 西 比反 应 时 ．采 甩金 属 羧酸盐 促 进剂 ，这些 金属 离子 在 反应 前 期有 空轨道 能与 环 氧基 形成 配位 络合 物进 行倦 化聚 合 反 应 ， 期由于 反应 体系放 热 量 的增加 属羧 酸盐解 后 金
度 （ ９ — ２ ｏ ａ ．但是 由于反 应体 系 中的酸 可 起倦 １ Ｏ 一０ 。 ） 化 作用 ． 温度 较 低时也能 进行 ． 故
环氧 腔粘 剂具 有优 异的 力学 、 电学 和耐 化 学 药
品 性能 ． 因此 在航天 航 空 机 槭、电子 电气 和其它领
域 中都得 到 了广泛 的应用 ． 环氧 树 脂 与 固 化 剂 反 应 ．除 了一 般 的脂肪胺 和 部分脂 环 族胺 类固化 剂 可
ｓ ｌ ｎ ｄ ｉ ｅ ｔ “ ｒ ｐｏ ｙ ｅ ｉ ． ｃ ｄ ａ ｈｙ ｒ ｄ Ｏ ｅ ｅ ｘ ｒ ｓｎ Ｔｈｅ ｃ ａ ｙ ｔ ａ ｃ ｌ ｒ ｔｖｅ ｍ ｅ ｈａ ｉ￣ ｎ ｈｅ ｅ Ⅸ ｙ ａｔ ｌ ｓ － ｃ ｅｅ ａ ｉ ｃ ｎ ｓｎ ｉ ｔ
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固化环氧树脂用促进 剂
【 要ｌ 本文综述了胺斌酸酐固亿环氧树脂用的各种促进村 厦其在固化环 氧树媚体系中的催化促进机理・促 摘
进； 方面 的新进 展 也进行了简 要 的介绍 ． 『 ｉ
氢 键能力 的大 小是 一致 的． 丑Ａ 与亲按 型 促进剂 形成 新的 络台 物． 同样产生 新 的活化 物． 这样 交替 反应下 去． 生 聚酯 型 交 联 产 网 络．亲 核型 促进剂 也可 以引 发环 氧基 的催化 聚台 反 应，得 到 聚醚交 联网 络结 构 。但 是 实 验 表 明 在
为 酚＞酸 ＞醇 ≥水 ，这 种顺序 与亲 核型 促进 剂 形成
环氧 树脂与 酸酐 固化剂 反应 生成 的羧 基能 催 化 羟基 与环 氧基 间的 醚化反 应．所 以在无捉 进剂 时 环 氧基 的消耗 量 大于 生成酯 键 的计算 量．这 说 明 有部
分环 氧基 与羟 基生 成 了醚键 ．
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２ ．亲核 型捉 进剂 对酸 酐的催 化， 在环 氧／ 酸酐
固 化体系 中， 认为 环氧 与酸 酐的反 应为 二缓 反应 ． 先 生 成烷氧 阴离 子， 与酸 酐反应 ．产 生新 的羧 基 阴 离
子． 它与 环氧 基反 应．又产生 新 的烷氧 阴 离子．这 种
伯胺 与环氧 树脂 反应 ．首 先 是伯胺上 的活 泼 氢 与 环氧基 反应 ． 身生成 仲胺 ． 进一 步与环 氧基 反 本 再 应生 成叔胺 它具 有偿 化机能 。 团其 空间位 阻 效 应 但 和 伯胺 或仲胺 易发生 反应 ，故 其摧 化机 能是难 以发 挥 的．胺 类固化 环 氧树脂 的固化反应 速率 大致 顺 序
应．
盐 三 类促进剂 ．为 了更好 地 说 明各种促 进剂 的催 化 促进 机 理．有 必要 先简要 地 介绍一 下 胺 类 和酸 酐类
固化 环氧 树脂 的固化 反应 过程 ．
一
、
胺 类 和 酸 酐 类Байду номын сангаас固 化
环 氧树 脂 的 反应
１ 睦粪 固化 环簟树 疆 的变联 固化 反应
关 词孥 进 曼 堂 键 ：蛊 、 垒 、 磊
、坐 理 硒 堡机・ ｕ
＞四氢苯 酐 ＞六氢 苯 酐＞ 甲基 四氢 荤 酐＞ 甲基 六 氢 苯 酐 ＞纳迪 酸酐 ＞ 甲基 纳迪 酸酐 ＞酮 酐．一 般 说酯 化反应 主要 是 在 １ ０ ８ ｏ 畦 ３ ￣１ ０ｃ的 范 围 内进行 ． 而 醚 化反 应羟基 与 环氧基 的开环 反应则 铸要更 高 的 温
不 同酸 酐的 反应 活性 顺序大 致是 ；顺 酐 ＞苯 酐
