阳极氧化工艺原理与常见故障分析

如果表面产生金属相的不均匀、组织偏析、微杂 质偏析或者热处理不当所造成各部分组织不均 匀等，则易产生选择性氧化或选择性溶解。若 铝合金中局部硅含量偏析，则往往造成局部无 氧化膜或呈黑斑点条纹或局部选择性溶解产生 空穴等。另外，如果电解液中有悬浮杂质、尘 埃或铜铁等金属杂质离子含量过高，往往会使 氧化膜出现黑斑点或黑条纹，影响氧化膜的抗 蚀防护性能。
2、电化学氧化： A.定义： 将铝及其合金置于某种适当 的电解液中作为阳极，在外电 流作用下，使其表面生成氧化 膜的过程称为阳极氧化，又称 电化学氧化。
B、阳极氧化膜的性质（与化学氧化膜 相比）： ①氧化膜结构的多孔性; ②氧化膜的耐磨性; ③氧化膜的抗蚀性； ④氧化膜的电绝缘性； ⑤氧化膜的绝热性； ⑥氧化膜的结合力； ⑦氧化膜的硬度高； ⑧氧化膜的装饰性。
AL2O3+3H2SO4=AL2（SO4）3+3H2O
E、H2SO4物理性质： ①98.3%的浓H2SO4，是无色粘稠状 液体,沸点338度,是一种难挥发性的酸 ②化学性质： a.强酸性； b.易与活泼金属反应； c.浓H2SO4具有吸水性，结合水后放 出大量的热，常温下， 浓H2SO4遇铁、 铝合金发生钝化。
2、温度： 一般情况下，电解液温度控制比较严格， 有的需用保持在±1℃范围内，溶液温 度高，氧化膜溶解速度大，生成的速度 减小，生成的膜疏松。若温度过低，氧 化膜发脆易裂。当控制温度 在18-22℃时，得到的氧化膜多孔，吸 附性强，富有弹性，抗蚀性好，但耐磨 性较差；
槽液温度是阳极氧化一个重要工艺参数,为确保 氧化膜的质量和性能要求恒定,一般需严格控制 在选定温度±(1~2)℃范围内,控制和冷却槽液 温度有下列四种方法: ①冷冻机中的致冷剂与安装在氧化槽内的蛇形管 连通直接冷却; ②用蛇形管间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中 的水,再用水泵将冷水打入氧化槽中蛇形管内冷 却槽液; ③冷冻机中的致冷剂借助热交换器冷却槽液循环 系统中的槽液; ④用槽液循环系统间接冷却装置,即冷冻机冷却冷 水池中的水,再用冷水借助热交换器冷却槽液循 环系统中的槽液.


酸阳极氧化槽,往往处理1-2槽零件后,疏松粉化现 象就会出现,明显地影响氧化膜的质量. 由于铝合金阳极氧化膜电阻很大,在阳极氧化工艺 过程中会产生大量焦耳热,槽电压越高产生热量越 大,从而导致电解液温度不断上升.所以在阳极氧化 过程中,必须采用搅拌或冷却装置使电解液温度保 持在一定范围.一般情况下,温度应控制在1524℃,氧化膜质量较佳.若电解液温度超过30 ℃, 氧化膜会产生疏松粉化,膜层质量低劣,严重时发生 “烧焦”现象。另外，当电解液温度恒定时，阳 极电流密度也必须予以限制，因为阳极电流密度 过高，温升剧烈，氧化膜也易疏松呈粉状或砂粒 状，对氧化膜质量十分不利。
H2SO4：10%-20% 160-200g/L
时间：视具体情况而定 10分-50分 搅拌：压缩空气搅拌 电源：直流电/交流电
注意事项：
1、硫酸电解液的配制； A.根据槽体的容积和硫酸浓度计算所需硫酸量 B.在槽内加3/4体积纯水,并打风搅拌； C.将硫酸缓缓加入槽内，并补充纯水至规定体 积(注意切勿将水加入硫酸中） D.冷却至工艺条件温度； E.化验室取样分析,OK后即可投入生产 2、硫酸的纯度要求： 最好用试剂，我们通常用CP（化学纯） 硫酸。
B、槽液液面上的漂浮物和油 污应及时清除，脱落在槽 液中的铝工件和杂物应及 时捞起。 C、氧化槽液沉淀物较少，一 般只需一年倒槽清底一 次， 此时应刷洗或更换阴极板。
(三)氧化膜的影响因素：
①硫酸浓度：
当其他条件不变时，提高硫酸浓度，氧化膜的 生长速度减慢，这是由于生长中的氧化膜在较 浓的硫酸溶液中溶解速度加快的结果。若硫酸 浓度太低，导电性下降，其氧化时间就要延长； 硫酸的浓度升高，有利於多孔膜的生成，该膜 的弹性好，吸附力强；易获得防护装饰性氧化 膜，硫酸浓度多利用上限，即20%的H2SO4， 为了获得硬而厚的耐磨氧化膜，应选用较稀的 硫酸溶液，通常利用10%-15%的H2SO4。
2、氧化膜的生长过程： 总体上说包含两个方面： 一是膜的生成过程； 二是膜的电化学溶解过程.
