活性可控表面活性剂及分子结构设计_冯树波

表面活性剂 Fe（ CH2 ） 11 SO3 Na，当通过电化学方 法氧化后，Fe （ CH2 ） 11 SO3－ 由原来的阴离子表面活 性剂变成了两性表面活性剂 Fe + （ CH2 ） 11 SO3－ 。
4 氧化还原开关型
通过氧化还原方法实现表面活性剂溶液表面活 性和聚集行为的可逆控制［13 － 16］。如含双硫键的胱 氨酸与月桂酰氯合成的双子表面活性剂利用 DTT 还原为月桂半胱氨酸，月桂半胱氨酸再利用过氧化 氢氧化为月桂胱氨酸双子表面活性剂。这一过程中 表面张力经历了阶梯性改变，体系的宏观性质表现 为胶束到囊泡的相互转变。
Key words： Switchable surfactant； molecular structure design； controllable activity； hydrophobicity； hydrophility
石油开采与加工、矿物浮选、农药制剂、纺织印 染、感光材料、洗涤工业、土壤修复和乳液聚合等领 域都需要具有降低表面张力、润湿、乳化和起泡等功 能的表面活性剂来增溶疏水有机物、稳定气 －液或 液－液界面等。然而，表面活性剂起作用后，往往难 以与增溶物质分离。直接排放不仅是巨大的浪费， 而且会污染环境。如果能解决表面活性剂稳定体系 的去稳定化，将表面活性剂进行有效的回收循环利 用，就可节约 70% 的运行成本。显然，采用一定方 法改变表面活性剂分子结构，引发溶液表面张力显 著变化的活性可逆可控的开关表面活性剂可以解决 上述问题。
氧化 FeCH2 N + （ CH3 ） 2 C12 H25 Br － 可形成二茂铁 阳离子化合物 Fe + CH2 N + （ CH3 ） 2 C12 H25 Br － 。利用 这种氧化还原反应，能可逆地控制水溶液的胶团状 态。当它的水溶液处于氧化状态时，胶团会被破坏，
变成表面活性剂单分子； 而当还原时，胶团又会重新 形成。Fe（ CH2 ） 11 N + （ CH3 ） 3 Br 的可逆变换机理的 详细研究表明，通过控制功能基团的氧化还原状态， 可实 现 该 二 茂 铁 衍 生 物 的 表 面 张 力 在 49 ～ 72 mN / m 重复改变。
2 离子开关型
澳 大 利 亚 生 物 工 程 和 超 微 技 术 研 究 所［9］ 在 LAC21（ 一种两性分子团肽的变种） 基础上开发出一 种借助酸或者锌离子溶液可逆转换的肽表面活性 剂，其可制造和破坏乳胶和泡沫。肽表面活性剂预 计会给很多行业的工艺和产品带来新的变革，特别 是在生物降解和产品安全十分重要的地方。
开关、电开关、氧化还原开关、光开关、离子开关和二氧化碳开关等方法调控分子极性的原理及表面活性剂分子结构特点，为新
型开关型表面活性剂的分子设计提供了思路。指出了研制开关型表面活性剂的意义及在清洁生产等领域中的作用和应用
前景。
关键词： 开关型表面活性剂； 分子结构设计； 活性可控； 清洁生产； 聚集行为
第 32 卷第 4 期 2012 年 4 月
现代化工 Modern Chemical Industry
Apr． 2012 ·35·
活性可控表面活性剂及分子结构设计
冯树波，赵 莹，宋亚玲 （ 河北科技大学化学与制药工程学院，河北省药物化工工程技术研究中心，河北 石家庄 050018）
摘要： 从表面活性剂聚集行为和表面特性角度综述了国内外开关型表面活性剂的类型及研究状况。剖析了温度开关、酸碱
Abstract： From aggregations behavior and surface properties，advances in switchable and controllable surfactants are reviewed． Principles of controlling molecular polarity and their structure properties for switchable methods such as temperature，electrical，redox，light，ion and carbon dioxide switch are further discussed，providing strategies for designing molecular structure of new switchable surfactants． The significance of developing switchable surfactants and their prospects in clean production are proposed as well．
油田乳化油分解耗费许多能源，成本很高，且并 不是很 有 效。通 过 从 油 －水 －表 面 活 性 剂 乳 化 液 中 回收这种可循环使用的肽表面活性剂能使越来越多 的三次采油项目降低成本和环境影响。研究表明， 这种以肽为基础的表面活性物能够使吸附在储藏岩 石上的，或由于表面张力和毛细管压力锁在微小孔 隙中的油产出 50% ～ 70% 。
