生物质基1,4-丁二异氰酸酯的制备及其在医用聚氨酯材料中的应用

丁二 胺 ， 再 经过光气 化合成关 键单体 Ｂ Ｄ Ｉ ， 最 后 用 Ｂ Ｄ Ｉ 与合 适 的软 段 、 扩 链 剂 等 反 应 制 得 可 用 于 软组
织 治疗 的医用 聚 氨酯 产 品。我 国是 农 业 大 国 ， 农 作 物秸 秆 的处 理本 身 是 一 大难 题 ， 传 统 的焚 烧 秸 秆 污
工 业上 合 成 丁二 酸 的方 法可 以分 为化 学 法 、 电 解法 和生 物法 ３类 。最早 丁二 酸是 通过 化学 法生 产 的， 化学法 又分 为顺 丁烯 二 酸 催 化加 氢法 和 石 蜡 氧 化法 。顺 丁烯 二 酸 催 化 加 氢 法 以顺 丁 烯 二 酸 为 原
良的加工性 ， 以及 良好 的生 物降解 性 和人 体 吸收性 ， 特别适 用 于制 造 医用软 组织 治疗 材料 。 Ｂ Ｄ Ｉ 的合 成 方 法 较 多 ， 其 中从 生 物质 材 料 为 起 始原 料合 成是 一条 经济 环保 、 绿 色 的合 成 线路 ， 有着
已遍 及 整 个 医 学 领 域 ， 其 用 量 也 在 持 续 稳 定 增 长 Ｊ 。应用 于 医疗领 域 中的 高 分 子材 料 有 很 多 ， 如
较 为广泛 的应 用前 景 。从木 质生 物质 为起 始原料 合
成Ｂ Ｄ Ｉ 单 体 的路线 是 采用 玉 米 秸秆 为 原 料 ， 经 生 物
丁二 酸 的生产 正受 到越 来越 多 的关 注。
性绷 带 、 移植 血管 等 ， 涵 盖 了 医用 领 域 的各 个 方面 。 以１ ， ４ ． 丁二 异 氰 酸 酯 （ Ｂ Ｄ Ｉ ） 单 体 为原 料 ， 配 以
合适 的 聚酯多 元 醇和扩 链剂 合成 的聚氨 酯材料 由于 其分 子链 中具 有特 殊 的硬 段 结 构 ， 因此 具 有 其 它结 构 的聚氨 酯材 料所 不 具 备 的优 异 弹性 及 延 展 性 、 优
染严重 ， 有 效利 用率低 ， 采 用生 物技 术发 酵秸 秆制备
１ ， ４ ． 丁二酸 可 以有效 处理农 作 物 副 产 品 ， 减 少 污染 ，
提高 了农 作 物 的综 合 利 用 率 。本 综 述 对 Ｂ Ｄ Ｉ的生
物基合 成方 法及 在 医用 聚氨酯 材料 中的应 用 进行 了
发酵 生产 １ ， ４ ． 丁二酸， 然 后 对其 氨 化加 氢 制得 １ ， ４ －
聚乳 酸 、 聚 乙醇 酸 、 壳 聚糖 、 天然乳 胶 等 ， 但 是这 些材 料 往往 存 在 着 力 学 强 度 不 够 和 生 物 相 容 性 差 等 缺
点， 目前 为 止 ， 最 为广 泛应 用 的医 用高分 子 材料是 聚
２ ０ １ ３年 第 ２ ８卷 第 ６期
２０１ ３． Ｖｏ １ ． ２８ Ｎｏ． ６
聚
氨 酯
工
业
Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨ ＡＮＥ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
专题 综述・
生物质基 １ ， ４ １ 丁 二 异 氰 酸 酯 的 制 备 及 其 在 医 用 聚 氨 酯 材 料 中 的 应 用
张 永振 石 森 黎 源 宗丽艳 华 卫琦 丁 建生
关键词 ：医用聚氨酯； 可降解； 生物质 ； １ ， ４ ． 丁二异氰酸酯（ Ｂ Ｄ Ｉ ）
中 图分类 号 ： Ｔ Ｑ ２ ２ ６ ． ６ ３ 文献 标识 码 ： Ａ 文章 编号 ：１ ０ ０ ５—１ ９ ０ ２ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６— ０ ０ ０ １— ０ ４
随着 医疗 健康 事 业 的发 展 ， 高 分 子 材 料 的 应用
阐述 。
１ 生物 发酵 法 制取 １ ， ４ － 丁 二酸
１ ， ４ ． 丁二酸 （ 简称 丁二 酸 ） 是 一种 十分 重要 的碳 四平 台化 合 物 ， 可 用 于 食 品及 医 药 、 精 细 化 学 品 领 域 。 随着基 于丁 二 酸 的高 性 能 聚 合 物 的成 功 开 发 ，
氨 酯 弹性体 Ｉ ４ Ｊ 。与 其 它 材 料 相 比 ， 聚 氨 酯 弹 性 体
所具备 的优异性能主要有 ： （ １ ） 优 良的抗凝血性能 ；
（ ２ ） 毒性 试验 符合 医用 材料 要求 ； （ ３ ） 临床 应 用 中生 物 相容 性好 ， 无 致 畸 变作 用 ， 无过敏反应 ； （ ４ ） 具 有 优 良的韧性 和 弹性 ， 加 工 性 能好 ； （ ５ ） 具 有 优 良的耐
料， 使 用 贵金属 催 化剂 加 压 氢 化 ， 收率高 ， 但 反 应 条 件苛 刻 ， 催 化剂 昂贵 ； 石蜡 氧化 法是 制备酯 工 业
第２ ８卷
统 方法 ， 以固体 石 蜡 为 原料 ， 以Ｃ ａ 、 Ｍｎ为催 化剂 进
丁二 胺 的生 产 提供 了一 条 可 持续 的生 产 途 径。 Ｒ ｈ ｏ ｄ ｉ ａ Ｉ ｎ ｃ ． 等公 司 已开 展相关 方 面的研究 工作 。 该 技 术 以丁 二 酸作 为起 始 原 料 ， 在 正磷 酸硅 催 化下 与过量 的氨 反应 生 成 丁 二腈 ， 再 对 丁 二腈 进 行
（ 国 家聚氨 酯工 程技 术研 究 中心 万华化 学集 团股 份 有 限公 司 山 东烟 台 ２ ６ ４ ０ ０ ２ ）
摘
要 ：介绍 了生 物质基 １ ， ４ 一 丁二异 氰酸 酯 （ Ｂ Ｄ Ｉ ） 合 成路 线 的技 术 进展 。 着 重介 绍 了以生物 发 酵
的形 式从 生物质 中获得 １ ， ４ 丁 二酸 ， 再将 １ ， ４ 一 丁二 酸与氨 进 行催 化 、 氨 化 和加 氢 获得 １ ， ４ 一 丁二 胺 ， 然后 经 气相 光 气化 反 应 获得 了 Ｂ Ｄ Ｉ 的合 成 方法 ， 并 阐述 了 Ｂ Ｄ Ｉ 在 医用聚氨 酯材 料 中的应 用 。
磨性 、 软触感 、 耐 湿气 、 耐 多种化 学 药品 。 自２ Ｏ世 纪 ５ ０年代 聚 氨酯材 料 首次应 用 于 医 用领 域 起 ， 经 过 半 个世 纪 的发展 ， 目前 已经 广 泛应 用 于制 造 人 造 心 脏 辅助 装 置 、 医 用 导管 、 医用 薄 膜 、 假肢 、 人 造 皮肤 、 弹