北京大学有机化学课件7

第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均 比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。 比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关， 对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由 于分子对称，熔点较高。 于分子对称，熔点较高。
几 个 实 例
CH3 Cl OCH3 OH COOH CH3
邻氯苯甲醚
CH3 CH3 CH3
间甲苯酚
CH3 CH3
对甲苯甲酸
CH3
H3C CH3
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
间三甲苯
OH
OH
CHO NH2
Br
NH2
2-氨基 羟基苯甲醛 氨基-5-羟基苯甲醛 氨基
3-氨基 溴苯酚 氨基-5-溴苯酚 氨基
（命名规则参见第一章） 命名规则参见第一章）
(e-)NH3
CH3OH
-CH3O-
自由基 自由基负离子
H H
(e-) NH3
CH3OH
环上有给电子取代基时， 环上有给电子取代基时， 反应速率减慢。 反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时， 环上有吸电子取代基时， 反应速率加快。 反应速率加快。
负离子
H
H
伯奇还原的实例和说明
A
*1 一取代苯还原时，可以有两种产物， 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 为给电子取代基时，主要得（ ）。 为给电子取代基时
第七章 苯和芳香烃
exit
本章提纲
第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃的物理性质和光谱特征 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系
芳香性的概念
1 C/H的比例高。 的比例高。 的比例高 2 具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。 环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+ E+ + H E
E
+ H+
亲电试剂 π -络合物 络合物
σ-络合物 络合物
σ-络合物的表达方式 络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E
+
H
E
共振式
离域式
1 硝化反应 （1）苯的硝化反应 ）
*1 定义： 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反 应。 *2 反应式
第二节 芳香烃的来源
干馏
1 煤
煤焦油
(煤的 煤的3%) 煤的
芳香化合物粗制品
(煤的 煤的0.3%) 煤的
年期间） （1845年-1940年期间） 年 年期间
2 石油
分馏
60-150oC
500oC， ， C5-C7组份 芳香化合物 加压 重整
世纪40年代起 （20世纪 年代起） 世纪 年代起） 重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整） 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整） 。（铂重整
CH2CH3
O CCH3
二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
共振论认为： 共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。 共振引起的。
分子轨道理论认 为：苯的芳香性 是由于苯存在一 个封闭的共轭体 系引起的。 系引起的。
三 伯奇还原 (Birch reduction)
定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 环己二烯化合物， ， 环己二烯化合物 该还原反应称为伯奇还原。
OCH3
OCH3
Li NH3(L) C2H5OH
HCl, H2O
OH
O
H+
O
四 芳香亲电取代反应
1 2 3 4 5 6 7 8 硝化反应 卤化反应 磺化反应 傅-克烷基化反应 克烷基化反应 傅-克酰基化反应 克酰基化反应 氯甲基化反应 加特曼-科赫化反应 加特曼 科赫化反应 多元亲电取代的经验规则
H
+
+NO 2
+ 2 HSO4-
+ +NO2
H
NO2
NO2
NO2 + HSO 4
+ H2SO4
*4 σ-碳正离子的极限式和离域式 碳正离子的极限式和离域式
H
E + +
E=NO2
+
H
E
H
E
+
H
E
极限式 *5 势 能
E +
H
离域式 的
和
E
H H Nu
+ E+
E
（2）取代苯的硝化反应 ）
*1 取代基的分类及依据
NO2
50-60oC, 98% + 浓HNO3 +浓H2SO4 浓
+ H2 O
*3 反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O (1) HNO3 + 2H2SO4 (2) (3)
+
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4H3 O+ +
（1） 其它不饱和键优先发生加成 ）
CH=CH-CH=CH2
H2/催 催
CH=CH-CH2CH3
（2） 三个双键同时打开 ）
C6H6Cl6
3Cl2 日光 3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键 ） +
hν
6 易发生亲电取代反应
7 难以发生氧化反应
（1）氧化剂的强弱 ） 温和氧化剂： 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O
第六节 苯和芳香烃的化学性质
一 苯的芳香性 二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 三 伯奇还原 四 芳香亲电取代反应
苯的芳香性（共七条） 一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 苯具有一个平面结构， 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 苯的分子式为 3 芳环上的氢有特征的 芳环上的氢有特征的NMR光谱 光谱
A
（2） ）
A为吸电子取代基时，主要得（2）。 为吸电子取代基时，主要得（ ）。 为吸电子取代基时
COOH
COOH
（1） ）
Na
NH3(l)
C2H5OH
CH3
Na NH3(l) C2H5OH
CH3
*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原， 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原， 与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且 双键能在该条件下发生还原。 与苯环共轭的 双键能在该条件下发生还原 反应首先在此处发生。 反应首先在此处发生。 *3 经伯奇还原，制备α，β不饱和酮。 经伯奇还原，制备α 不饱和酮。
Na NH3(l) C2H5OH
1 K、Li能代替 ，乙胺能代替氨。 、 能代替 能代替Na，乙胺能代替氨 能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理： 反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
溶剂化电子 金属钠溶解在液 氨中可得到一种 兰色的溶液， 兰色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的。 电子引起的。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间位产物>40%。 G为间位定位基。 为间位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物 。 为间位定位基 入苯环的位置产 生制约作用， 若取代基引入后， 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 效应。 若取代基引入后， 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
（光谱特征参见第八章） 光谱特征参见第八章）
第五节 苯表达方式的研究和讨论 一 历史上苯的表达方式
Kekul’e式 式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
价键异构体： 价键异构体： 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。
CH3
K2Cr2O7-H2SO4
CH2Cl
COOH
CH2CH3
*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛 为氧化剂， 为氧化剂
O2N CH3
CrO3 +Ac2O H2 O
O2N
CH(OAc)2
O2N
CHO
*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮 为氧化剂，