AL2O3.H2O
A B C 多孔层 阻挡层 铝基体
A.通电瞬间,氧和铝有很大亲和力,铝基 材迅速形成一层致密无孔的阻挡层,其 厚度取决于槽电压。 B.由于氧化铝原子体积大，故发生膨 胀，阻挡层变得凹凸不平，造成电流 分布不均匀，凹处电阻小，电流大， 凸处相反。 C.凹处在电场作用下发生电化学溶解 以及H2SO4的化学溶解，凹处逐渐变 成孔穴，凸处变成孔壁，阻挡层向多 孔层转移。
7、电流密度： 电流密度越大，膜较硬，耐磨性 好，但电流密度过高，则会因焦耳 热影响，使膜层溶解作用增加，电 流密度过高，膜层氧化时间过长， 膜疏松，硬度降低，对于需染色或 电解着色的氧化膜，电流密度宜取 2~2.0A/dm2,装饰性阳极氧 1.5A/dm 2; 化膜电流密度宜取0.5~0.8A/dm
杂 质
来源
最大允 含量 （g/L）
对阳极氧化膜质 量的影响
排除方法
Cl-
水
0.05
在氧化膜上形 用去离子水 成黑色腐蚀斑点， 或蒸馏水配制 严重时铝制品表 槽液，并严格 面会发生穿孔而 控制清槽水质。 报废。
F-
水
0.01
同上
同上
AL3+
铝基 体在阳 极氧化 过程中 溶解进 入电解 液
10
氧化膜透 明度变差,染 色性能下降, 耐蚀性、耐 磨性下降， 严重时会导 致工件烧蚀。
8、搅拌影响： 因氧化膜电阻较大,在电流作 用下产生很高的焦耳热,如不及时 扩散,工件易被烧损,即使不烧烂, 生成的膜多疏松,甚至粉化。一般 采用压缩空气搅拌,用于搅拌电解 液的压缩空气必须经过油水分离 器净化,以免污染槽液;

9、材质影响： 所谓材质不仅仅指合金成分, 还包括组织状态(热处理状态)和 表面加工状态。铝越纯,生成氧化 膜透明光亮,否则,氧化膜透明度和 光亮度越低,且抗蚀力越差,组织状 态或加工不同，形成氧化膜不均 匀。
2
同上
稀释或更换 槽液
合金铝 Si 悬 中的Si溶 浮于电 解进入电 解液中 解液
2+
使电解变得浑 浊,并常常以粉状 吸附在工件上
过滤排除
3+含量： 6、Al
电解液中Al3+含量控制在0.5~5g/L时, 有助于氧化膜的抗蚀性和耐磨性, Al3+ 含量在5g/L以下时，膜层对染色吸附 3+含量在5~15g/L时，氧 能力下降， Al 3+含量 化膜吸附能力基本保持稳定，Al 超出15g/L时，氧化膜会出现不规则现 象，且皮膜色泽发黄，膜层性能下降。 因此，为了染色色泽均匀， Al3+含量 必须控制在5~12g/L之间。
(四）常见故障及分析: (1)铝合金制品经硫酸阳极氧化处理后,发生局 部无氧化膜,呈现肉眼可见的黑斑或条纹,氧化 膜有鼓瘤或孔穴现象.此类故障虽不多见但也 有发生. 上述故障原因,一般与铝和铝合金的成分、组织 及相的均匀性等有关，或者与电解液中所溶解 的某些金属离子或悬浮杂质等有关。铝和铝合 金的化学成分、组织和金属相的均匀性会影响 氧化膜的生成和性能。纯铝或铝镁合金的氧化 膜容易生成，膜的质量也较佳。而铝硅合金或 含铜量较高的铝合金，氧化膜则较难生成，且 生成的膜发暗、发灰、光泽性不好。
(2)同槽处理的阳极氧化零件,有的无氧化膜或膜 层轻薄或不完整,有的在夹具和零件接触处有烧 损熔蚀现象.这类故障在硫酸阳极氧化工艺实践 中往往较多发生,严重影响铝合金阳极氧化质量.