ｌ － ８姨 ９ １ｌ
７ ｌ０ 固化时， ０ ６ 羟基与环氧基之间束发生反麻 ．
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第１ 卷第５ 期
中 国 胶 粘 荆
络 台态 ， 再生 成 固化 交联 结 构的 ．
即没有产 生 聚醚 型变 联结构 。 由于亲 桉型 促进剂 对
潜伏 性促 进剂 ， 促进 催化 机理 与金 属羧酸 盐一 样 ． 其 文 献
鲫 １ ２１３ １２ １４ １４２ ７ ５ ￣７ ・５ ５７ ，５１２ Ｆ ６９ ９ Ｒ ９２０ ２ 加 ３ １３４ ３１２ ４ ８ ５５ ．８８ １ Ｅ ４ ９ ９ ３ １ ８ ．５ ２ ２ ３ ２ ４ Ｐ ３ ￣ １ ，５ ３ ９ ３９ ２ ，６ １ ０
二 、 亲核 型 促 进剂
亲核 型促 进剂 对胺 类固化 的环 氧树 脂起 到 单独 的催化作 用． 对酸 酐类则 起 双重催 化作用 ， 而 即不 但 对 酸酐而 且对 环氧 树脂 也起 催 化作 用 ． １ ．亲核 型促 进剂 在胺 与环 氧体系 申 对 环 氧 基
的 催化机 理是 通过 体系 中的羟 基进 行阴 离子 醚 化反
９ ９ １ ９ ． １２ ． ｌ ． ２ ｝９ ０ ４ （ ） ａ 目 ［ ４］ Ｐ ｌｍｅ Ｍ ． ｃ． ｎ １ ８ ． （ ） ８ ５ ｏ ｙ ｒ ８ ｉ ｇ ， ９ ９ ６ １ ，１ － Ｅ
［ ５］ ［ ６］ ［ ７］ ［ ８
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酸 酐和 环 氧基有 明显 的倦化 作用 ， 因此 已被 广 泛地
应 用。
亲核 型 促进剂 多数 属于 路易 新碱 ． 它们对 环 氧
树脂 具有 较 强催化 活性 ， 易 斯碱 性 趟强 取 代 基 的 路
因 Ｂ 及 其络 合物 的适用 期过 短， 用 性欠 缺 实 有机锡类价格较贵． 故较少应用． 但是有人提出与路 易 斯碱 形成 络台 物． 降低反 应 活性后 使 用 ．也 有 人 合成 了一 种 一 芳烃 铁盐络 台 物．此 类络 合物 即使 在 皇 温下 与环 氧树 醑配 合也是 稳定 的， 在所 定 温度 以
０ － ３０ ， １５９ ２４ ９２ 一 １１ ８
２ ．在 环氧 与酸酐 类进 行 固化 交联反应 时， 采用 亲 电型促进 剂主 要有 路 易 斯 酸 （ Ｆ， Ｐ ， ８ Ｉ Ｂ 日 Ｆ ．Ａ Ｆ．
８ Ｆｓ ｂ ． Ｇｔ及 其络 合 物． 值得 说明 的是。有机 酸． ｊ ） 醇 或酚 对 环皋／ 酸酐 固化 反应的催 化 作 用 是 先经 过 ’ 考
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上 加热 能 迅速反 应 ． 具有 潜伏 性促 进 剂 的特点 ．
空 间位 阻愈 少，那 么催 化效 果愈 大． 促进 剂的 结 构 及 性能对 交联 固化反应 速率 和产 物性 能 影 响 甚 大 ． 值 得指 出的 是有一 些 叔胺 的盐 类络 合 物 如 Ｄ － ０ ＭＰ ３ 的 三—— （—— 乙基 已酸 ） 和 羧酸 审 ２ 盐 甲肼 以 及由 环氧化 合物 合成 的胺 基 亚胺盐 等，和 味 唑及 殊 唑啉 的锚盐 等 ， 室 温下处 于 稳定 的状 态 ． 胶 液 的适用 在 使 期大大 延长 ； 加热 （０ ￣ 在 １ ００左右 ） 下则 迅 速 分 解 产 生 叔胺 ， 发生 催 化效 应， 象这 类催化 促进 荆被 称为 潜 伏 性促进 剂 ．
离， 样 由羧酸 根翻 离子进 行倦 化 聚合 物反 应． 种 这 两
三、 亲 电型促 进 剂
Ｔ ．在环氧／ 胺类固化体系中．亲 电型促进 剂是 常 用的 ，主要 是 采用路易 新 酸或 ＨＡ．以三 氟 化 硼