由 21 个氨基酸组成具有螺旋结构的多肽表面 活性剂（ Pepfactants） ，螺旋一侧疏水，在界面上逃离 水相排列，水相中残留 2 个组氨酸残基指向相邻的 肽分子。当有金属离子存在时，Pepfactants 能进行 分子内交联，形成蛋白质状膜，具有稳定泡沫和乳液 的作用。添加 EDTA 或降低溶液的 pH，破坏金属－ 组氨酸联接，稳定作用消失。例如，在 Zn2 + 存在条 件下，肽是一种高效的乳化剂，能够稳定含质量分数 20% 甲苯的 O / W 乳液，但加入等量的硫酸或 EDTA，几秒之内乳液即絮凝。因此，Pepfactants 能以金 属离子和螯合剂控制其活性“开”与“关”。
开关性质是开关表面活性剂的关键，决定着表 面活性剂的应用场合。因此，设计新型的可进行开 关控制的表面活性剂分子非常必要。近年来，酸碱 开关、离子开关、光开关、电化学开关及 CO2 开关等 新的开关方法逐渐被发现［1 － 2］。
广义上讲，活性可控是指通过一定方式刺激表 面活性剂分子使其由亲水向亲油、胶束向囊泡、胶束 向液晶或 高 黏 度 向 低 黏 度 转 变，而 且 过 程 是 可 逆 的［3］。表面活 性 剂 聚 集 状 态 以 及 相 互 转 化 规 律 一 直是研究热点，特别是助表面活性剂、盐、酸碱度和 温度诱导下的转化规律。但这些物质的加入不可避
3 电开关型
电开关型［10 － 12］是通过电化学方法调节氧化还 原态来控制具有或不具有表面活性。二茂铁衍生物 具有良好的、可逆的电化学特性，氧化态呈疏水性， 还原态呈亲水性。电化学开关表面活性剂中含有昂 贵的二茂铁基团、高毒性紫精基团或易氧化基团等。 通过控制功能基团可以很好地研究二茂铁开关表面 活性剂胶束的聚集和分散形式。二茂铁基团具有如 下特点： ①可发生特殊的氧化还原反应； ②通过二茂 铁基团作电子受体能与其他物质进行有效的分离； ③反应集中在高度极化的位置。
收稿日期： 2011 － 12 － 21； 修回日期： 2012 － 02 － 21 作者简介： 冯树波（ 1963 － ） ，博士，研究员，主要研究方向催化反应过程与工艺和精细化学品，0311 － 88632291，fengsb@ 263． net。
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现代化工
第 32 卷第 4 期
型表面活性剂。经加热，就变成不溶于水的烷基取 代二烯； 经冷却，就变成溶于水的烷基取代亚砜设计
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这一类开关表面活性剂的分子结构特点是大部 分具有偶氮基团。
6 二氧化碳开关型
三次采油得到的乳化原油一般采用成本高且操 作复杂的静电方法破乳。稠油的黏度和密度比普通 原油大得多，因此对大多数的稠油通常采用井底乳 液降黏。利用适宜表面活性剂降低油水界张力，使 水相中的表面活性剂分子富集在油水界面，并被吸 附在油滴周围，使稠油液滴处在由表面活性剂构成 的薄膜的包围之中，形成了以稠油为分散相、水为连 续相的 O / W 型乳状液。当混合物采出后，通入 N2 脱除表面活性剂分子上的 CO2 来改变界面性质，形 成另外一种不太稳固的界面膜，从而使分散于油中 的水滴聚结合并，借助密度差使水滴沉降破乳。
对于长 链 烷 基 脒 结 构 的 表 面 活 性 剂，可 借 助 CO2 对其乳化性进行可逆控制。十二烷基脒水溶液 中通入 CO2 后，形成可溶于水的碳酸氢盐，具有常 规表面活性剂的增溶、降低表面张力、乳化等特性， 能使原油乳化； 65℃ 通入 N2 或 Ar 后，碳酸氢盐分 解，表面活性消失，烷基脒又能使乳化油破乳。以十 二烷基脒碳酸氢盐为乳化剂进行苯乙烯的自由基聚 合，聚合完成后，生成的纳米聚苯乙烯乳液具有高度 稳定性，离心仍不能有效分离纳米粒子，但 65℃ 向 体系中通入 N2 ，乳液破乳，粒子沉积下来。由于并 没有添加破乳剂，产品分离后，表面活性剂又能被循 环使用，从而能大大降低产品价格，并减少有机物的 排放。利用该表面活性剂的 CO2 开关性质，能方便 分离乳液聚合中的产物。
这一类开关表面活性剂的分子结构特点是存在 一个可易于进行氧化还原变换的官能团。
5 光开关型
当波长在 360 ～ 420 nm 间歇变化时，偶氮苯分 子经历由反式到顺式、顺式到反式光学同分异构之 间的转变，而且溶液的界面张力也呈现可逆变化的 趋势。通过紫 外 －可 见 光 谱 分 析，偶 氮 苯 表 面 活 性 剂在顺式条件下具有良好的增溶吸收效果。目前光 开关存在的问题是偶氮苯分子由顺式到反式转变很 完全，但由反式到顺式转变不彻底［17 － 18］。
（ College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology， Hebei research center of pharmaceutical and chemical engineering，Shijiazhuang 050018，China）
非离子表面活性剂是传统的物理开关型表面活 性剂。随着温度的升高，其亲水性逐渐降低直至消 失，表面活性降低，温度降低后又恢复原状。据此， 人们制备出受温度控制的微乳液［5 － 7］，已用于环境 修复、药物控制释放等领域。