由于铝氧化膜的绝缘性较好,所以铝合金制件在 阳极氧化处理前必须牢固地装挂在通用或专用 夹具上,以保证良好的导电性.导电棒应选用铜 或铜合金材料并要保证足够接触面积.夹具与零 件接触处,既要保证电流自由通过,又要尽可能 减少夹具和零件间的接触面积过小,电流密度太 大,会产生过热易烧损零件和夹具.无氧化膜或 膜层不完整等现象,主要是由于夹具和制件接触 不好,导电不良或者是由于夹具上氧化膜层未彻 底清除所致. (3)铝合金硫酸阳极氧化处理后,氧化膜呈疏松粉 化甚至手一摸就掉,特别是填充封闭后,制件表 面出现严重粉层,抗蚀性低劣.这一类故障多发 生在夏季,尤其是没有冷却装置的硫
D.多孔膜形成过程： 1.阳极氧化初期，电流密度一般均超出临界电流密 度，形成均匀的壁垒型膜； 2.壁垒型膜逐渐成长。当电流密度低于临界值时， 铝离子不能再形成新膜物质，膜的表面暴露在电解 液中受到浸蚀； 3.进一步阳极氧化，溶液对膜的浸蚀变得不均匀； 4.形成的空洞之间存在发展竞争。这种发展有“自 催化”作用； 5.发展较快的空洞(主空洞)在向膜深处和横向发展 6.主空洞继续沿纵向和横向发展，相邻主空洞之间 互相靠近，主空洞之间的小空洞停止生长； 7.空洞停止横向发展，仅沿纵向深入，孔径固定。 此时，空洞的产生及发展阶段结束，阳极氧化进入 稳态阶段。

3、电压： A、电压高，氧化膜生长速度提高，孔 隙增多，易染色，硬度和耐磨性提高。 B、电压低，生成氧化膜的速度慢，膜 层较致密。
4、氧化时间： 根据硫酸浓度，溶液温度、电压， 膜厚而定，其它条件不变，时间越 长，膜厚越厚，但达到一定厚度时， 膜厚将不会增加（即膜的溶解速度 与生长速度相等）。
5、杂质离子影响： 可能存在的杂质离子：CLˉ、F ˉ、 3 ˉ、AL3﹢、CN2 ﹢ 、 2﹢ 、 NO Fe Si 2 ﹢等 A、 CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ等阴离子含量 高时，氧化膜孔隙增加表面粗糙、 疏松。CLˉ﹤0.05g/L F ˉ ﹤0.01g/L 3﹢、CN2 ﹢ 、Si 2 ﹢主要影 B、 AL 响氧化膜色泽，透明度和抗蚀性。
3、槽液维护
A、对槽液要定期进行分析，一般只分析游离 硫酸和铝含量。槽液在使用过程中，游离硫 酸浓度会逐渐下降，而铝含量上升，当游离 硫酸浓度降到规定浓度下限，铝含量尚未升 到上限时，只需计量添加硫酸，但当铝含量 超过规定上限时，应排放部分（1/4~1/3） 槽液，然后再计量添加硫酸和去离子水。排 放的硫酸溶液可用耐酸泵抽入硫酸脱脂槽内 二次利用。降低氧化槽内的铝含量也可用硫 酸回收设备。